DE69931186T2 - Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten organophosphor-verbindungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Verbindungen, die insbesondere für organische Reaktionen geeignet sind, die mit einer biphasischen Katalyse durchgeführt werden.
  • Die Organophosphor-Verbindungen finden eine besonders bedeutsame Anwendung als Liganden von metallischen Übergangs-Elementen, um katalytische Systeme von verschiedenen organischen Reaktionen zu realisieren, wie Carbonylierung, Hydroformylierung, Hydrocyanierung und Isomerisierung von olefinischen Verbindungen.
  • Diese katalytischen Systeme werden im allgemeinen bei Reaktionen verwendet, die eine einzige Phase benutzen und somit ist irgendeine komplexe Stufe zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Katalysators erforderlich.
  • Am Anfang der siebziger Jahre wurden bereits wasserlösliche Verbindungen vorgeschlagen, die Komplexe mit metallischen Elementen im Oxidationszustand null bilden können. Diese wasserlöslichen Verbindungen stammen im allgemeinen aus der Familie der Organophosphor-Verbindungen, die mindestens eine Sulfonatgruppe umfassen. So beschreiben F. JOES und M.T. Beck in einem in React. Kim. Catal. Letters 2(1975) 257 und BAWOSKI et al. in einem in der Zeitschrift Nouv. J. Chem. 2(1978) 137 veröffentlichten Artikel ein monosulfoniertes Triphenylphosphin, das in Wasser löslich und durch organische Lösungsmittel nicht extrahierbar ist.
  • Die Synthese von diesen Produkten hat die Entwicklung einer neuen Art der Katalyse ermöglicht, der sogenannten biphasischen Katalyse. Der Katalysator, der aus metallischen Übergangs-Elementen, zum Komplex verbunden mit wasserlöslichen Organophosphor-Verbindungen besteht, liegt nämlich in einer wäßrigen Phase vor, wäh rend sich die Reaktanden in einer organischen Phase befinden. Das Rühren des Mediums und seine Emulgierung ermöglichen, eine wirksame Katalyse zu erhalten. Am Ende der Reaktion wird der Katalysator durch einfache Abtrennung mittels Dekantieren der beiden Phasen wiedergewonnen.
  • Die Firma RHONE-POULENC hat diese Technik für die Durchführung von mehreren wichtigen organischen Reaktionen entwickelt, wie die Hydroformylierung von Olefinen für die Produktion von Aldehyden wie in den französischen Patenten 2 505 322 und 2 541 675 beschrieben. Eine andere bedeutsame Anwendung dieses katalytischen Systems, insbesondere beschrieben in den französischen Patenten 2 338 253 und 2 366 237, betrifft die Reaktion der Hydrocyanierung von Olefinen und die Isomerisierung von Nitrilen, erhalten für beispielsweise die Synthese von Adiponitril, das ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt ist, vor allem für die Fabrikation von Monomeren von Polyamid.
  • Es werden ständig Arbeiten zur Verbesserung der Ökonomie dieser Verfahren unternommen, insbesondere zur Erhöhung der Zyklusdauer und zur Steigerung der Lebensdauer des katalytischen Systems sowie zur Verringerung des Verbrauchs von Katalysator pro Menge produziertes Adiponitril.
  • Im Verlauf dieser Arbeiten wurde ein Abbau der wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Verbindungen festgestellt.
  • Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Vermeidung dieser Nachteile, indem ein wasserlöslicher sulfonierter Organophosphor-Ligand, der einem Abbau widersteht, vorgeschlagen wird und somit ein stabileres biphasisches katalytisches System.
  • Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen durch biphasische Katalyse, umfassend eine organische Phase, welche die Reaktanden und die Produkte der Reaktion enthält, und eine wäßrige Phase die einen Katalysator und eine wasserlösliche sulfonierte Organophosphor-Verbindung umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die was serlösliche sulfonierte Organophosphor-Verbindung einer Entfernung von Sulfit-Verbindungen oder Sulfit-Resten unterzogen wird. Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung weist die sulfonierte Organophosphor-Verbindung eine gewichtsmäßige Konzentration an Sulfit von unter 100 ppm, vorzugsweise von unter 50 ppm auf.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Entfernung der Sulfite durch deren Umwandlung in Schwefeldioxid-Gas erhalten.
  • Unter den organischen Reaktionen, die durch eine biphasische Katalyse katalysiert werden, kann man die Reaktionen der Hydroformylierung, Carbonylierung, Oxidation, Isomerisierung und Hydrocyanierung, insbesondere angewendet bei ungesättigten Verbindungen, nennen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man insbesondere die Reaktion der Hydrocyanierung von organischen Verbindungen nennen, die mindestens eine ethylenische Bindung umfassen, die ihrerseits die Herstellung von Nitrilverbindungen wie Adiponitril ermöglichen, das insbesondere für die Synthese von monomeren Aminen, Aminosäuren oder Lactamen von Polyamiden verwendet wird.
