JP3474881B2 - 遷移金属とホスフィンとを基とする触媒の電気化学的製造方法 - Google Patents
遷移金属とホスフィンとを基とする触媒の電気化学的製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒として用いることができる化合物の電
気化学的製造方法に関する。
気化学的製造方法に関する。
本発明の方法によって製造される化合物は、少なくと
も一種の０又は１の酸化状態を有する遷移金属と少なく
とも一種の単座又は二座水溶性ホスフィンとを組み合わ
せて含有するものである。
も一種の０又は１の酸化状態を有する遷移金属と少なく
とも一種の単座又は二座水溶性ホスフィンとを組み合わ
せて含有するものである。
この種の化合物は、例えばフランス国特許第2338253
号明細書に記載されたようにエチレン化合物のヒドロシ
アン化反応に用いられる触媒に取って代わる触媒として
用いることができる。本明細書においてはこの種の化合
物を触媒と称するが、この用語はこれらの化合物の使用
範囲を限定するものではない。
号明細書に記載されたようにエチレン化合物のヒドロシ
アン化反応に用いられる触媒に取って代わる触媒として
用いることができる。本明細書においてはこの種の化合
物を触媒と称するが、この用語はこれらの化合物の使用
範囲を限定するものではない。
前記触媒の電気化学的合成方法は、少なくとも一種の
遷移金属の化合物と少なくとも一種の水溶性単座又は二
座ホスフィンとを含有する水溶液を電気分解装置の電解
槽のカソード室に入れて電気分解することによって処理
することから成る。
遷移金属の化合物と少なくとも一種の水溶性単座又は二
座ホスフィンとを含有する水溶液を電気分解装置の電解
槽のカソード室に入れて電気分解することによって処理
することから成る。
本発明の方法において用いられる水溶性ホスフィン
は、次の一般式（Ｉ）： Ｐ（Ar1）ａ（Ar2）ｂ（Ar3）ｃ（D1）ｄ（D2）ｅ（D
3）ｆ （Ｉ） に相当する単座ホスフィン ［ここで、Ar1及びAr2は同一であっても異なっていても
よく、アリール基又は次のような１個以上の置換基を含
むアリール基を表わし、 前記置換基は、例えば ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM、−SO3M若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プ
ロトン；アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導される
カチオン；アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４（ここ
で、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）；及びある種の金属から誘導されるその他のカチオ
ン（ここで、前記金属は、そのアリールカルボン酸塩、
アリールスルホン酸塩又はアリールホスホン酸塩が水中
で可溶であるものである）：から選択される無機又は有
機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: であり、 Ar3は次のような１個以上の置換基を含有するアリー
ル基を表わし、 前記置換基は、例えば ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プロトン；
アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオ
ン；アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４（ここで、記号
Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）；及
びある種の金属から誘導されるその他のカチオン（ここ
で、前記金属は、そのアリールカルボン酸塩又はアリー
ルホスホン酸塩が水中で可溶であるものである）：から
選択される無機又は有機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: であり、 Ar3の置換基の内の少なくとも一つは前記の親水性基
であり、 ａは０又は１を表わし、 ｂは０又は１を表わし、 ｃは０又は１を表わし、 D1、D2及びD3は同一であっても異なっていてもよく、
アルキル基、シクロアルキル基又は次のような１個以上
の置換基を含有するアルキル若しくはシクロアルキル基
を表わし、 前記置換基は、例えば ・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM、−SO3M若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プ
ロトン；アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導される
カチオン；アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４（ここ
で、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）；及びある種の金属から誘導されるその他のカチオ
ン（ここで、前記金属は、そのカルボン酸塩、スルホン
酸塩又はホスホン酸塩が水中で可溶であるものであ
る）：から選択される無機又は有機カチオン残基を表わ
す｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: であり、 ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表わし、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋efは３である］ ［但し、次式： ｛ここで、Ar1、Ar2及びAr3は同一であっても異なって
いてもよく、アリール基を表わし、 Y1、Y2及びY3は同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2基、 ・OH基、 ・NR1R2基（ここで、R1及びR2同一であっても異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表わす）を表わし、 Ｍは、式（Ｉ）の化合物が水溶性であるように、 ・H+、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・Ｎ（R3R4R5R6）＋（ここで、R3、R4、R5及びR6は同一
であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基又は水素原子を表わす）、 ・そのベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘
導されるその他の陽イオンよりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、 m1、m2及びm3は同一であっても異なっていてもよく、
０〜５の整数であり、 n1、n2及びn3は同一であっても異なっていてもよく、
０〜３の整数であって、その内の少なくとも一つは１以
上である｝ のスルホン化ホスフィンは除外する］ 又は次の一般式（II）： （Ar1）ａ（Ar2）ｂ（D1）ｄ（D2）eP−Ｌ−Ｐ（Ar1）ｇ（Ar2）ｈ（D1）
ｉ（D2）ｊ （II） に相当する二座ホスフィン ｛ここで、Ar1、Ar2、D1及びD2は式（Ｉ）について前記
した意味を持ち、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ０又は
１を表わし、 ａ、ｂ、ｄ及びｅの合計ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは２であり、 ｇ、ｈ、ｉ及びｊの合計ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは２であり、 Ｌは単原子価結合或いは炭化水素含有二価基、例えば
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又
は酸素、窒素及び硫黄から選択される１個若しくは２個
の原子を環中に含む複素環式化合物（２個の複素原子を
含有する場合、それらは同一であっても異なっていても
