JP4267829B2 - 水溶性スルホン化有機燐化合物の製造法、及び二相触媒反応実施する有機反応 - Google Patents
水溶性スルホン化有機燐化合物の製造法、及び二相触媒反応実施する有機反応 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、二相触媒反応で実施される有機反応に対して特に好適である水溶性スルホン化有機燐化合物の製造法に関する。
【０００２】
有機燐化合物は、オレフィン系化合物のカルボニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及び異性化の如き種々の有機反応に対する触媒系を調製するための遷移金属元素用の配位子として特に重要な用途を有している。
【０００３】
これらの触媒系は、単一相に係わる反応で一般に使用されており、かくして触媒の分離回収という場合によっては複雑になる工程が要求される。
【０００４】
１９７０年代の初めには、酸化状態ゼロの金属元素と錯体を形成することができる水溶性化合物が提案された。これらの水溶性化合物は、一般には、少なくとも１個のスルホネート基を含む有機燐化合物の群に属する。かくして、React. Kim. Catal. Letters 2 (1975) 257で発表された報文においてエフ・ジョーズ及びエム・ティー・ベック両氏、また、the review Nouv. J. Chem. 2 (1978) 137で発表された報文においてバウォスキー氏他は、有機溶剤で抽出されることができない水溶性モノスルホン化トリフェニルホスファイトについて説明している。
【０００５】
これらの化合物の合成は、二相触媒反応と称される新しい触媒反応法の開発を可能にした。具体的に言えば、遷移金属元素を水溶性有機燐化合物と錯化させてなる触媒は水性相中に存在し、これに対して反応剤は有機相中に存在する。媒体の撹拌や乳化は効率的な触媒反応をもたらす。反応の終わりに、触媒は、その２つの相のデカンテーションによる簡単な分離によって回収される。
【０００６】
ローヌ・プーラン社は、フランス特許２５０５３２２及び２５４１６７５に記載されるように、アルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化のような幾つかの重要な有機反応の準備のためにこの技術を開発した。この触媒系の他の重要な用途は特にフランス特許２３３８２５３及び２３６６２３７に記載されているが、これは、オレフィンのヒドロシアン化反応と得られたニトリルの異性化に関し、例えば、特にポリアミド単量体の製造のための主要な中間体化合物であるアジポニトリルの合成について記載している。
【０００７】
製造されたアジポニトリルの量当たりの触媒の消費量を減少させることに加えて、特に触媒系のサイクル時間及び使用寿命を増大させることによってこれらの方法の費用対効果を向上させるための調査研究が絶えず企図されている。
【０００８】
これらの調査研究の過程で、水溶性スルホン化有機燐化合物の劣化が認められた。
【０００９】
本発明の目的のうちの１つは、特に、劣化に対して抵抗性の水溶性スルホン化有機燐配位子を提案することによってこれらの欠陥を打破することであり、かくしてより安定な二相触媒系を提案することである。
【００１０】
この目的に対して、本発明は、反応剤及び反応生成物を含有する有機相と、触媒及び水溶性スルホン化有機燐化合物を含む水性相とを含む二相触媒反応によって有機反応を実施する方法において、水溶性スルホン化有機燐化合物がサルファイト化合物又は基の除去を受けたことを特徴とする有機反応の実施法に関するものである。
【００１１】
本発明の１つの好ましい特徴に従えば、スルホン化有機燐化合物は、１００ｐｐｍ未満そして好ましくは５０ｐｐｍ未満のサルファイトの重量濃度を有する。
【００１２】
本発明の他の特徴に従えば、サルファイトの除去は、それらを亜硫酸ガスに転化させることによって達成される。
【００１３】
二相触媒反応によって触媒される有機反応としては、特に不飽和化合物に対して適用されるヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、異性化及びヒドロシアン化反応を挙げることができる。
【００１４】
１つの好ましい具体例に従えば、少なくとも１個のエチレン性結合を含む有機化合物のヒドロシアン化反応であって、しかも特にポリアミド用のラクタム、アミノ酸又はアミン単量体の合成用のアジポニトリルの如きニトリル化合物を製造することを可能にするヒドロシアン化反応が特に挙げられる。この合成法は特にアジポニトリルへの３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化を包含するが、この方法に対しては本発明に従ったサルファイト不含有機ホスフィンを成分として含む触媒が特に好適である。
【００１５】
かくして、このような適用例の場合では、触媒の使用寿命を大きく向上させることができる。この改善は、幾つかのエチレン性結合を含む有機化合物そして特にジエンのヒドロシアン化の場合に、第一のエチレン性結合のヒドロシアン化反応及び第二のエチレン性結合のヒドロシアン化反応の両方について観察される。
【００１６】
本発明の方法は、水溶性スルホン化有機燐配位子及び酸化状態ゼロの少なくとも１種の金属元素を基にした触媒を使用してアジポニトリル合成用のブタジエンのヒドロシアン化を、サルファイトの除去を受けなかった触媒又は配位子で観測されるよりも著しく低い生成アジポニトリル１ｋｇ当たりの触媒消費量で実施するのを可能にする。
【００１７】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、これは本発明の他の課題であるけれども、水溶性スルホン化有機燐化合物中に含有されるサルファイトの除去は、有機燐化合物の溶液のｐＨを４以下の値に下げそしてその溶液を４以下のｐＨにおいて溶液中に１００ｐｐｍ未満のサルファイト濃度が得られるまで維持することによって達成される。
【００１８】
溶液中のサルファイト化合物の分析は、例えば、イオン交換クロマトグラフィーによって実施される。
【００１９】
溶液のｐＨの低下は、任意の適当な手段によって実施されることができる。しかしながら、本発明の１つの好ましい具体例に従えば、この低下は、強無機又は有機酸を純形態で又はより好ましくは溶液状態で添加することによって達成される。
【００２０】
酸性溶液は、濃厚又は希薄溶液であってよい。
【００２１】
本発明に対して好適な酸としては、例えば４以下のｐＫａを有する酸、その対応する無水物、そしてより一般的には有機燐化合物に対して化学的に不活性であり且つ溶液のｐＨを下げることができる任意の化合物を挙げることができる。
【００２２】
非限定的な例として挙げることができる酸は、硫酸、塩酸、トリフルオル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸及び硝酸である。