  • Dieses Syntheseverfahren umfaßt insbesondere eine Hydrocyanierung von Penten-3-nitril zu Adiponitril, bei welcher der Katalysator, der als Bestandteil ein desulfitiertes Organophosphin umfaßt, in Übereinstimmung mit der Erfindung besonders geeignet ist.
  • So kann im Fall einer derartigen Anwendung die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich verbessert werden. Diese Verbesserung wird im Fall der Hydrocyanierung von organischen Verbindungen festgestellt, die mehrere ethylenische Bindungen und insbesondere Diene umfassen, sowohl für die Reaktion der Hydrocyanierung der ersten ethylenischen Bindung als auch der zweiten ethylenischen Bindung.
  • Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Realisierung der Hydrocyanierung von Butadien für die Synthese von Adiponitril mit einem Katalysator auf der Basis von wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Liganden und mindestens einem metallischen Element im Oxidationszustand null, und zwar mit einem Verbrauch an Kata lysator pro erzeugtem kg Adiponitril, der deutlich niedriger ist als der, welcher mit einem Katalysator oder einem Liganden festgestellt wird, der nicht einer Entfernung der Sulfite unterzogen wurde.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, und dies bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung, wird die Entfernung der Sulfite, die in den wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Verbindungen enthalten sind, durch Absenkung des pH-Wertes der Lösung der Organophosphor-Verbindungen auf einen Wert von unter oder gleich 4 und Aufrechterhalten des pH-Wertes von dieser Lösung auf einem Wert von unter oder gleich 4 bis zum Vorliegen einer Konzentration an Sulfit in der Lösung von unter 100 ppm erhalten.
  • Die Bestimmung der Sulfitverbindungen in der Lösung wird beispielsweise durch ionische Chromatographie realisiert.
  • Das Absenken des pH-Wertes der Lösung kann durch jedes geeignete Mittel realisiert werden. Jedoch wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dieses Absenken durch Zugabe einer starken Mineralsäure oder organischen Säure in reiner Form oder bevorzugter in Form von Lösung erhalten.
  • Die saure Lösung kann eine konzentrierte oder verdünnte Lösung sein.
  • Als für die Erfindung geeignete Säure kann man die Säuren nennen, die beispielsweise einen pKa von unter oder gleich 4 aufweisen, und zwar die entsprechenden Anhydride und allgemeiner jede Verbindung, die gegenüber der Organophosphor-Verbindung chemisch inert ist und die den pH-Wert einer Lösung absenken kann.
  • Als nicht einschränkendes Beispiel kann man die Säuren Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, para-Toluol-sulfonsäure, Perchlorsäure und Salpetersäure nennen.
  • Zudem ist die Lösung der wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Verbindungen vorzugsweise eine wäßrige Lösung. Jedoch sind Lösungen, die als Lösungsmittel Mischungen von Wasser/Alkohol verwenden, ebenfalls geeignet. Der Alkohol kann dabei durch jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel ersetzt werden.
  • Gemäß einer weiteren Charakteristik der Erfindung wird die Lösung auf einem pH-Wert von unterhalb oder gleich 4 bei einer Temperatur von unter 100 °C, vorzugsweise zwischen einschließlich 40 °C und 90 °C gehalten.
  • Das durch die Umwandlung der Sulfite erzeugte Schwefeldioxid-Gas wird, bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, aus dem Medium durch Mitnahme mit einem fluiden Trägermittel entfernt. Dieses fluide Trägermittel ist vorzugsweise nicht oxidierend. So sind für die Erfindung geeignete fluide Trägermittel beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, seltene oder inerte Gase, an Sauerstoff abgereicherte Luft.
  • Die wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Verbindungen, die geeignet sind, gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt zu werden und die als Liganden in den Verfahren zur biphasischen Katalyse nützlich sind, bestehen im allgemeinen aus sulfonierten Organophosphor-Verbindungen wie sie unter Durchführung von einer oder mehreren Stufen der Sulfonierung hergestellt werden, wie dies in dem Artikel, erschienen in J. Chem. Soc., Seiten 276–288 (1958) oder in dem englischen Patent No. 1 066 261 beschrieben ist. Sie können ebenfalls durch Reaktion von saurem Natrium-parachlorbenzol-Sulfonat mit Diphenylchlorphosphin hergestellt werden, wie dies in dem Artikel von H. Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, Seiten 2051–2057 (1965) beschrieben ist.
  • Im allgemeinen ermöglichen diese Verfahren zur Synthese von sulfonierten Organophosphor-Verbindungen nicht eine Verbindung zu erhalten, die frei von Sulfit-Verbindungen oder Sulfit-Resten ist. Um einen Abbau dieser Verbindungen im Verlauf ihrer Verwendung als Katalysator oder Ligand des katalytischen Systems zu verhindern, ist es demzufolge notwendig, gemäß dem Verfahren der Erfindung diese Sulfite mindestens teilweise zu entfernen.
