CN1206358A - 过渡金属和膦基催化剂的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用作催化剂的化合物的电化学制备方法。采用本发明方法处理的化合物含有至少一种氧化数为0或1并与单齿或二齿水溶性膦结合的过渡金属。用于电化学合成催化剂的方法包括电解在电解池装置的电解槽阴极室中所含的至少一种过渡金属的化合物和水溶性单齿或二齿膦的水溶液。

Description

过渡金属和膦基催化剂的电化学制备方法
本发明涉及一种制备可用作催化剂的化合物的电化学方法。
本发明方法制备的化合物含有至少一种氧化数为0或1并与至少一种单齿或二齿水溶性膦结合的过渡金属。
这种化合物可以被用作催化剂代替例如用于乙烯化合物氢氰化反应的催化剂，如专利FR2338253所记载。在本文中，它们被称为催化剂，但是这种说法并不限制它们的应用范围。
用于合成该催化剂的电化学方法包括通过电解放置于电解池装置的电解槽的阴极室中的含有至少一种过渡金属化合物和至少一种水溶性单齿或二齿膦的水溶液进行处理。
用于本发明方法的水溶性膦是通式为(Ⅰ)的单齿膦：
P(Ar1)a(Ar2)b(Ar3)c(D1)d(D2)e(D3)f    (Ⅰ)其中：
-Ar1和Ar2可以相同或不同，表示芳基或者含有一个或几个取代基的芳基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷基或者烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或者不同，表示一个氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基的铵离子-N(R)4的无机或者有机阳离子基团，以及由其芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或者芳基膦酸盐溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-Ar3表示含有一个或者几个取代基的芳基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷基或者烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或者不同，表示一个氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基的铵离子-N(R)4的无机或者有机阳离子基团，以及由其芳基羧酸盐或者芳基膦酸盐溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH至少一个Ar3的取代基是上述亲水基团，-a表示0或者1，-b表示0或者1，-c表示0或者1，-D1、D2和D3，可以相同或者不同，表示烷基、环烷基或者含有一个或几个取代基的烷基或环烷基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或不同，表示氢原子或C1-4烷基的铵离子-N(R)4的无机或者有机阳离子基团，以及由其羧酸盐、磺酸盐或者膦酸盐溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-d、e和f表示0或者1，-(a+b+c+d+e+f)的总数等于3或者通式为(Ⅱ)的二齿配位体：
(Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j    (Ⅱ)其中：-Ar1、Ar2、D1和D2具有与通式(Ⅰ)相同的含义，-a、b、d、e、g、h、i和j表示0或1，-(a+b+d+e)的总数等于2，-(g+h+i+j)的总数等于2，-L表示单键或者含烃的双键基团，如亚烷基、环亚烷基、亚芳基、由环上有一个或者两个氧、氮或者硫原子的杂环化合物衍生的基团，这些不同的环状基团直接与一个磷原子结合或者与两个磷原子结合或者通过含有1到4个碳原子的直链或者支链亚烷基与一个或者两个磷原子结合，这些构成双键基团L一部分的一个或者几个环可以含有一个或者几个如对Ar1、Ar2、D1、D2和D3所限定的取代基。
其羧酸盐、磺酸盐或者膦酸盐可溶于水的金属的实例为铅、锌和锡。在本文中所说的水溶性可理解为是指每升水至少溶解0．01克的化合物。
优选的水溶性膦是通式(Ⅰ)或者(Ⅱ)的膦，其中Ar1和Ar2是苯基或者含有一个或两个上述取代基的苯基，Ar3是含有一个或两个如上所说取代基的苯基，D1、D2和D3彼此相同或不同，表示含有1到6个碳原子的烷基、含有5到8个碳原子的环烷基、含有一个或几个上述取代基的含有1到6个碳原子的烷基或者含有5到8个碳原子的环烷基，L是单键、含有1到6个碳原子的亚烷基、含有4到12个碳原子的单环或者双环环亚烷基、亚苯基、二亚苯基、亚萘基、二亚萘基、由在环上有一个或两个氧、氮或硫原子的杂环化合物衍生的基团，这些不同的环基团可以直接与一个磷原子或者与两个磷原子结合，或者通过含有1到4个碳原子的直链或者支链亚烷基与一个或者两个磷原子结合，可视具体情况而存形成双键基团L一部分的一个或几个环含有一个或者几个取代基，如含有1到4个碳原子的烷基。
优选的水溶性膦是通式(Ⅰ)或者通式(Ⅱ)表示的膦：其中-取代基Ar1和Ar2可以相同或者不相同，表示下面的基团，如：
-含有1到2个碳原子的烷基或者烷氧基，
-氯原子，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由钠、钾、钙或者钡衍生的阳离子、铵离子、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵阳离子，以及由锌、铅或锡衍生的阳离子的无机或者有机阳离子基团，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-取代基Ar3可以相同或者不同，表示下面的基团，如：
-含有1到2个碳原子的烷基或者烷氧基，
-氯原子，
-亲水基，如：
-COOM、-PO3M，M表示选自质子、由钠、钾、钙或者钡衍生的阳离子、铵离子、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵阳离子，以及由锌、铅或锡衍生的阳离子的无机或者有机阳离子基团，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH至少两个通式(Ⅰ)的膦的Ar1、Ar2、Ar3、D1、D2和D3的和通式(Ⅱ)的膦的Ar1、Ar2、D1和D2的取代基是如上所述的亲水基团。
通式(Ⅰ)的膦的非限定性实例可特别包括三(羟甲基)膦、三(2-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦、三(2-羧甲基)膦、三(3-羧基苯基)膦的钠盐、三(3-羧乙基)膦、三(4-三甲基铵苯基)膦的碘化物、三(2-磷酰乙基)膦的钠盐、双(2-羧乙基)苯基膦和羟甲基双(2-羟乙基)膦、三对磷酰苯基膦的钠盐、双(间磺苯基)对羧基苯基膦的钠盐、双(间磺苯基)2-磺乙基膦的钠盐。
通式(Ⅱ)的膦的非限定性实例可特别举出2，2’-双[二(磺酸苯基)膦]-1，1’-联萘的钠盐、1，2-双[二(磺根合苯基)膦甲基]环丁烷(CBDTS)的钠盐、1，2-双(二羟甲基膦)乙烷、1，3-双(二羟甲基膦)丙烷和2，2’-双[二(磺根合苯基)膦甲基]-1，1’-联萘的钠盐。
当然，可以采用这些水溶性膦的混合物。
一些通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的水溶性膦可从市场上购买。