よい）から誘導される基（これらの様々な環式基は、両
方の燐原子に直接結合するか、両方の燐原子に１〜４個
の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン
基を介して結合するか、又は一方の燐原子に直接結合し
且つもう一方の燐原子に１〜４個の炭素原子を有する直
鎖状若しくは分子鎖状アルキレン基を介して結合するか
のいずれかであり、二価基Ｌを構成する可能性がある環
はAr1、Ar2、Ar3、D1、D2及びD3について前記したもの
のような１個以上の置換基を有することができる）を表
わす｝である。
は、次の一般式（Ｉ）： Ｐ（Ar1）ａ（Ar2）ｂ（Ar3）ｃ（D1）ｄ（D2）ｅ（D
3）ｆ （Ｉ） に相当する単座ホスフィン ［ここで、Ar1及びAr2は同一であっても異なっていても
よく、アリール基又は次のような１個以上の置換基を含
むアリール基を表わし、 前記置換基は、例えば ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM、−SO3M若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プ
ロトン；アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導される
カチオン；アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４（ここ
で、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）；及びある種の金属から誘導されるその他のカチオ
ン（ここで、前記金属は、そのアリールカルボン酸塩、
アリールスルホン酸塩又はアリールホスホン酸塩が水中
で可溶であるものである）：から選択される無機又は有
機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: であり、 Ar3は次のような１個以上の置換基を含有するアリー
ル基を表わし、 前記置換基は、例えば ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プロトン；
アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導されるカチオ
ン；アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４（ここで、記号
Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）；及
びある種の金属から誘導されるその他のカチオン（ここ
で、前記金属は、そのアリールカルボン酸塩又はアリー
ルホスホン酸塩が水中で可溶であるものである）：から
選択される無機又は有機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: であり、 Ar3の置換基の内の少なくとも一つは前記の親水性基
であり、 ａは０又は１を表わし、 ｂは０又は１を表わし、 ｃは０又は１を表わし、 D1、D2及びD3は同一であっても異なっていてもよく、
アルキル基、シクロアルキル基又は次のような１個以上
の置換基を含有するアルキル若しくはシクロアルキル基
を表わし、 前記置換基は、例えば ・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM、−SO3M若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プ
ロトン；アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導される
カチオン；アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）４（ここ
で、記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す）；及びある種の金属から誘導されるその他のカチオ
ン（ここで、前記金属は、そのカルボン酸塩、スルホン
酸塩又はホスホン酸塩が水中で可溶であるものであ
る）：から選択される無機又は有機カチオン残基を表わ
す｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: であり、 ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表わし、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋efは３である］ ［但し、次式： ｛ここで、Ar1、Ar2及びAr3は同一であっても異なって
いてもよく、アリール基を表わし、 Y1、Y2及びY3は同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2基、 ・OH基、 ・NR1R2基（ここで、R1及びR2同一であっても異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表わす）を表わし、 Ｍは、式（Ｉ）の化合物が水溶性であるように、 ・H+、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・Ｎ（R3R4R5R6）＋（ここで、R3、R4、R5及びR6は同一
であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基又は水素原子を表わす）、 ・そのベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘
導されるその他の陽イオンよりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、 m1、m2及びm3は同一であっても異なっていてもよく、
０〜５の整数であり、 n1、n2及びn3は同一であっても異なっていてもよく、
０〜３の整数であって、その内の少なくとも一つは１以
上である｝ のスルホン化ホスフィンは除外する］ 又は次の一般式（II）： （Ar1）ａ（Ar2）ｂ（D1）ｄ（D2）eP−Ｌ−Ｐ（Ar1）ｇ（Ar2）ｈ（D1）
ｉ（D2）ｊ （II） に相当する二座ホスフィン ｛ここで、Ar1、Ar2、D1及びD2は式（Ｉ）について前記
した意味を持ち、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ０又は
１を表わし、 ａ、ｂ、ｄ及びｅの合計ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは２であり、 ｇ、ｈ、ｉ及びｊの合計ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは２であり、 Ｌは単原子価結合或いは炭化水素含有二価基、例えば
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又
は酸素、窒素及び硫黄から選択される１個若しくは２個
の原子を環中に含む複素環式化合物（２個の複素原子を
含有する場合、それらは同一であっても異なっていても
よい）から誘導される基（これらの様々な環式基は、両
方の燐原子に直接結合するか、両方の燐原子に１〜４個
の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン
基を介して結合するか、又は一方の燐原子に直接結合し
且つもう一方の燐原子に１〜４個の炭素原子を有する直
鎖状若しくは分子鎖状アルキレン基を介して結合するか
のいずれかであり、二価基Ｌを構成する可能性がある環
はAr1、Ar2、Ar3、D1、D2及びD3について前記したもの
のような１個以上の置換基を有することができる）を表
わす｝である。
カルボン酸塩、スルホン酸塩又はホスホン酸塩が水中
に可溶である金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫を挙げ
ることができる。
に可溶である金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫を挙げ
ることができる。
本明細書において用語「水溶性」とは、その化合物が
水１リットル当たりに少なくとも0.01gの割合で可溶で
あることを意味するものとする。