【００２３】
その上、水溶性スルホン化有機燐化合物の溶液は水溶液であるのが好ましい。しかしながら、水／アルコール混液を溶剤として使用した溶液も好適である。このアルコールは、任意の水混和性溶剤で置き換えることもできる。
【００２４】
本発明の他の特徴に従えば、溶液は、１００℃以下そして有益には４０〜９０℃の温度において４以下のｐＨに維持される。
【００２５】
サルファイトを変換させることによって生成される亜硫酸ガスは、本発明の１つの好ましい具体例では、媒体からキャリア流体での連行によって除去される。このキャリア流体は、非酸化性であるのが好ましい。かくして、本発明に好適なキャリア流体は、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、希ガス、不活性ガス及び酸素減少空気である。
【００２６】
本発明の方法に従った処理に好適であり、そして二相触媒反応法において配位子として有用な水溶性スルホン化有機燐化合物は、一般的には、J. Chem. Soc. pages 276-288 (1958)に発表された報文又はＧＢ特許１０６６２６１に記載されるように１つ又はそれ以上のスルホン化工程を実施することによって製造されるスルホン化有機燐化合物である。また、これらは、Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 に発表されたH.Schindlbauer の報文に記載されるように、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸ナトトリウムをジフェニルクロルホスフィンと反応させることによって製造することもできる。
【００２７】
一般的には、スルホン化有機燐化合物を合成するためのこれらの方法では、サルファイト化合物又は基を含まない化合物を得ることが不可能である。従って、これらの化合物を触媒又は触媒系の配位子として使用する間でのそれらの劣化を回避するためには、本発明の方法に従ってこれらのサルファイトを少なくとも一部分除去することが必要である。
【００２８】
本発明を実施するのに好適である水溶性スルホン化有機ホスフィン化合物としては、フランス特許２３３８２５３又は特許出願ＷＯ９７／１２８５７及びＥＰ０６５０９５９に記載されるホスフィン化合物の群に属する化合物を挙げることができる。
【００２９】
かくして、本発明に対して好適であるホスフィンは、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
＊Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は同種又は異種であってよく、そしてアリール基を表わし、
＊Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は同種又は異種であってよく、そして
・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、
・１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・ＣＮ基、
・ＮＯ2基、
・ＯＨ基、
・ＮＲ1Ｒ2基（ここで、式Ｒ1及びＲ2は同種又は異種であってよく、そして
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
を表わし、
＊Ｍは、式（Ｉ）の化合物が水溶性になるように、
・Ｈ+、
・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、
・Ｎ（Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）+（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同種又は異種で
あってよく、そして１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原
子を表わす）、
・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性であるような金属から誘導される他の陽イ
オン、
よりなる群において選択される無機又は有機陽イオン残基であり、
＊ｍ1、ｍ2及びｍ3は同じ又は異なってよい０〜５の整数であり、
＊ｎ1、ｎ2及びｎ3は同じ又は異なってよい０〜３の整数であり、しかもこれらのうちの少なくとも１つは１以上である］に相当するものである。
【００３０】
ベンゼンスルホン酸塩が水溶性になるところの金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、表現「水溶性」は、一般的には、水１リットル当たり少なくとも０．０１ｇまで可溶性である化合物を意味する。
【００３２】
好ましい式（１）のホスフィンとしては、
＊Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3がフェニル基であり、
＊Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はが、
・１又は２個の炭素原子を含有するアルキル基、
・１又は２個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
から選択され、
＊Ｍが、
・Ｈ+、
・Ｎａ、Ｋ、Ｃａ又はＢａから誘導される陽イオン、
・ＮＨ4＋、
・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウム陽イオン、
よりなる群から選択される陽イオンを表わし、
＊ｍ1、ｍ2及びｍ3が０〜３の整数であり、
＊ｎ1、ｎ2及びｎ3が０〜３の整数であり、しかも少なくとも１つは１以上である、
ようなものが挙げられる。
【００３３】
これらのホスフィンの中で、特に最も好ましいものは、モノ（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホスフィン（この式においてＳＯ3基はメタ位置にあるのが好ましい）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩である。
【００３４】