对于制备其它类膦，可参考用于合成膦的一般或者特定方法，正如Houben-Weyl，Method der organischen Chemie，organische PhosphorVerbindungen，Vol．l(1963)所记载的。
最后，为了制备没有记载的水溶性衍生物，可以以不含上述水溶性取代基的膦为原料，很容易地引入一个或几个这些亲水取代基。因此，例如可以通过SO3在硫酸中的反应引入磺酸根基团。与此类似，可以通过采用用于这类合成的已知化学方法来引入羧酸根、膦酸根和季铵基团。
优选采用的过渡金属化合物是镍、钴、铁、钯、铂、铑和铱化合物。可以采用水溶性化合物或者在反应条件下能够进入溶液的化合物。只要满足这些条件，对连接在金属上的基团没有限定。
在上述化合物中，最优选的是镍化合物。作为非限定性实例可以举出的化合物是例如镍的羧酸盐(特别是醋酸盐、甲酸盐和柠檬酸盐)、碳酸镍、碳酸氢镍、硼酸镍、溴化镍、氯化镍、碘化镍、硫氰酸镍、氰化镍、氢氧化镍、亚磷酸氢镍、亚磷酸镍、磷酸镍及其衍生物，硝酸镍、硫酸镍、亚硫酸镍和镍的芳基和烷基磺酸盐。
镍化合物本身不必溶于水。例如，氰化镍水溶性极低，它能够非常好地溶解在水溶性膦的水溶液中。
本发明方法采用的电解池装置的电解槽包括被分隔部件分隔开的阴极室和阳极室。
电解槽的阴极可以由例如铂、金、铱、钌、钯、镍、石墨、玻璃碳、铁、不锈钢、特种钢、铅、锌、镉、汞或者汞齐等原料制成。也可以采用涂覆有铂、金、铱、钌、这些金属的混合物、铂、钯、铱、铑、钌、锇、钽的氧化物或者这些氧化物的混合物的涂层的钛、钽、镍或不锈钢制成。阴极具有平板状结构，如板或者栅，或者是具有一定体积的结构。它可以是多孔的或者展开的。体积型结构包括上述原料的粒状堆，或者由这些材料制备的毡状体或者泡沫体。
阳极可以由例如铂、金、铱、钌、钯、镍、石墨、玻璃碳、不锈钢、特种钢或铅等材料制成。它也可以由带有铂、金、铱、钌、这些金属的混合物、铂、钯、铱、铑、钌、锇或钽的氧化物或者这些氧化物的混合物的涂层的钛或者钽制成。
阳极结构可以不同于阴极。
电解槽的分离部件是由离子交换膜或者多孔隔膜构成。
该隔膜可以是阳离子性质的，尤其是由含有酸基团，如磺酸或者羧酸基团的阳离子交换树脂制备。优选采用由磺酸型树脂制备的隔膜。这类隔膜的实例包括以商标Nafion_(全氟化磺酸型隔膜)或者Selemion_出售的隔膜。
该隔膜也可以是阴离子性质的，但是通常优选阳离子隔膜，这是由于它们具有许多优点。特别是它们比阴离子隔膜坚固并且可以采用更高的电流强度操作。
多孔隔膜尤其可以是多孔陶瓷隔膜、由织物或者无纺合成纤维制成的隔膜，或者含有石棉或者合成纤维的隔膜。
可设置分离部件来分隔阳极和阴极。
如上所述，阴极室有含有水溶性单齿或二齿膦和过渡金属化合物的水溶液。水溶性单齿或二齿膦的初始浓度通常为10-3摩尔／升～1摩尔／升。过渡金属化合物，特别是镍化合物的初始浓度通常为10-5摩尔／升～1摩尔／升。
可以将其它提高电解质导电性的化合物，如可溶性盐加入到阴极室中。
也可以加入能够改变过渡金属发生还原反应的电位的配位剂。这些配位剂的实例是氰化物和氯化物。
阴极室的溶液还可含有对本发明方法制备的催化剂的作用起到补充功效的化合物。这些化合物特别是路易斯酸。
在本文中所说的路易斯酸是指一般意义上的电子对受体的化合物。尤其可采用在G．A．Olah，Friedel-Crafts and Related Reactions，Vol．1，pages 191-197(1963)提到的路易斯酸。
在阴极室中可采用的路易斯酸选自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素的化合物，如化学橡胶公司的物化手册第51版(1970-1971)公开的种类，这些化合物至少是部分可溶于水的，并且在水中或者通常在要电解处理的水溶液中是稳定的。这些化合物通常但是不限于卤化物，优选氯化物和溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、四氟硼酸盐和磷酸盐。