水１リットル当たりに少なくとも0.01gの割合で可溶で
あることを意味するものとする。
好ましい水溶性ホスフィンには、式（Ｉ）又は式（I
I）において Ar1及びAr2がフェニル基又は前記の種類の１個若しく
は２個の置換基を含有するフェニル基であり、 Ar3が前記のもののような１個又は２個の置換基を含
有するフェニル基であり、 D1、D2及びD3が１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は
前記のもののような１個以上の置換基を含む１〜６個の
炭素原子を有するアルキル若しくは５〜８個の炭素原子
を有するシクロアルキル基を表わし、 Ｌが単原子価結合、１〜６個の炭素原子を有するアル
キレン基、４〜12個の炭素原子を有する単環式若しくは
二環式シクロアルキレン基、フェニレン基、ジフェニレ
ン基、ナフチレン基、ジナフチレン基、又は酸素、窒素
及び硫黄から選択される１個若しくは２個の原子を環中
に含む複素環式化合物（２個の複素原子を含有する場
合、それらは同一であっても異なっていてもよい）から
誘導される基を表わし、これらの様々な環式基が、両方
の燐原子に直接結合するか、両方の燐原子に１〜４個の
炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン基
を介して結合するか、又は一方の燐原子に直接結合し且
つもう一方の燐原子に１〜４個の炭素原子を有する直鎖
状若しくは分枝鎖状アルキレン基を介して結合するかの
いずれかであり、二価基Ｌを構成する可能性がある環
が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のような１
個以上の置換基を含むことができる ものに相当するホスフィンが包含される。
I）において Ar1及びAr2がフェニル基又は前記の種類の１個若しく
は２個の置換基を含有するフェニル基であり、 Ar3が前記のもののような１個又は２個の置換基を含
有するフェニル基であり、 D1、D2及びD3が１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は
前記のもののような１個以上の置換基を含む１〜６個の
炭素原子を有するアルキル若しくは５〜８個の炭素原子
を有するシクロアルキル基を表わし、 Ｌが単原子価結合、１〜６個の炭素原子を有するアル
キレン基、４〜12個の炭素原子を有する単環式若しくは
二環式シクロアルキレン基、フェニレン基、ジフェニレ
ン基、ナフチレン基、ジナフチレン基、又は酸素、窒素
及び硫黄から選択される１個若しくは２個の原子を環中
に含む複素環式化合物（２個の複素原子を含有する場
合、それらは同一であっても異なっていてもよい）から
誘導される基を表わし、これらの様々な環式基が、両方
の燐原子に直接結合するか、両方の燐原子に１〜４個の
炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキレン基
を介して結合するか、又は一方の燐原子に直接結合し且
つもう一方の燐原子に１〜４個の炭素原子を有する直鎖
状若しくは分枝鎖状アルキレン基を介して結合するかの
いずれかであり、二価基Ｌを構成する可能性がある環
が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基のような１
個以上の置換基を含むことができる ものに相当するホスフィンが包含される。
好ましい水溶性ホスフィンは、式（Ｉ）又は式（II）
に従うホスフィンであって、 Ar1及びAr2の置換基が同一であっても異なっていても
よく、 ・１〜２個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・塩素原子 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM、−SO3M若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プ
ロトン；ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウ
ムから誘導されるカチオン；アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプ
ロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチ
オン；並びに亜鉛、鉛又は錫から誘導されるカチオン：
から選択される無機又は有機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: のような基を表わし、 Ar3の置換基が同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜２個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・塩素原子 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プロトン；
ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムから誘
導されるカチオン；アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルア
ンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチオン；並
びに亜鉛、鉛又は錫から誘導されるカチオン：から選択
される無機又は有機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: のような基を表わし、 式（Ｉ）に相当するホスフィンについてのAr1、Ar2、
Ar3、D1、D2及びD3についての置換基並びに式（II）に
相当するホスフィンについてのAr1、Ar2、D1及びD2につ
いての置換基の内の少なくとも２個が前記のような親水
性基である、前記ホスフィンである。
に従うホスフィンであって、 Ar1及びAr2の置換基が同一であっても異なっていても
よく、 ・１〜２個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・塩素原子 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM、−SO3M若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プ
ロトン；ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウ
ムから誘導されるカチオン；アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプ
ロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチ
オン；並びに亜鉛、鉛又は錫から誘導されるカチオン：
から選択される無機又は有機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: のような基を表わし、 Ar3の置換基が同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜２個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・塩素原子 或いは ・次のような親水性基： ・・−COOM若しくは−PO3M｛ここで、Ｍは、プロトン；
ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウムから誘
導されるカチオン；アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルア
ンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチオン；並
びに亜鉛、鉛又は錫から誘導されるカチオン：から選択
される無機又は有機カチオン残基を表わす｝； ・・−Ｎ（Ｒ）３（ここで、記号Ｒは同一であっても異
なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わす）； 又は ・・−OH: のような基を表わし、 式（Ｉ）に相当するホスフィンについてのAr1、Ar2、
Ar3、D1、D2及びD3についての置換基並びに式（II）に