本発明の方法で使用することができる式（Ｉ）のホスフィンの他の例としては、（３−スルホ−４−メチルフェニル）ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−クロルフェニル）ビス（４−クロルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ビス（３−スルホ−４−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホ−４−クロルフェニル）（４−クロルフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（４−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホ−４−クロルフェニル）ホスフィン、（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３−スルホ−４−メチルフェニル）（３，５−ジスルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホフェニル）（３−スルホ−４−クロルフェニル）（３，５−ジスルホ−４−クロルフェニル）ホスフィン等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００３５】
言うまでもなく、これらのホスフィンの混合物を使用することが可能である。特に、モノ−、ジ−及びトリメタスルホン化ホスフィンの混合物を使用することが可能である。
【００３６】
また、本発明に対しては、以下の一般式（II）又は（III）、
【化２】
［式中、
＊Ａｒ１及びＡｒ２は同種又は異種であってよく、そしてアリール基、又は、
・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・次の如き親水性基：
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、及び、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸塩が水溶性になるような金属から誘導される他の陽イオンから選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
−ＯＨ、
のような１つ又はそれ以上の置換基を含むアリール基を表わし、
＊Ａｒ３は、
・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・次の如き親水性基：
−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、及び、アリールカルボン酸又はアリールホスホン酸塩が水溶性になるような金属から誘導される他の陽イオンから選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
−ＯＨ、
のような１個又はそれ以上の置換基を含むアリール基を表わし、しかもＡｒ３の該置換基のうちの少なくとも１個は先に規定した親水性基であり、
＊ａは０又は１を表わし、
＊ｂは０又は１を表わし、
＊ｃは０〜３の整数を表わし、
＊Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、次の如き１個若しくはそれ以上の置換基：
・１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・次の如き親水性基：
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、及び、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸塩が水溶性になるような金属から誘導される他の陽イオンから選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
−ＯＨ、
のような１つ又はそれ以上の置換基を含むアルキル基若しくはシクロアルキル基を表わし、
＊ｄは、０〜３の整数を表わし、
＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は３である］、又は、
【化３】
［式中、
＊Ａｒ１、Ａｒ２及びｄは式（II）について先に記載した意味を有し、
＊ａ、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表わし、
＊ｄ及びｇはそれぞれ０〜２の整数を表わし、
＊（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は２であり、
＊（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は２であり、
＊Ｌは単原子価結合、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、環中に１個又は２個の酸素、窒素又は硫黄原子を含む複素環から誘導される基（これらの環状基は燐原子のうちの１個に若しくは２個の燐原子に直接結合され、又は１〜４個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状アルキレン基を介して燐原子のうちの１個に若しくはその２個に結合されるが、環は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基のような１個又はそれ以上の置換基を含むように二価基Ｌの一部分を随意に構成することが可能である）の如き二価炭化水素に基づく基を表わす］の一座又は二座ホスフィンも好適である。
【００３７】
一般式（II）のホスフィンの例としては、限定するものではないが、特に、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（3−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス(２−カルボキシメチル)ホスフィン、トリス（３−カルボキシラトフェニル）ホスフィンの二ナトリウム塩、トリス(3-カルボキシエチル)ホスフィン、トリス(３−カルボキシエチル)ホスフィン、トリス（４−トリメチルアンモニオフェニル）ホスフィンヨーダイド、トリス（２−ホスホナトエチル）ホスフィンのナトリウム塩、及びビス（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィンを挙げることができる。
【００３８】
一般式（III）のホスフィンの例としては、限定するものではないが、特に、２，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩、１，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタジエンのナトリウム塩（ＣＢＤＴＳ）、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヒドロイシメチルホスフィノ）プロパン、及び２，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩を挙げることができる。
【００３９】
式（Ｉ）〜（III）の水溶性ホスフィンのうちの幾つかは市場で入手可能である。
【００４０】