这些路易斯酸的非限定性实例可以举出氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮化镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土元素，如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或者三氟甲磺酸盐、氯化钴、氯化亚铁和氯化钇。
当然可以采用几种路易斯酸的混合物。
在路易斯酸中，特别优选地是氯化锌、溴化锌、硫酸锌、四氟硼酸锌、氯化亚锡、溴化亚锡、氯化锌／氯化亚锡混合物、氯化镍、溴化镍和乙酰丙酮化镍。
相对于每摩尔过渡金属，特别是镍化合物的路易斯酸用量一般为0～50摩尔，优选地为0～10摩尔。
阳极室含有阳极电解液的水溶液，它可以由酸尤其是如硫酸、硝酸、水溶性羧酸如醋酸，由其盐尤其是如钠、钾、铵或者季铵盐或者由碱尤其是如氢氧化钠或者氢氧化钾制备。阳极电解液优选地选自硫酸和其盐，特别是硫酸二钾、硫酸氢钾、硫酸二钠和硫酸氢钠。
阳极电解液也可以由一种或者几种上面所说的水溶性膦制备。
阳极电解液在阳极室溶液中的初始浓度一般为10-3摩尔／升～3摩尔／升。
本发明方法采用的电流由阴极的强度和电位确定。在电解过程中可保持电位恒定(恒电位)。另一种选择是保持强度恒定(恒强度)。当本发明方法以连续方式进行时，这两种方案是等效的。
当该方法在恒定电位下进行时，电位的值可以通过作强度／电势曲线图很容易由本领域专业人员确定。
电流密度可以达到30A／dm2，并且依据待还原的过渡金属的量而改变。
工作温度一般为0～95℃。
本发明方法的一个有利方案包括再生废催化剂，即已用过的并且至少部分失活的催化剂。因此，基于水溶性单齿或二齿膦和氧化数为0或1的过渡金属的视具体情况而定含有一种或者几种路易斯酸并用于丁二烯-和／或戊烯-腈的氢氰化反应的催化剂特别是通过过渡金属的氧化反应会逐渐失去活性。所说的过渡金属通常是镍，至少部分地转变成氰化物。在氢氰化反应结束时，含有特别是水溶性单齿或二齿膦和过渡金属化合物的水相很容易与有机相分离。该水相可以含有可变量的最初加入的化合物，如丁二烯和／或戊烯-腈，或者是在反应过程中形成的化合物，如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、戊烯腈和甲基丁烯腈。将该水溶液如上所述进行电化学处理，以便再生催化剂。
下面的实施例说明本发明。
实施例
所用的设备
电解槽是由容积约等于100毫升并装配有铂栅阴极的圆筒状玻璃容器制成，圆筒状阳极套管正好位于阴极栅内，并且在其底部还有Nafion 417_树脂隔膜，其中插入铂板状阳极。
电解池装置与恒电位器相连，以保持阴极的电位与参比电极Ag／AgCl相比为-1．2伏。
所用的缩写：
3PN=3-戊烯腈
ADN=己二腈
RT=与迁移的初始化合物相比对生成化合物的选择性
t．o．=循环=每毫摩尔该方法采用的Ni(0)形成的二腈的毫摩尔数
COD=环-辛二烯
将含有7．5毫摩尔氰化镍Ni(CN)2和15毫摩尔1，2-双[二(磺根合苯基)膦甲基]环丁烷的钠盐(CBDTS)的50毫升水溶液加入电解装置的阴极室。
将50毫升硫酸溶液(0．02N)加入阳极室。
在25℃、控制在电压-1．2伏进行电解。为了进行Ni(Ⅱ)的极谱分析，室期收集样品。
电解15小时之后，有80％的Ni(Ⅱ)转变成Ni(0)。
在电化生成的催化剂的溶液1中进行3-戊烯腈的氢氰化实验。
实验 催化剂 Ni(0)(毫摩尔) HCN(毫摩尔/小时) RTADN(%) t.o.