相当するホスフィンについてのAr1、Ar2、D1及びD2につ
いての置換基の内の少なくとも２個が前記のような親水
性基である、前記ホスフィンである。
一般式（Ｉ）に相当するホスフィンの非限定的な例に
は、特にトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−カルボ
キシメチル）ホスフィン、トリス（３−カルボキシラト
フェニル）ホスフィンナトリウム塩、トリス（３−カル
ボキシエチル）ホスフィン、トリス（４−トリメチルア
ンモニウムフェニル）ホスフィンヨージド、トリス（２
−ホスホナトエチル）ホスフィンナトリウム塩、ビス
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン、ヒドロ
キシメチルビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、
トリス（ｐ−ホスホナトフェニル）ホスフィンナトリウ
ム塩、ビス（ｍ−スルホフェニル）ｐ−カルボキシフェ
ニルホスフィンナトリウム塩及びビス（ｍ−スルホフェ
ニル）−２−スルホエチルホスフィンナトリウム塩が包
含される。
は、特にトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−カルボ
キシメチル）ホスフィン、トリス（３−カルボキシラト
フェニル）ホスフィンナトリウム塩、トリス（３−カル
ボキシエチル）ホスフィン、トリス（４−トリメチルア
ンモニウムフェニル）ホスフィンヨージド、トリス（２
−ホスホナトエチル）ホスフィンナトリウム塩、ビス
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン、ヒドロ
キシメチルビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、
トリス（ｐ−ホスホナトフェニル）ホスフィンナトリウ
ム塩、ビス（ｍ−スルホフェニル）ｐ−カルボキシフェ
ニルホスフィンナトリウム塩及びビス（ｍ−スルホフェ
ニル）−２−スルホエチルホスフィンナトリウム塩が包
含される。
一般式（II）に相当するホスフィンの非限定的な例と
しては、特に2,2'−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホ
スフィノ］−1,1'−ビナフチルナトリウム塩、1,2−ビ
ス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］シク
ロブタン（CBDT）ナトリウム塩、1,2−ビス（ジヒドロ
キシメチルホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジヒドロ
キシメチルホスフィノ）プロパン及び2,2'−ビス［ジ
（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］−1,1'−ビ
ナフチルナトリウム塩を挙げることができる。
しては、特に2,2'−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホ
スフィノ］−1,1'−ビナフチルナトリウム塩、1,2−ビ
ス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］シク
ロブタン（CBDT）ナトリウム塩、1,2−ビス（ジヒドロ
キシメチルホスフィノ）エタン、1,3−ビス（ジヒドロ
キシメチルホスフィノ）プロパン及び2,2'−ビス［ジ
（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］−1,1'−ビ
ナフチルナトリウム塩を挙げることができる。
もちろん、これらのいくつかのホスフィンの混合物を
用いることもできる。
用いることもできる。
式（Ｉ）又は式（II）に相当する水溶性ホスフィンの
内のいくつかは商品として入手できる。
内のいくつかは商品として入手できる。
その他のものを製造するためには、Houben−Weylの
「Method der Organischen Chemie,organische Phospho
r Verbindungen」第１巻（1963年）のような一般的な研
究に記載されたようなホスフィン合成のための一般的又
は特別な手順を参照することができる。
「Method der Organischen Chemie,organische Phospho
r Verbindungen」第１巻（1963年）のような一般的な研
究に記載されたようなホスフィン合成のための一般的又
は特別な手順を参照することができる。
最後に、文献に記載されていない水溶性誘導体を製造
するためには、前記の水溶性置換基を含有しないホスフ
ィンから出発して容易にこれらの１種以上の親水性置換
基を導入することができる。従って、例えば硫酸の形の
SO3を反応させることによってスルホネート基を組み込
むことができる。同様に、このタイプの合成に用いられ
る既知の化学的方法を実施することによってカルボキシ
レート、ホスホネート及び第四級アンモニウム基を組み
込むことができる。
するためには、前記の水溶性置換基を含有しないホスフ
ィンから出発して容易にこれらの１種以上の親水性置換
基を導入することができる。従って、例えば硫酸の形の
SO3を反応させることによってスルホネート基を組み込
むことができる。同様に、このタイプの合成に用いられ
る既知の化学的方法を実施することによってカルボキシ
レート、ホスホネート及び第四級アンモニウム基を組み
込むことができる。
遷移金属化合物としては、ニッケル、コバルト、鉄、
パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムから作られ
たものを用いるのが好ましい。水溶性化合物又は反応条
件下で溶液中に入ることができる化合物を用いる。金属
に結合する残部は、これらの条件を満たす限り臨界的な
ものではない。
パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムから作られ
たものを用いるのが好ましい。水溶性化合物又は反応条
件下で溶液中に入ることができる化合物を用いる。金属
に結合する残部は、これらの条件を満たす限り臨界的な
ものではない。
前記の化合物の中では、ニッケルを基とするものが特
に好ましい。非限定的な例としては、カルボン酸（特に
酢酸、ギ酸及びクエン酸）ニッケル、炭酸ニッケル、重
炭酸ニッケル、硼酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッ
ケル、沃化ニッケル、チオシアン酸ニッケル、シアン化
ニッケル、水酸化ニッケル、亜燐酸水素ニッケル、亜燐
酸ニッケル、燐酸ニッケル及びその誘導体、硝酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、並びにアリール及
びアルキルスルホン酸ニッケルのようなニッケル化合物
を挙げることができる。
に好ましい。非限定的な例としては、カルボン酸（特に
酢酸、ギ酸及びクエン酸）ニッケル、炭酸ニッケル、重
炭酸ニッケル、硼酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッ
ケル、沃化ニッケル、チオシアン酸ニッケル、シアン化
ニッケル、水酸化ニッケル、亜燐酸水素ニッケル、亜燐
酸ニッケル、燐酸ニッケル及びその誘導体、硝酸ニッケ
ル、硝酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、並びにアリール及
びアルキルスルホン酸ニッケルのようなニッケル化合物
を挙げることができる。
ニッケル化合物自体は水溶性である必要はない。例え
ば、水溶性が最小限であるシアン化ニッケルは、水溶性
ホスフィン水溶液、特に水溶性スルホン化ホスフィン水
溶液中に非常によく溶解する。
ば、水溶性が最小限であるシアン化ニッケルは、水溶性
ホスフィン水溶液、特に水溶性スルホン化ホスフィン水
溶液中に非常によく溶解する。
本発明の方法において用いられる電気分解装置の電解
槽は、隔離板要素（隔離板部品）によって隔てられたカ
ソード室及びアノード室を有する。
槽は、隔離板要素（隔離板部品）によって隔てられたカ
ソード室及びアノード室を有する。
電解槽のカソードは、白金、金、イリジウム、ルテニ
ウム、パラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラス質