他のものの製造法については、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,organische Phosphor-Verbindungen,part 1(1963)のような一般的な文献に記載されるホスフィン合成の一般的又は特定的な方法を参照されたい。
【００４１】
最後に、ここに記載されていない水溶性誘導体の製造について言えば、先に規定したいかなる水溶性置換基も含まないホスフィンを使用して出発して、これらの親水性置換基のうちの１つ又はそれ以上の導入を実施することが可能である。かくして、スルホネート基は、例えば、硫酸中でのＳＯ3の反応によって導入することができる。同様に、カルボキシレート、ホスホネート及び四級アンモニウム基は、このタイプの合成に対して知られた化学的方法を適用することによって導入することができる。
【００４２】
本発明に対して好適である水溶性スルホン化有機燐化合物としては、ボーイ・コーニルズ及びエミル・ジー・カンツ両氏が“Journal of Organometallic Chemistry” No.502 (1995) pp.177-186で発表した報文に記載されるＢＩＳＢＩＳ、ＮＯＲＢＯＳ及びＢＩＮＡＳの各化合物を挙げることができる。同様に、１９９８年５月２０日出願のフランス特許出願Ｎｏ．９８／０６５５９（未公開）に記載される水溶性フリルホスフィン化合物が本発明の範囲内に入る。
【００４３】
先に記載したように、これらのホスファイト不含有機燐化合物は、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀よりなる群から選択される遷移金属元素を種々の酸化状態で含む触媒の成分として特に使用される。
【００４４】
一例として、これらの触媒では、一般的には、ロジウムは酸化状態（Ｉ）にあり、ルテニウムは酸化状態（II）、白金は酸化状態（Ｉ）、パラジウムは酸化状態（II）、オスミウムは酸化状態（０）、イリジウムは酸化状態（０）、そしてニッケルは酸化状態（０）にある。
【００４５】
本発明の他の詳細及び利益は、以下に記載の実施例にかんがみて明らかになるであろうが、これらの実施例は単に１つの指針として提供するものに過ぎない。
【００４６】
例１
上昇型凝縮器、浸漬カニューレを介した窒素流入口、及び水酸化ナトリウム水溶液（１モル／リットル）を収容するバッブラーを備え、そしてターボミキサー（１８０ｒｐｍ）を使用して撹拌される２０リットルの反応器に、３０重量％のトリフェニルホスフィントリスルホネートのナトリウム塩を含有しそして初期には１５４０ｐｐｍのサルファイトを含有する１９．２ｋｇの水溶液（ｐＨ＝６．２）を入れる。この溶液を脱ガスする。次いで、２２２ｇの硫酸水溶液（２モル／リットル）を導入する。これは、１．８のｐＨをもたらす。この混合物を窒素の流れ下に撹拌しながら８０℃に加熱して亜硫酸ガスを連行させる。１５分毎に採取した試料に対してイオン交換クロマトグラフィーによってサルファイトを分析することによって、サルファイトの二硫化硫黄への転化を監視することが可能である。８０℃で１時間後、問題の分析は、次の結果、即ち、８０ｐｐｍのサルファイトを示す。１時間４５分後、サルファイト含量は４０ｐｐｍ以下になる（イオン交換クロマトグラフィー分析の検出限界）。８０℃で２時間後、混合物を撹拌しながら室温に冷却させる。次いで、３２４ｇの水酸化ナトリウム水溶液（１モル／リットル）を導入すると、ＴＰＰＴＳのサルファイト不含水溶液（ｐＨ＝５．４）が得られる。
【００４７】
例２
磁性撹拌棒及び上昇型凝縮器を備えた１リットルのガラス製丸底フラスコに、例１で得られたＴＰＰＴＳのサルファイト不含水溶液（３０重量％）を５００ｃｍ3入れる。この溶液を脱ガスする。次いで、窒素の流れ下に撹拌しながら２０ｇのＮｉ（シクロオクタジエン）2を導入し、次いで３５０ｃｍ3の予め脱ガスしたｏ−キシレンを導入する。この混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却後、この二相系をデカンテーションする。約３５ｃｍ3の水溶液（これは強い赤色である）を採取し、そしてターボミキサーを備えた１５０ｃｍ3のガラス製反応器に導入してアルゴンでパージする。この水性相を９０℃に加熱し、次いで３．２ｃｍ3の塩化亜鉛水溶液（７０重量％）を添加する。この混合物を撹拌しながら９０℃で４８時間維持する。室温に冷却後、この水溶液の試料を採取し、そして燐−３１ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって分析する。商品名「Bruker AMX 300 II」分光計において１２０ＭＨｚの周波数で行った分析は、ＴＰＰＴＳがＴＰＰＴＳスルフィドを全く含有しないことを示す（分析技術の検出限界よりも低い含量、即ち、溶液状態の全燐の０．１モル％未満）。
【００４８】
例３
磁性撹拌棒及び上昇型凝縮器を備えた１リットルのガラス製丸底フラスコに、初期において１５４０ｐｐｍのサルファイトを含有する５００ｃｍ3のＴＰＰＴＳ水溶液（３０重量％）を入れる。この溶液を脱ガスする。次いで、窒素の流れ下に撹拌しながら２０ｇのＮｉ（シクロオクタジエン）2を導入し、次いで３５０ｃｍ3の予め脱ガスしたｏ−キシレンを導入する。この混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却後、この二相系をデカンテーションする。約３５ｃｍ3の水溶液（これは強い赤色である）を採取し、そしてターボミキサーを備えた１５０ｃｍ3のガラス製反応器に導入してアルゴンでパージする。この水性相を９０℃に加熱し、次いで３．２ｃｍ3の塩化亜鉛水溶液（７０重量％）を添加する。この混合物を撹拌しながら９０℃で４８時間維持する。室温に冷却後、この水溶液の試料を採取し、そして燐−３１ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって分析する。商品名「Bruker AMX 300 II」分光計において１２０ＭＨｚの周波数で行った分析は、それがＴＰＰＴＳスルフィド（４３．７ｐｐｍでピーク）を溶液状態の全燐の４．５モル％程度まで含有することを示す。
本発明は、二相触媒反応で実施される有機反応に対して特に好適である水溶性スルホン化有機燐化合物の製造法に関する。
【０００２】
有機燐化合物は、オレフィン系化合物のカルボニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及び異性化の如き種々の有機反応に対する触媒系を調製するための遷移金属元素用の配位子として特に重要な用途を有している。
【０００３】
これらの触媒系は、単一相に係わる反応で一般に使用されており、かくして触媒の分離回収という場合によっては複雑になる工程が要求される。
【０００４】