CE1* Ni(COD)2/CBDTS 4.5 44 81 4
CE2** Ni(CN)2(CBDTS) 0 44 0 0
实施例 溶液1 3.6 35 80 5
氢氰化实验过程中的操作条件：
-3PN：20毫摩尔，ZnCl2：20毫摩尔；65℃，0．5小时。
CE1*=采用通过用CBDTS交换Ni(COD)2的配位体COD制备的催化剂进行的对比实验。
CE2**=采用没有经过电化学处理的Ni(CN)2(CBDTS)的溶液进行的对比实验。

Claims (23)

1．一种含有至少一种氧化数为0或1的过渡金属并与至少一种水溶性单齿或二齿膦结合的催化剂的电化学制备方法，其特征在于包括：通过电解放置于电解池装置的电解槽阴极室中含有至少一种过渡金属化合物和至少一种水溶性单齿或二齿膦的水溶液来进行处理，单齿膦的通式为(Ⅰ)：
P(Arl)a(Ar2)b(Ar3)c(D2)d(D2)e(D3)f    (Ⅰ)其中：-Ar1和Ar2可以相同或者不相同，表示芳基或者含有一个或几个取代基的芳基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷基或者烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或者不同，表示一个氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基的铵离子-N(R)4的无机或者有机阳离子基团，以及由其芳基羧酸盐、芳基磺酸盐或者芳基膦酸盐溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-Ar3表示含有一个或者几个取代基的芳基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷基或者烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或者不同，表示一个氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基的铵离子-N(R)4的无机或者有机阳离子基团，以及由其芳基羧酸盐或者芳基膦酸盐溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH至少一个Ar3的取代基是上述亲水基团，-a表示0或者1，-b表示0或者1，-c表示0或者1，-D1、D2和D3，可以相同或者不同，表示烷基、环烷基或者含有一个或几个取代基的烷基或环烷基，这些取代基有如：
-含有1到4个碳原子的烷氧基，
-卤原子，
-氰基，
-硝基，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由碱金属或者碱土金属衍生的阳离子、其中R可以相同或者不同，表示一个氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基的铵离子-N(R)4的无机或者有机阳离子基团，以及由其羧酸盐、磺酸盐或者膦酸盐溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-d、e和f表示0或者1，-(a+b+c+d+e+f)的总数等于3或者二齿膦的通式为(Ⅱ)：
(Ar1)a(Ar2)b(D1)d(D2)eP-L-P(Ar1)g(Ar2)h(D1)i(D2)j    (Ⅱ)其中：-Ar1、Ar2、D1和D2具有与通式(Ⅰ)相同的含义，-a、b、d、e、g、h、i和j表示0或1，-(a+b+d+e)的总数等于2，-(g+h+i+j)的总数等于2，-L表示单键或者含烃的双键基团，如亚烷基、环亚烷基、亚芳基、由环上有一个或者两个氧、氮或者硫原子的杂环化合物衍生的基团，这些不同的环状基团直接与一个磷原子结合或者与两个磷原子结合或者通过含有1到4个碳原子的直链或者支链亚烷基与一个或者两个磷原子结合，可视具体情况而定构成双键基团L的一部分的环可以含有一个或者几个如对Ar1、Ar2、D1、D2和D3所限定的取代基。