カーボン、鉄、ステンレス鋼、特殊鋼、鉛、水銀又はア
マルガムのような材料から作られたものであることがで
きる。前記カソードはまた、チタン、タンタル、ニッケ
ル又はステンレス鋼が白金、金、イリジウム若しくはル
テニウム又はこれらの金属の内のいくつかのものの混合
物の層で、或いは白金の酸化物、パラジウムの酸化物、
イリジウムの酸化物、ロジウムの酸化物、ルテニウムの
酸化物、オスミウムの酸化物若しくはタンタルの酸化物
又はこれらの酸化物の内のいくつかのものの混合物の層
で被覆されたものから作られたものであることもでき
る。
ウム、パラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラス質
カーボン、鉄、ステンレス鋼、特殊鋼、鉛、水銀又はア
マルガムのような材料から作られたものであることがで
きる。前記カソードはまた、チタン、タンタル、ニッケ
ル又はステンレス鋼が白金、金、イリジウム若しくはル
テニウム又はこれらの金属の内のいくつかのものの混合
物の層で、或いは白金の酸化物、パラジウムの酸化物、
イリジウムの酸化物、ロジウムの酸化物、ルテニウムの
酸化物、オスミウムの酸化物若しくはタンタルの酸化物
又はこれらの酸化物の内のいくつかのものの混合物の層
で被覆されたものから作られたものであることもでき
る。
前記カソードは、平面構造、例えば板若しくは格子、
又は立体構造を有することができる。このカソードは、
穴を開けられ（trouｅ）又は広げられた（折り畳まれ
ていない）（ｄployｅ）ものであることができる。
立体構造タイプには、前記の材料の粒子堆積物（empile
ments）又は前記材料のフェルト状物（feutres）若しく
はフォーム状物（mousses）が包含される。
又は立体構造を有することができる。このカソードは、
穴を開けられ（trouｅ）又は広げられた（折り畳まれ
ていない）（ｄployｅ）ものであることができる。
立体構造タイプには、前記の材料の粒子堆積物（empile
ments）又は前記材料のフェルト状物（feutres）若しく
はフォーム状物（mousses）が包含される。
アノードは、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パ
ラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラス質カーボ
ン、ステンレス鋼、特殊鋼又は鉛のような材料から作ら
れたものであることができる。アノードはまた、チタン
又はタンタルが白金、金、イリジウム若しくはルテニウ
ム又はこれらの金属の混合物の内のいくつかのものの層
で、或いは白金の酸化物、パラジウムの酸化物、イリジ
ウムの酸化物、ロジウムの酸化物、ルテニウムの酸化
物、オスミウムの酸化物若しくはタンタルの酸化物又は
これらの酸化物の内のいくつかのものの混合物の層で被
覆されたものから作られたものであることもできる。
ラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラス質カーボ
ン、ステンレス鋼、特殊鋼又は鉛のような材料から作ら
れたものであることができる。アノードはまた、チタン
又はタンタルが白金、金、イリジウム若しくはルテニウ
ム又はこれらの金属の混合物の内のいくつかのものの層
で、或いは白金の酸化物、パラジウムの酸化物、イリジ
ウムの酸化物、ロジウムの酸化物、ルテニウムの酸化
物、オスミウムの酸化物若しくはタンタルの酸化物又は
これらの酸化物の内のいくつかのものの混合物の層で被
覆されたものから作られたものであることもできる。
アノードの構造は、カソードに関して前記したような
様々なタイプのものであってよい。
様々なタイプのものであってよい。
電解槽の隔離板要素は、イオン交換膜又は多孔性隔膜
から形成されたものである。
から形成されたものである。
この膜は、カチオン性状のもの、特にスルホン基又は
カルボキシル基のような酸基を有するカチオン交換樹脂
から製造されたものであることができる。スルホン樹脂
を用いて製造された膜を用いるのが好ましい。このタイ
プの膜の例としては、Nafion（登録商標）（ペル弗素化
スルホン膜）又はSelemion（登録商標）の商品名で販売
されているものを挙げることができる。
カルボキシル基のような酸基を有するカチオン交換樹脂
から製造されたものであることができる。スルホン樹脂
を用いて製造された膜を用いるのが好ましい。このタイ
プの膜の例としては、Nafion（登録商標）（ペル弗素化
スルホン膜）又はSelemion（登録商標）の商品名で販売
されているものを挙げることができる。
前記の膜はアニオン系のものであってもよいが、カチ
オン膜は多くの利点をもたらすので、通常はカチオン膜
が好ましい。特に、カチオン膜はアニオン膜よりも強固
であり、より高い電流強さで操作することを可能にす
る。
オン膜は多くの利点をもたらすので、通常はカチオン膜
が好ましい。特に、カチオン膜はアニオン膜よりも強固
であり、より高い電流強さで操作することを可能にす
る。
多孔性隔膜は、多孔性セラミック隔膜、織若しくは不
織合成繊維から作られた隔膜又はアスベスト若しくは合
成繊維を含有する隔膜であることができる。
織合成繊維から作られた隔膜又はアスベスト若しくは合
成繊維を含有する隔膜であることができる。
隔離板要素は、アノード又はカソード上に置かれるよ
うに（アノード又はカソードに支持されるようにして）
配置させることができる。
うに（アノード又はカソードに支持されるようにして）
配置させることができる。
前記のように、カソード室には水溶性単座又は二座ホ
スフィンと遷移金属化合物とを含有させた水溶液を含有
させる。水溶性単座又は二座ホスフィンの初期濃度は、
10-3モル／リットル〜１モル／リットルの範囲にするの
が一般的である。遷移金属化合物（特にニッケル化合
物）の初期濃度は、10-5モル／リットル〜１モル／リッ
トルの範囲にするのが一般的である。
スフィンと遷移金属化合物とを含有させた水溶液を含有
させる。水溶性単座又は二座ホスフィンの初期濃度は、
10-3モル／リットル〜１モル／リットルの範囲にするの
が一般的である。遷移金属化合物（特にニッケル化合
物）の初期濃度は、10-5モル／リットル〜１モル／リッ
トルの範囲にするのが一般的である。
カソード室に、電解質電導度を高めるその他の化合
物、例えば可溶性塩を添加してもよい。
物、例えば可溶性塩を添加してもよい。
また、遷移金属の還元が起こる電位を変えることがで
きる錯化剤を添加することもできる。これらの錯化剤の
例には、シアン化物がある。
きる錯化剤を添加することもできる。これらの錯化剤の
例には、シアン化物がある。
カソード室中の溶液には、本発明の方法によって製造
される触媒を補完することが意図される化合物をさらに
含ませることができる。これらの化合物は、特にルイス
酸である。
される触媒を補完することが意図される化合物をさらに
含ませることができる。これらの化合物は、特にルイス
酸である。
本明細書において用語「ルイス酸」とは、通常の定義
に従って電子対受容体である化合物を意味するものとす
る。
に従って電子対受容体である化合物を意味するものとす
る。
特に、G.A.Olahの「Friedel−Crafts and Related Re
actions」第１巻、第191〜197頁（1963年）の研究に挙
げられたルイス酸を用いることができる。
actions」第１巻、第191〜197頁（1963年）の研究に挙
げられたルイス酸を用いることができる。
反応性混合物中に用いることができるルイス酸は、水
中、より一般的には電気分解によって処理されるべき水
溶液中に少なくとも部分的に可溶でありかつ安定である
限りにおいて、The Chemical Rubbers Co.の「Handbook
of Chemistry and Physics」第51版（1970〜1971年）
に記載されたような元素周期律表第I b、II b、III a、
III b、IV a、IV b、V a、V b、VI b、VII b及びVIII族
の元素の化合物の中から選択される。これらの化合物
は、大抵の場合塩、特にハロゲン化物（好ましくは塩化
物及び臭化物）、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、特に
トリフルオルメタンスルホン酸塩、カルボン酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩並びに燐酸塩