１９７０年代の初めには、酸化状態ゼロの金属元素と錯体を形成することができる水溶性化合物が提案された。これらの水溶性化合物は、一般には、少なくとも１個のスルホネート基を含む有機燐化合物の群に属する。かくして、React. Kim. Catal. Letters 2 (1975) 257で発表された報文においてエフ・ジョーズ及びエム・ティー・ベック両氏、また、the review Nouv. J. Chem. 2 (1978) 137で発表された報文においてバウォスキー氏他は、有機溶剤で抽出されることができない水溶性モノスルホン化トリフェニルホスファイトについて説明している。
【０００５】
これらの化合物の合成は、二相触媒反応と称される新しい触媒反応法の開発を可能にした。具体的に言えば、遷移金属元素を水溶性有機燐化合物と錯化させてなる触媒は水性相中に存在し、これに対して反応剤は有機相中に存在する。媒体の撹拌や乳化は効率的な触媒反応をもたらす。反応の終わりに、触媒は、その２つの相のデカンテーションによる簡単な分離によって回収される。
【０００６】
ローヌ・プーラン社は、フランス特許２５０５３２２及び２５４１６７５に記載されるように、アルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化のような幾つかの重要な有機反応の準備のためにこの技術を開発した。この触媒系の他の重要な用途は特にフランス特許２３３８２５３及び２３６６２３７に記載されているが、これは、オレフィンのヒドロシアン化反応と得られたニトリルの異性化に関し、例えば、特にポリアミド単量体の製造のための主要な中間体化合物であるアジポニトリルの合成について記載している。
【０００７】
製造されたアジポニトリルの量当たりの触媒の消費量を減少させることに加えて、特に触媒系のサイクル時間及び使用寿命を増大させることによってこれらの方法の費用対効果を向上させるための調査研究が絶えず企図されている。
【０００８】
これらの調査研究の過程で、水溶性スルホン化有機燐化合物の劣化が認められた。
【０００９】
本発明の目的のうちの１つは、特に、劣化に対して抵抗性の水溶性スルホン化有機燐配位子を提案することによってこれらの欠陥を打破することであり、かくしてより安定な二相触媒系を提案することである。
【００１０】
この目的に対して、本発明は、反応剤及び反応生成物を含有する有機相と、触媒及び水溶性スルホン化有機燐化合物を含む水性相とを含む二相触媒反応によって有機反応を実施する方法において、水溶性スルホン化有機燐化合物がサルファイト化合物又は基の除去を受けたことを特徴とする有機反応の実施法に関するものである。
【００１１】
本発明の１つの好ましい特徴に従えば、スルホン化有機燐化合物は、１００ｐｐｍ未満そして好ましくは５０ｐｐｍ未満のサルファイトの重量濃度を有する。
【００１２】
本発明の他の特徴に従えば、サルファイトの除去は、それらを亜硫酸ガスに転化させることによって達成される。
【００１３】
二相触媒反応によって触媒される有機反応としては、特に不飽和化合物に対して適用されるヒドロホルミル化、カルボニル化、酸化、異性化及びヒドロシアン化反応を挙げることができる。
【００１４】
１つの好ましい具体例に従えば、少なくとも１個のエチレン性結合を含む有機化合物のヒドロシアン化反応であって、しかも特にポリアミド用のラクタム、アミノ酸又はアミン単量体の合成用のアジポニトリルの如きニトリル化合物を製造することを可能にするヒドロシアン化反応が特に挙げられる。この合成法は特にアジポニトリルへの３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化を包含するが、この方法に対しては本発明に従ったサルファイト不含有機ホスフィンを成分として含む触媒が特に好適である。
【００１５】
かくして、このような適用例の場合では、触媒の使用寿命を大きく向上させることができる。この改善は、幾つかのエチレン性結合を含む有機化合物そして特にジエンのヒドロシアン化の場合に、第一のエチレン性結合のヒドロシアン化反応及び第二のエチレン性結合のヒドロシアン化反応の両方について観察される。
【００１６】
本発明の方法は、水溶性スルホン化有機燐配位子及び酸化状態ゼロの少なくとも１種の金属元素を基にした触媒を使用してアジポニトリル合成用のブタジエンのヒドロシアン化を、サルファイトの除去を受けなかった触媒又は配位子で観測されるよりも著しく低い生成アジポニトリル１ｋｇ当たりの触媒消費量で実施するのを可能にする。
【００１７】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、これは本発明の他の課題であるけれども、水溶性スルホン化有機燐化合物中に含有されるサルファイトの除去は、有機燐化合物の溶液のｐＨを４以下の値に下げそしてその溶液を４以下のｐＨにおいて溶液中に１００ｐｐｍ未満のサルファイト濃度が得られるまで維持することによって達成される。
【００１８】
溶液中のサルファイト化合物の分析は、例えば、イオン交換クロマトグラフィーによって実施される。
【００１９】
溶液のｐＨの低下は、任意の適当な手段によって実施されることができる。しかしながら、本発明の１つの好ましい具体例に従えば、この低下は、強無機又は有機酸を純形態で又はより好ましくは溶液状態で添加することによって達成される。
【００２０】
酸性溶液は、濃厚又は希薄溶液であってよい。
【００２１】
本発明に対して好適な酸としては、例えば４以下のｐＫａを有する酸、その対応する無水物、そしてより一般的には有機燐化合物に対して化学的に不活性であり且つ溶液のｐＨを下げることができる任意の化合物を挙げることができる。
【００２２】
非限定的な例として挙げることができる酸は、硫酸、塩酸、トリフルオル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸及び硝酸である。
【００２３】
その上、水溶性スルホン化有機燐化合物の溶液は水溶液であるのが好ましい。しかしながら、水／アルコール混液を溶剤として使用した溶液も好適である。このアルコールは、任意の水混和性溶剤で置き換えることもできる。
【００２４】
本発明の他の特徴に従えば、溶液は、１００℃以下そして有益には４０〜９０℃の温度において４以下のｐＨに維持される。
【００２５】
サルファイトを変換させることによって生成される亜硫酸ガスは、本発明の１つの好ましい具体例では、媒体からキャリア流体での連行によって除去される。このキャリア流体は、非酸化性であるのが好ましい。かくして、本発明に好適なキャリア流体は、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、希ガス、不活性ガス及び酸素減少空気である。
【００２６】