2．权利要求1的方法，其中电解池装置的电解槽包括被由离子交换膜或者多孔隔制成的分离部件分开的阴极室和阳极室。
3．权利要求1或2的方法，其中电解槽的阴极是由例如铂、金、铱、钌、钯、镍、石墨、玻璃碳、铁、不锈钢、特种钢、铅、锌、镉、汞或者汞齐等材料制成，或者可以由涂覆有铂、金、铱、钌、这些金属的混合物、铂、钯、铱、铑、钌、锇、钽的氧化物或者这些氧化物的混合物的涂层的钛、钽、镍或者不锈钢等材料制成。
4．权利要求1到3中任一项的方法，其中电解槽的阴极和阳极是平面结构，如板或者栅，或占一定体积的结构，并且是多孔或者可展开的。
5．权利要求1到4中任一项的方法，其中阴极和阳极的结构具有一定的体积，选自构成电极的材料的颗粒堆或者这些材料制成的毡状体或者泡沫体。
6．权利要求1到5中任一项的方法，其中阳极是诸如铂、金、铱、钌、钯、镍、石墨、玻璃碳、不锈钢、特种钢、铅之类材料，或者由带有铂、金、铱、钌、或这些金属中几种的混合物、铂、钯、铱、铑、钌、锇、钽的氧化物或者这些氧化物中几种的混合物的涂层的钛或者钽制成。
7．权利要求1到6中任一项的方法，其中分离部件选自阳离子型隔膜，并由带有酸如磺酸或羧酸基团的阳离子交换树脂制成，并优选由磺酸树脂制备的隔膜。
8．权利要求1到6中任一项的方法，其中分离部件选自多孔陶瓷隔膜、由织物或者无纺合成纤维制成的隔膜和含有石棉或者合成纤维的隔膜。
9．权利要求1到8中任一项的方法，其中优选的水溶性膦包括通式(Ⅰ)或者(Ⅱ)的膦，其中Ar1和Ar2是苯基或者带有一个或两个如权利要求1所述取代基的苯基，Ar3是带有一个或两个如权利要求1所述取代基的苯基，D1、D2和D3彼此相同或不同，表示含有1到6个碳原子的烷基、含有5到8个碳原子的环烷基、带有一个或几个如权利要求1所述取代基的含有1到6个碳原子的烷基或者含有5到8个碳原子的环烷基，L是单键、含有1到6个碳原子的亚烷基、含有4到12个碳原子的单环或者双环环亚烷基、亚苯基、二亚苯基、亚萘基、二亚萘基、由在环上有一个或两个氧、氮、硫原子的杂环化合物衍生的基团，这些不同的环基团可以直接与一个磷原子或者与两个磷原子结合，或者通过一个含有1到4个碳原子的直链或者支链亚烷基与一个或者两个磷原子结合，视具体情况而定可以形成双键基团L的一部分的环含有一个或者几个取代基，如含有1到4个碳原子的烷基。
10．权利要求1到9中任一项的方法，其中优选的水溶性膦是通式为(Ⅰ)或(Ⅱ)的膦，其中：-取代基Ar1和Ar2可以相同或者不相同，表示下面的基团，如：
-含有1到2个碳原子的烷基或者烷氧基，
-氯原子，
-亲水基，如：
-COOM、-SO3M、-PO3M，M表示选自质子、由钠、钾、钙或者钡衍生的阳离子、铵离子、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵阳离子，以及由锌、铅或锡衍生的阳离子的无机或者有机阳离子基团，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH-取代基Ar3可以相同或者不同，表示下面的基团，如：
-含有1到2个碳原子的烷基或者烷氧基，
-氯原子，
亲水基，如：
-COOM、-PO3M，M表示选自质子、由钠、钾、钙或者钡衍生的阳离子、铵离子、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵阳离子，以及由锌、铅或锡衍生的阳离子的无机或者有机阳离子基团，
-N(R)3，式中R可以相同或者不同，表示氢原子或者含有1到4个碳原子的烷基，
-OH至少两个通式(Ⅰ)的膦的Ar1、Ar2、Ar3、D1、D2和D3的和通式(Ⅱ)的膦的Ar1、Ar2、D1和D2的取代基是上述亲水基团。
11．权利要求1到10中任一项的方法，其中通式(Ⅰ)的水溶性单齿膦选自：三(羟甲基)膦、三(2-羟乙基)膦、三(3-羟丙基)膦、三(2-羧甲基)膦、三(3-羧基苯基)膦的钠盐、三(3-羧乙基)膦、三(4-三甲基铵苯基)膦的碘化物、三(2-磷酰乙基)膦的钠盐、双(2-羧乙基)苯基膦，羟甲基双(2-羟乙基)膦、三(对磷酰苯基)膦的钠盐、双(间磺苯基)对羧苯基膦的钠盐、双(间磺苯基)2-磺乙基膦的钠盐以及通式(Ⅱ)的二齿膦选自2，2’-双[二(磺根合苯基)膦]-1，1’-联萘的钠盐、1，2-双[二(磺根合苯基)膦甲基]环丁烷(CBDTS)的钠盐、1，2-双(二羟甲基膦)乙烷、1，3-双(二羟甲基膦)丙烷和2，2’-双[二(磺根合苯基)膦甲基]-1，1’-联萘的钠盐。