であるが、これらに限定されるものではない。
中、より一般的には電気分解によって処理されるべき水
溶液中に少なくとも部分的に可溶でありかつ安定である
限りにおいて、The Chemical Rubbers Co.の「Handbook
of Chemistry and Physics」第51版（1970〜1971年）
に記載されたような元素周期律表第I b、II b、III a、
III b、IV a、IV b、V a、V b、VI b、VII b及びVIII族
の元素の化合物の中から選択される。これらの化合物
は、大抵の場合塩、特にハロゲン化物（好ましくは塩化
物及び臭化物）、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、特に
トリフルオルメタンスルホン酸塩、カルボン酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、テトラフルオロ硼酸塩並びに燐酸塩
であるが、これらに限定されるものではない。
これらのルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、トリフルオルメタンスルホン
酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロ硼酸亜
鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、アセチルアセト
ン酸ニッケル、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化
第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物、
臭化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオ
ルメタンスルホン酸塩、塩化コバルト、塩化第一鉄並び
に塩化イットリウムを挙げることができる。
鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、トリフルオルメタンスルホン
酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロ硼酸亜
鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、シアン化ニッケル、アセチルアセト
ン酸ニッケル、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化
第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物、
臭化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオ
ルメタンスルホン酸塩、塩化コバルト、塩化第一鉄並び
に塩化イットリウムを挙げることができる。
もちろん、いくつかのルイス酸の混合物を用いること
もできる。
もできる。
ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、
テトラフルオロ硼酸亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、塩
化亜鉛／塩化第一錫混合物、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル及びアセチルアセトン酸ニッケルが特に好ましい。
テトラフルオロ硼酸亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、塩
化亜鉛／塩化第一錫混合物、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル及びアセチルアセトン酸ニッケルが特に好ましい。
用いられるルイス酸は、遷移金属化合物（より特定的
にはニッケル化合物）１モル当たりに０〜50モル％を占
めるのが一般的であり、遷移金属（より特定的にはニッ
ケル化合物）１モル当たりに０〜10モル％を占めるのが
好ましい。
にはニッケル化合物）１モル当たりに０〜50モル％を占
めるのが一般的であり、遷移金属（より特定的にはニッ
ケル化合物）１モル当たりに０〜10モル％を占めるのが
好ましい。
アノード室にはアノード質（anolyte、アノード液の
有効成分となる物質）の水溶液を含有させる。このアノ
ード質は、硫酸、硝酸若しくは水溶性カルボン酸（例え
ば酢酸）のような酸、それらの塩、例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩若しくは第四級アンモ
ニウム塩、又は水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム若
しくは苛性カリウムのような塩基から成るものであるこ
とができる。アノード質は、硫酸及びその塩、特に硫酸
二カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸二ナトリウム及び
硫酸水素ナトリウムから選択するのが好ましいだろう。
有効成分となる物質）の水溶液を含有させる。このアノ
ード質は、硫酸、硝酸若しくは水溶性カルボン酸（例え
ば酢酸）のような酸、それらの塩、例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩若しくは第四級アンモ
ニウム塩、又は水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム若
しくは苛性カリウムのような塩基から成るものであるこ
とができる。アノード質は、硫酸及びその塩、特に硫酸
二カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸二ナトリウム及び
硫酸水素ナトリウムから選択するのが好ましいだろう。
アノード質は、前記の一種又は二種以上の水溶性ホス
フィンから成るものであることができる。
フィンから成るものであることができる。
アノード室中に含有させる溶液中のアノード質の初期
濃度は、10-3モル／リットル〜３モル／リットルの範囲
にするのが一般的である。
濃度は、10-3モル／リットル〜３モル／リットルの範囲
にするのが一般的である。
本発明の方法において用いられる電流は、その強さ及
びカソードにおける電位によって決定される。電位は、
電気分解の間一定に保つことができる（電位安定状
態）。別の可能性として、電流強さを一定に保つことも
できる（電流強さ安定状態）。本方法を連続方式で実施
する場合には、これらの２つの態様は等価である。
びカソードにおける電位によって決定される。電位は、
電気分解の間一定に保つことができる（電位安定状
態）。別の可能性として、電流強さを一定に保つことも
できる（電流強さ安定状態）。本方法を連続方式で実施
する場合には、これらの２つの態様は等価である。
本方法を一定電位において実施する場合、電位の値は
電流強さ／電位の曲線をプロットすることによって当業
者が容易に決定することができる。
電流強さ／電位の曲線をプロットすることによって当業
者が容易に決定することができる。
電流密度は30A/dm2に達することができ、還元をこう
むる遷移金属の量の関数として調節される。
むる遷移金属の量の関数として調節される。
操作温度は、０℃〜95℃の範囲にするのが一般的であ
る。
る。
本発明の方法の一つの有利な態様は、消費された触
媒、即ち用いられて少なくとも部分的に不活性になった
触媒を再活性化することから成る。水溶性単座又は二座
ホスフィンと０又は１の酸化状態を有する遷移金属とを
基とし且つ可能性として一種又は二種以上のルイス酸を
含有し、ブタジエン−及び（又は）ペンテン−ニトリル
−ヒドロシアン化反応において用いられる触媒は、漸次
失活、特に遷移金属の酸化によって失活していく。この
金属（特にニッケル）は、少なくとも部分的にシアン化
物に転化する。ヒドロシアン化反応の終わりに、水性
相、特に水溶性単座又は二座ホスフィンと少なくとも部
分的に０の酸化状態を有する遷移金属化合物とを含有す
る水性相を、有機相から容易に分離することができる。
この水性相は、ブタジエン及び（若しくは）ペンテン−
ニトリルのような最初に添加した化合物、又はアジポニ
トリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニト
リル、ペンテンニトリル及びメチルブテンニトリルのよ
うな反応の間に生成した化合物を可変量で含有すること
ができる。この水性相を、０よりも大きい酸化状態を有
する遷移金属を還元することによって触媒を再活性化す
るために、前記のように電気化学的に処理する。
媒、即ち用いられて少なくとも部分的に不活性になった
触媒を再活性化することから成る。水溶性単座又は二座
ホスフィンと０又は１の酸化状態を有する遷移金属とを
基とし且つ可能性として一種又は二種以上のルイス酸を
含有し、ブタジエン−及び（又は）ペンテン−ニトリル
−ヒドロシアン化反応において用いられる触媒は、漸次
失活、特に遷移金属の酸化によって失活していく。この
金属（特にニッケル）は、少なくとも部分的にシアン化
物に転化する。ヒドロシアン化反応の終わりに、水性
相、特に水溶性単座又は二座ホスフィンと少なくとも部
分的に０の酸化状態を有する遷移金属化合物とを含有す
る水性相を、有機相から容易に分離することができる。
この水性相は、ブタジエン及び（若しくは）ペンテン−
ニトリルのような最初に添加した化合物、又はアジポニ
トリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニト
リル、ペンテンニトリル及びメチルブテンニトリルのよ
うな反応の間に生成した化合物を可変量で含有すること
ができる。この水性相を、０よりも大きい酸化状態を有
する遷移金属を還元することによって触媒を再活性化す
るために、前記のように電気化学的に処理する。
以下、実施例によって本発明を例証する。
実施例
用いた装置
電解槽は、約100ミリリットルの容積を有する筒状ガ
ラス容器の中に、白金グリッドとして製造されたカソー
ドと、このカソードグリッドの内部に配置された円筒形
状のアノード室とが入れられ、このアノード室の基部に
Nafion 417（登録商標）樹脂膜が取り付けられ、アノー
ド室の中に白金プレートの形のアノードが入れられたも
のである。
ラス容器の中に、白金グリッドとして製造されたカソー
ドと、このカソードグリッドの内部に配置された円筒形
状のアノード室とが入れられ、このアノード室の基部に
Nafion 417（登録商標）樹脂膜が取り付けられ、アノー
ド室の中に白金プレートの形のアノードが入れられたも
のである。
カソードの電位をAg/AgCl照合電極と比較して−1.2V
の値に保つように、電気分解装置をポテンシオスタット
に接続した。
の値に保つように、電気分解装置をポテンシオスタット
に接続した。
用いる用語
3PN＝３−ペンテンニトリル
ADN＝アジポニトリル
RT＝転化した初期化合物に対する製造された化合物につ
いての選択性 t.o.＝ターンオーバー＝プロセスに入れたNi（Ｏ）１ミ
リモル当たりに生成したジニトリルのミリモル数 COD＝シクロオクタジエン シアン化ニッケル（Ni（CN）２）7.5ミリモル及び1,2
−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］
シクロブタン（CBDTS）のナトリウム塩15ミリモルを含
有させた水溶液50ミリリットルをカソード室に入れた。
いての選択性 t.o.＝ターンオーバー＝プロセスに入れたNi（Ｏ）１ミ
リモル当たりに生成したジニトリルのミリモル数 COD＝シクロオクタジエン シアン化ニッケル（Ni（CN）２）7.5ミリモル及び1,2
−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］
シクロブタン（CBDTS）のナトリウム塩15ミリモルを含
有させた水溶液50ミリリットルをカソード室に入れた。
0.02N硫酸水溶液50ミリリットルをアノード室に入れ
た。
た。
−1.2Vの制御された電位で25℃において電気分解を行
なった。試験片を定期的に採集して、Ni（II）のポーラ
ログラフ分析を行なった。
なった。試験片を定期的に採集して、Ni（II）のポーラ
ログラフ分析を行なった。
15時間の電気分解の後に、Ni（II）の80％がNi（Ｏ）
に転化した。
に転化した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ペロン，ロベール
フランス国 エフ69390 シャルリ，ラ
プコリエール
(56)参考文献 特開 昭52−116418（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−281847（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−63388（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−257418（ＪＰ，Ａ)
特公 昭53−14540（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (17)
- 【請求項１】少なくとも一種の０又は１の酸化状態を有
する遷移金属と少なくとも一種の水溶性単座又は二座ホ
スフィンとを組み合わせて含有する触媒の製造方法であ
って、 少なくとも一種の遷移金属の化合物と少なくとも一種の
水溶性単座又は二座ホスフィンとを含有する水溶液を電
気分解装置の電解槽のカソード室に入れて電気分解する
ことによって処理することから成り、 前記単座ホスフィンが一般式（Ｉ）： Ｐ（Ar1）ａ（Ar2）ｂ（Ar3）ｃ（D1）ｄ（D2）ｅ（D
3）ｆ （Ｉ） ［ここで、Ar1及びAr2は同一であっても異なっていても
よく、アリール基又は以下のものから選択される１個以
上の置換基を含むアリール基を表わし、 前記置換基は、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・親水性基 であり、 Ar3は以下のものから選択される１個以上の置換基を含
有するアリール基を表わし、 前記置換基は、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ
基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・親水性基 であり、 Ar3の置換基の内の少なくとも一つは前記の親水性基で
あり、 ａは０又は１を表わし、 ｂは０又は１を表わし、 ｃは０又は１を表わし、 D1、D2及びD3は同一であっても異なっていてもよく、ア
ルキル基、シクロアルキル基又は以下のものから選択さ
れる１個以上の置換基を含有するアルキル若しくはシク
ロアルキル基を表わし、 前記置換基は、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・ニトリル基、 ・ニトロ基 或いは ・親水性基 であり、 ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表わす］ に相当し、但し、次式： ［ここで、Ar1、Ar2及びAr3は同一であっても異なって
いてもよく、アリール基を表わし、 Y1、Y2及びY3は同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2基、 ・OH基、 ・NR1R2基（ここで、R1及びR2同一であっても異なって
いてもよく、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表わす）を表わし、 Ｍは、上記の式の化合物が水溶性であるように、 ・H+、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・Ｎ（R3R4R5R6）＋（ここで、R3、R4、R5及びR6は同一
であっても異なっていてもよく、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基又は水素原子を表わす）、 ・そのベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘
導されるその他の陽イオンよりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、 m1、m2及びm3は同一であっても異なっていてもよく、０
〜５の整数であり、 n1、n2及びn3は同一であっても異なっていてもよく、０
〜３の整数であって、その内の少なくとも一つは１以上
である］ のスルホン化ホスフィンは除くものとし、 前記二座ホスフィンが次の一般式（II）： （Ar1）ａ（Ar2）ｂ（D1）ｄ（D2）eP−Ｌ−Ｐ（Ar1）ｇ（Ar2）ｈ（D1）ｉ（D