本発明の方法に従った処理に好適であり、そして二相触媒反応法において配位子として有用な水溶性スルホン化有機燐化合物は、一般的には、J. Chem. Soc. pages 276-288 (1958)に発表された報文又はＧＢ特許１０６６２６１に記載されるように１つ又はそれ以上のスルホン化工程を実施することによって製造されるスルホン化有機燐化合物である。また、これらは、Monatsch. Chem. 96, pages 2051-2057 に発表されたH.Schindlbauer の報文に記載されるように、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸ナトトリウムをジフェニルクロルホスフィンと反応させることによって製造することもできる。
【００２７】
一般的には、スルホン化有機燐化合物を合成するためのこれらの方法では、サルファイト化合物又は基を含まない化合物を得ることが不可能である。従って、これらの化合物を触媒又は触媒系の配位子として使用する間でのそれらの劣化を回避するためには、本発明の方法に従ってこれらのサルファイトを少なくとも一部分除去することが必要である。
【００２８】
本発明を実施するのに好適である水溶性スルホン化有機ホスフィン化合物としては、フランス特許２３３８２５３又は特許出願ＷＯ９７／１２８５７及びＥＰ０６５０９５９に記載されるホスフィン化合物の群に属する化合物を挙げることができる。
【００２９】
かくして、本発明に対して好適であるホスフィンは、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
＊Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は同種又は異種であってよく、そしてアリール基を表わし、
＊Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は同種又は異種であってよく、そして
・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、
・１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・ＣＮ基、
・ＮＯ2基、
・ＯＨ基、
・ＮＲ1Ｒ2基（ここで、式Ｒ1及びＲ2は同種又は異種であってよく、そして
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
を表わし、
＊Ｍは、式（Ｉ）の化合物が水溶性になるように、
・Ｈ+、
・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、
・Ｎ（Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）+（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同種又は異種で
あってよく、そして１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原
子を表わす）、
・ベンゼンスルホン酸塩が水溶性であるような金属から誘導される他の陽イ
オン、
よりなる群において選択される無機又は有機陽イオン残基であり、
＊ｍ1、ｍ2及びｍ3は同じ又は異なってよい０〜５の整数であり、
＊ｎ1、ｎ2及びｎ3は同じ又は異なってよい０〜３の整数であり、しかもこれらのうちの少なくとも１つは１以上である］に相当するものである。
【００３０】
ベンゼンスルホン酸塩が水溶性になるところの金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、表現「水溶性」は、一般的には、水１リットル当たり少なくとも０．０１ｇまで可溶性である化合物を意味する。
【００３２】
好ましい式（１）のホスフィンとしては、
＊Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3がフェニル基であり、
＊Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はが、
・１又は２個の炭素原子を含有するアルキル基、
・１又は２個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
から選択され、
＊Ｍが、
・Ｈ+、
・Ｎａ、Ｋ、Ｃａ又はＢａから誘導される陽イオン、
・ＮＨ4＋、
・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウム陽イオン、
よりなる群から選択される陽イオンを表わし、
＊ｍ1、ｍ2及びｍ3が０〜３の整数であり、
＊ｎ1、ｎ2及びｎ3が０〜３の整数であり、しかも少なくとも１つは１以上である、
ようなものが挙げられる。
【００３３】
これらのホスフィンの中で、特に最も好ましいものは、モノ（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホスフィン（この式においてＳＯ3基はメタ位置にあるのが好ましい）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩である。
【００３４】
本発明の方法で使用することができる式（Ｉ）のホスフィンの他の例としては、（３−スルホ−４−メチルフェニル）ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−クロルフェニル）ビス（４−クロルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ビス（３−スルホ−４−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（３−スルホ−４−クロルフェニル）（４−クロルフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（４−スルホフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−スルホ−４−クロルフェニル）ホスフィン、（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３−スルホ−４−メチルフェニル）（３，５−ジスルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホフェニル）（３−スルホ−４−クロルフェニル）（３，５−ジスルホ−４−クロルフェニル）ホスフィン等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００３５】
言うまでもなく、これらのホスフィンの混合物を使用することが可能である。特に、モノ−、ジ−及びトリメタスルホン化ホスフィンの混合物を使用することが可能である。
【００３６】
また、本発明に対しては、以下の一般式（II）又は（III）、
【化２】
＊Ａｒ１及びＡｒ２は同種又は異種であってよく、そしてアリール基、又は、
・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・次の如き親水性基：