12．权利要求1到11中任一项的方法，其中过渡金属化合物选自镍、钴、铁、钯、铂、铑、铱的化合物，它们是水溶性的或者在反应条件下可进入溶液中。
13．权利要求1到12中任一项的方法，其中过渡金属化合物选自镍化合物，例如镍的羧酸盐，特别是醋酸盐、甲酸盐和柠檬酸盐、碳酸镍、碳酸氢镍、硼酸镍、溴化镍、氯化镍、碘化镍、硫氰酸镍、氰化镍、氢氧化镍、亚磷酸氢镍、亚磷酸镍、磷酸镍和它们的衍生物，硝酸镍、硫酸镍、亚硫酸镍和镍的芳基和烷基磺酸盐。
14．权利要求1到13中任一项的方法，其中在阴极室中，磺化膦的初始浓度为10-3摩尔／升～1摩尔／升，过渡金属化合物，特别是镍化合物的初始浓度为10-5摩尔／升～1摩尔／升。
15．权利要求1到14中任一项的方法，其中阴极室可以含有其它能够提高电解液导电性的化合物如可溶性盐以及能够改变过渡金属发生还原反应的电位的配位剂如氰化物或氯化物和路易斯酸。
16．权利要求15的方法，其中在阴极室中采用的路易斯酸可选自元素周期表中Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族的元素的化合物，参见化学橡胶公司的物化手册51版(1970～1971)提及的内容，它们至少是部分可溶的，并且在水中或者通常在要通过电解处理的水溶液中是稳定的，在这些盐，特别是卤化物中，优选氯化物和溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磺酸盐，特别是三氟甲磺酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、四氟硼酸盐和磷酸盐。
17．权利要求15到16中任一项的方法，其中路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮化镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡，溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、稀土元素，如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或者三氟甲磺酸盐、氯化钴、氯化亚铁和氯化钇。
18．权利要求15到17中任一项的方法，其中路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、硫酸锌、四氟硼酸锌、氯化亚锡、溴化亚锡、氯化锌／氯化亚锡的混合物、氯化镍、溴化镍和乙酰丙酮化镍。
19．权利要求1到18中任一项的方法，其中路易斯酸的量相对于每摩尔过渡金属化合物，特别是镍化合物为0～50摩尔，优选地为0～10摩尔。
20．权利要求1到19中任一项的方法，其中阳极室含有阳极电解液的水溶液，它由酸如硫酸、硝酸、水溶性羧酸如醋酸，由其盐如钠、钾、铵或者季铵盐或者由碱如氢氧化钠或者氢氧化钾制备，阳极电解液优选地选自硫酸和其盐。
21．权利要求1到19中任一项的方法，其中阳极室含有由一种或者几种水溶性单齿或二齿膦制备的阳极电解液的水溶液。
22．权利要求1到21中任一项的方法，其中阳极室溶液中阳极电解液的初始浓度为10-3摩尔／升～3摩尔／升。
23．权利要求1到22中任一项的方法，其中包括在阴极室采用基于水溶性单齿或二齿膦和过渡金属，特别是至少部分地被转变成氰化物的镍的废催化剂的水溶液，所说的废催化剂还可视具体情况而定含有一种或者几种路易斯酸，所说的溶液可以含有比较少量的化合物，如丁二烯和／或戊烯腈，或者例如己二腈、甲基-戊二腈、乙基-丁二腈和甲基丁烯-腈。
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