2）ｊ （II） ｛ここで、Ar1、Ar2、D1及びD2は式（Ｉ）について前記
した意味を持ち、 ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１
を表わし、 ａ、ｂ、ｄ及びｅの合計ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅは２であり、 ｇ、ｈ、ｉ及びｊの合計ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは２であり、 Ｌは単原子価結合或いはアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、又は酸素、窒素及び硫黄から選択
される１個若しくは２個の原子を環中に含む複素環式化
合物（２個の複素原子を含有する場合、それらは同一で
あっても異なっていてもよい）から誘導される基（これ
らの様々な環式基は、両方の燐原子に直接結合するか、
両方の燐原子に１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若し
くは分枝鎖状アルキレン基を介して結合するか、又は一
方の燐原子に直接結合し且つもう一方の燐原子に１〜４
個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分子鎖状アルキレ
ン基を介して結合するかのいずれかであり、二価基Ｌを
構成する可能性がある環はAr1、Ar2、Ar3、D1、D2及びD
3について前記したものから選択される１個以上の置換
基を有することができる）から選択される炭化水素含有
二価基を表わす｝ に相当する、前記製造方法。 - 【請求項２】電気分解装置の電解槽がイオン交換膜又は
多孔性隔膜から形成された隔離板要素によって隔てられ
たカソード室及びアノード室を含む、請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】電解槽のカソードが白金、金、イリジウ
ム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、グラファイ
ト、ガラス質カーボン、鉄、ステンレス鋼、特殊鋼、
鉛、水銀若しくはアマルガムから選択される材料から作
られたもの、或いはチタン、タンタル、ニッケル若しく
はステンレス鋼が白金、金、イリジウム若しくはルテニ
ウム又はこれらの金属の内のいくつかのものの混合物の
層で、或いは白金の酸化物、パラジウムの酸化物、イリ
ジウムの酸化物、ロジウムの酸化物、ルテニウムの酸化
物、オスミウムの酸化物若しくはタンタルの酸化物又は
これらの酸化物の内のいくつかのものの混合物の層で被
覆されたものから作られたものである、請求の範囲第１
又は２項記載の方法。 - 【請求項４】電解槽のカソード及びアノードが平面構造
又は立体構造を有し、且つそれらが穴を開けられたもの
又は折り畳まれていないものである、請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】カソード又はアノードがそれらを構成する
材料の粒子堆積物又は該材料のフェルト状物若しくはフ
ォーム状物から選択される立体構造を有する、請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】アノードが白金、金、イリジウム、ルテニ
ウム、パラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラス質
カーボン、ステンレス鋼、特殊鋼又は鉛から選択される
材料から、或いはチタン又はタンタルが白金、金、イリ
ジウム若しくはルテニウム又はこれらの金属の内のいく
つかのものの混合物の層或いは白金の酸化物、パラジウ
ムの酸化物、イリジウムの酸化物、ロジウムの酸化物、
ルテニウムの酸化物、オスミウムの酸化物若しくはタン
タルの酸化物又はこれらの酸化物の内のいくつかのもの
の混合物の層で被覆されたものから作られたものであ
る、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】隔離板要素がスルホン基又はカルボキシル
基のような酸基を有するカチオン交換樹脂から製造され
たカチオンタイプの膜から選択される、請求の範囲第１
〜６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】隔離板要素が多孔性セラミック隔膜、織又
は不織合成繊維から作られた隔膜及びアスベスト又は合
成繊維を含有する隔膜から選択される、請求の範囲第１
〜６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】遷移金属化合物がニッケル、コバルト、
鉄、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムの水溶
性化合物又は反応条件下で溶液中に入ることができる化
合物である、請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】遷移金属化合物がニッケル化合物から選
択される、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】カソード室中のスルホン化ホスフィンの
初期濃度を10-3モル／リットル〜１モル／リットルの範
囲にし、遷移金属化合物の初期濃度を10-5モル／リット
ル〜１モル／リットルの範囲にする、請求の範囲第１〜
10項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】カソード室に、電解質電導度を高めるこ
とができるその他の成分、シアン化物から選択される遷
移金属の還元が起こる電位を変えることができる錯化剤
及び（又は）ルイス酸を含ませる、請求の範囲第１〜11
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】ルイス酸が遷移金属化合物１モル当たり
に０〜50モル％を占める、請求の範囲第１〜12項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１４】アノード室に硫酸、硝酸若しくは水溶性
カルボン酸から選択される酸、それらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩若しくは第四級アンモニウ
ム塩、又は水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム若しく
は苛性カリから選択される塩基から成るアノード質の水
溶液を含有させる、請求の範囲第１〜13項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１５】アノード室に一種又は二種以上の水溶性
単座又は二座ホスフィンから成るアノード質の水溶液を
含有させる、請求の範囲第１〜13項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１６】アノード室中に含有させる溶液中のアノ
ード質の初期濃度を10-3モル／リットル〜３モル／リッ
トルの範囲にする、請求の範囲第１〜15項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１７】カソード室中に、水溶性単座又は二座ホ
スフィンと少なくとも部分的にシアン化物に転化した遷
移金属とを基とし且つ一種又は二種以上のルイス酸を含
有する消費された触媒の水溶液であって、ブタジエン及
び（若しくは）ペンテン−ニトリル、又はアジポニトリ
ル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル
及びメチルブテンニトリルから選択される化合物を含有
する前記溶液を用いることから成る、請求の範囲第１〜
16項のいずれかに記載の方法。
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| PCT/FR1996/002024 WO1997024184A1 (fr) | 1995-12-29 | 1996-12-18 | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
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