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、及び、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸塩が水溶性になるような金属から誘導される他の陽イオンから選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
−ＯＨ、
のような１つ又はそれ以上の置換基を含むアリール基を表わし、
＊Ａｒ３は、
・１〜４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・次の如き親水性基：
−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、及び、アリールカルボン酸又はアリールホスホン酸塩が水溶性になるような金属から誘導される他の陽イオンから選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
−ＯＨ、
のような１個又はそれ以上の置換基を含むアリール基を表わし、しかもＡｒ３の該置換基のうちの少なくとも１個は先に規定した親水性基であり、
＊ａは０又は１を表わし、
＊ｂは０又は１を表わし、
＊ｃは０〜３の整数を表わし、
＊Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、次の如き１個若しくはそれ以上の置換基：
・１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、
・ハロゲン原子、
・次の如き親水性基：
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、及び、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸又はアリールホスホン酸塩が水溶性になるような金属から誘導される他の陽イオンから選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは同種又は異種であってよく、そして水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を表わす）、
−ＯＨ、
のような１つ又はそれ以上の置換基を含むアルキル基若しくはシクロアルキル基を表わし、
＊ｄは、０〜３の整数を表わし、
＊（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は３である］、又は、
【化３】
＊Ａｒ１、Ａｒ２及びｄは式（II）について先に記載した意味を有し、
＊ａ、ｂ、ｅ及びｆはそれぞれ０又は１を表わし、
＊ｄ及びｇはそれぞれ０〜２の整数を表わし、
＊（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は２であり、
＊（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は２であり、
＊Ｌは単原子価結合、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、環中に１個又は２個の酸素、窒素又は硫黄原子を含む複素環から誘導される基（これらの環状基は燐原子のうちの１個に若しくは２個の燐原子に直接結合され、又は１〜４個の炭素原子を含有する線状若しくは分岐状アルキレン基を介して燐原子のうちの１個に若しくはその２個に結合されるが、環は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基のような１個又はそれ以上の置換基を含むように二価基Ｌの一部分を随意に構成することが可能である）の如き二価炭化水素に基づく基を表わす］の一座又は二座ホスフィンも好適である。
【００３７】
一般式（II）のホスフィンの例としては、限定するものではないが、特に、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（3−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス(２−カルボキシメチル)ホスフィン、トリス（３−カルボキシラトフェニル）ホスフィンの二ナトリウム塩、トリス(3-カルボキシエチル)ホスフィン、トリス(３−カルボキシエチル)ホスフィン、トリス（４−トリメチルアンモニオフェニル）ホスフィンヨーダイド、トリス（２−ホスホナトエチル）ホスフィンのナトリウム塩、及びビス（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィンを挙げることができる。
【００３８】
一般式（III）のホスフィンの例としては、限定するものではないが、特に、２，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩、１，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタジエンのナトリウム塩（ＣＢＤＴＳ）、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヒドロイシメチルホスフィノ）プロパン、及び２，２’−ビス［ジ（スルホナトフェニル）ホスフィノメチル］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩を挙げることができる。
【００３９】
式（Ｉ）〜（III）の水溶性ホスフィンのうちの幾つかは市場で入手可能である。
【００４０】
他のものの製造法については、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,organische Phosphor-Verbindungen,part 1(1963)のような一般的な文献に記載されるホスフィン合成の一般的又は特定的な方法を参照されたい。
【００４１】
最後に、ここに記載されていない水溶性誘導体の製造について言えば、先に規定したいかなる水溶性置換基も含まないホスフィンを使用して出発して、これらの親水性置換基のうちの１つ又はそれ以上の導入を実施することが可能である。かくして、スルホネート基は、例えば、硫酸中でのＳＯ3の反応によって導入することができる。同様に、カルボキシレート、ホスホネート及び四級アンモニウム基は、このタイプの合成に対して知られた化学的方法を適用することによって導入することができる。
【００４２】
本発明に対して好適である水溶性スルホン化有機燐化合物としては、ボーイ・コーニルズ及びエミル・ジー・カンツ両氏が“Journal of Organometallic Chemistry” No.502 (1995) pp.177-186で発表した報文に記載されるＢＩＳＢＩＳ、ＮＯＲＢＯＳ及びＢＩＮＡＳの各化合物を挙げることができる。同様に、１９９８年５月２０日出願のフランス特許出願Ｎｏ．９８／０６５５９（未公開）に記載される水溶性フリルホスフィン化合物が本発明の範囲内に入る。
【００４３】
先に記載したように、これらのホスファイト不含有機燐化合物は、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀よりなる群から選択される遷移金属元素を種々の酸化状態で含む触媒の成分として特に使用される。
【００４４】
一例として、これらの触媒では、一般的には、ロジウムは酸化状態（Ｉ）にあり、ルテニウムは酸化状態（II）、白金は酸化状態（Ｉ）、パラジウムは酸化状態（II）、オスミウムは酸化状態（０）、イリジウムは酸化状態（０）、そしてニッケルは酸化状態（０）にある。
【００４５】
本発明の他の詳細及び利益は、以下に記載の実施例にかんがみて明らかになるであろうが、これらの実施例は単に１つの指針として提供するものに過ぎない。
【００４６】
例１
上昇型凝縮器、浸漬カニューレを介した窒素流入口、及び水酸化ナトリウム水溶液（１モル／リットル）を収容するバッブラーを備え、そしてターボミキサー（１８０ｒｐｍ）を使用して撹拌される２０リットルの反応器に、３０重量％のトリフェニルホスフィントリスルホネートのナトリウム塩を含有しそして初期には１５４０ｐｐｍのサルファイトを含有する１９．２ｋｇの水溶液（ｐＨ＝６．２）を入れる。この溶液を脱ガスする。次いで、２２２ｇの硫酸水溶液（２モル／リットル）を導入する。これは、１．８のｐＨをもたらす。この混合物を窒素の流れ下に撹拌しながら８０℃に加熱して亜硫酸ガスを連行させる。１５分毎に採取した試料に対してイオン交換クロマトグラフィーによってサルファイトを分析することによって、サルファイトの二硫化硫黄への転化を監視することが可能である。８０℃で１時間後、問題の分析は、次の結果、即ち、８０ｐｐｍのサルファイトを示す。１時間４５分後、サルファイト含量は４０ｐｐｍ以下になる（イオン交換クロマトグラフィー分析の検出限界）。８０℃で２時間後、混合物を撹拌しながら室温に冷却させる。次いで、３２４ｇの水酸化ナトリウム水溶液（１モル／リットル）を導入すると、ＴＰＰＴＳのサルファイト不含水溶液（ｐＨ＝５．４）が得られる。
【００４７】
例２
磁性撹拌棒及び上昇型凝縮器を備えた１リットルのガラス製丸底フラスコに、例１で得られたＴＰＰＴＳのサルファイト不含水溶液（３０重量％）を５００ｃｍ3入れる。この溶液を脱ガスする。次いで、窒素の流れ下に撹拌しながら２０ｇのＮｉ（シクロオクタジエン）2を導入し、次いで３５０ｃｍ3の予め脱ガスしたｏ−キシレンを導入する。この混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却後、この二相系をデカンテーションする。約３５ｃｍ3の水溶液（これは強い赤色である）を採取し、そしてターボミキサーを備えた１５０ｃｍ3のガラス製反応器に導入してアルゴンでパージする。この水性相を９０℃に加熱し、次いで３．２ｃｍ3の塩化亜鉛水溶液（７０重量％）を添加する。この混合物を撹拌しながら９０℃で４８時間維持する。室温に冷却後、この水溶液の試料を採取し、そして燐−３１ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって分析する。商品名「Bruker AMX 300 II」分光計において１２０ＭＨｚの周波数で行った分析は、ＴＰＰＴＳがＴＰＰＴＳスルフィドを全く含有しないことを示す（分析技術の検出限界よりも低い含量、即ち、溶液状態の全燐の０．１モル％未満）。
【００４８】
例３
磁性撹拌棒及び上昇型凝縮器を備えた１リットルのガラス製丸底フラスコに、初期において１５４０ｐｐｍのサルファイトを含有する５００ｃｍ3のＴＰＰＴＳ水溶液（３０重量％）を入れる。この溶液を脱ガスする。次いで、窒素の流れ下に撹拌しながら２０ｇのＮｉ（シクロオクタジエン）2を導入し、次いで３５０ｃｍ3の予め脱ガスしたｏ−キシレンを導入する。この混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却後、この二相系をデカンテーションする。約３５ｃｍ3の水溶液（これは強い赤色である）を採取し、そしてターボミキサーを備えた１５０ｃｍ3のガラス製反応器に導入してアルゴンでパージする。この水性相を９０℃に加熱し、次いで３．２ｃｍ3の塩化亜鉛水溶液（７０重量％）を添加する。この混合物を撹拌しながら９０℃で４８時間維持する。室温に冷却後、この水溶液の試料を採取し、そして燐−３１ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって分析する。商品名「Bruker AMX 300 II」分光計において１２０ＭＨｚの周波数で行った分析は、それがＴＰＰＴＳスルフィド（４３．７ｐｐｍでピーク）を溶液状態の全燐の４．５モル％程度まで含有することを示す。
Claims (9)
- 水溶性スルホン化有機燐化合物の製造法において、有機燐化合物の溶液のｐＨを４以下の値に下げそしてその溶液のｐＨを４以下の値において、サルファイトを亜硫酸ガスに転化して溶液中のサルファイトの重量濃度を１００ｐｐｍ未満の値にするまで維持することによってサルファイト化合物又は基を少なくとも一部分除去することを特徴とする水溶性スルホン化有機燐化合物の製造法。
- ｐＨの低下が酸性化合物の添加によって実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 酸が強無機又は有機酸であることを特徴とする請求項２記載の方法。
- 酸が４以下のｐＫａを有することを特徴とする請求項３記載の方法。
- 酸性化合物が、硫酸、塩酸、トリフルオル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸及び硝酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項記載の方法。
- 溶液が、１００℃以下そして好ましくは４０〜９０℃の温度に維持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
- 亜硫酸ガスがキャリア流体での連行によって除去されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
- キャリア流体が、窒素、二酸化炭素、水蒸気、希ガス、不活性ガス及び酸素減少空気よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
- スルホン化有機燐化合物の溶液が水溶液又は水／アルコール混液中の溶液であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
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