  • Als wasserlösliche sulfonierte Phosphin-Verbindungen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, kann man die Verbindungen nennen, die aus der Familie der Phosphin-Verbindungen stammen, beschrieben in dem französischen Patent No. 2 338 253 oder in den Patentanmeldungen WO 97.12857 und EP 0 650 959 .
  • So entsprechen die für die Erfindung geeigneten Phosphine der folgenden allgemeinen Formel (I)
    Figure 00060001
    in der
    • – Ar1, Ar2 und Ar3, gleich oder verschieden, Arylgruppen darstellen,
    • – Y1, Y2 und Y3, gleich oder verschieden, darstellen • einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • einen Rest Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • ein Halogenatom, • einen Rest CN, • einen Rest NO2, • einen Rest OH, • einen Rest NR1R2, worin R1 und R2, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
    • – M einen mineralischen oder organischen kationischen Rest darstellt, in der Weise ausgewählt, daß die Verbindung der Formel (I) in Wasser löslich ist, in der Gruppe umfassend: • H+ • die Kationen, abgeleitet von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, • N(R3R4R5R6)+ mit R3, R4, R5 und R6, gleich oder verschieden, die einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, • die anderen Ionen, abgeleitet von Metallen, deren Salze der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind,
    • – m1, m2 und m3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 0 bis 5 sind,
    • – n1, n2 und n3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine von ihnen gleich oder über 1 beträgt.
  • Als Beispiele für Metalle, deren Salze der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind, kann man Blei, Zink und Zinn nennen.
  • Unter dem Begriff löslich in Wasser versteht man in allgemeiner Weise in dem vorliegenden Text eine Verbindung, die zu mindestens 0,01 g pro Liter löslich ist.
  • Unter den Phosphinen der Formel (I) bevorzugt man diejenigen, in denen:
    • – Ar1, Ar2 und Ar3 Phenylgruppen darstellen,
    • – Y1, Y2 und Y3 Gruppen darstellen, ausgewählt unter • den Resten Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, • den Resten Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
    • – M ein Kation darstellt, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt: • H+ • die Kationen, abgeleitet von Na, K, Ca, Ba, • NH4 + • die Kationen Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium,
    • – m1, m2 und m3 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind,
    • – n1, n2 und n3 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine über 1 beträgt.
  • Unter diesen Phosphinen sind die am meisten bevorzugten die Salze von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Ammonium, Tetramethylammonium und Tetraethylammonium, Mono-(Sulfophenyl)-diphenyl-phosphine, Di-(Sulfophenyl)-phenyl-phosphine und Tri-(Sulfophenyl)-phosphine, wobei in diesen Formeln die Gruppen SO3 vorzugsweise in Position meta stehen.
  • Man kann als weitere Beispiele für Phosphine der Formel (I), die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, die Salze von Alkalien oder Erdalkalien, die Ammoniumsalze, die quaternären Ammoniumsalze von (3-Sulfo-4-methyl-phenyl)-di-(4-methyl-phenyl)-phosphin; (3-Sulfo-4-methoxy-phenyl)-di-(4-methoxy-phenyl)-phosphin; (3-Sulfo-4-chlor-phenyl)-di-(4-chlor-phenyl)-phosphin; Di-(3-Sulfo-phenyl)-phenyl-phosphin; Di-(4-Sulfo-phenyl)-phenyl-phosphin; Di-(3-Sulfo-4-methyl-phenyl)-(4-methyl-phenyl)-phosphin; Di-(3-Sulfo-4-methoxy-phenyl)-(4-methoxy-phenyl)-phosphin; Di-(3-Sulfo-4-chlor-phenyl)-(4-chlor-phenyl)-phosphin; Tri(3-Sulfo-phenyl)-phosphin; Tri-(4-Sulfo-phenyl)-phosphin; Tri-(3-Sulfo-4-methyl-phenyl)-phosphin; Tri-(3-Sulfo-4-methoxy-phenyl)-phosphin; Tri-(3-Sulfo-4-chlor-phenyl)-phosphin; (2-Sulfo-4-methyl-phenyl)-(3-sulfo-4-methyl-phenyl)-(3,5-disulfo-4-methyl-phenyl)-phosphin; (3-Sulfo-phenyl)-(3-sulfo-4-chlor-phenyl)-(3,5-disulfo-4-chlor-phenyl)-phosphin nennen.
  • Man kann selbstverständlich auch eine Mischung dieser Phosphine verwenden. Insbesondere verwendet man eine Mischung von mono-, di- und tri-metasulfonierten Phosphinen.
  • Einige der wasserlöslichen Phosphine der Formel (I) sind im Handel verfügbar.
  • Für die Herstellung von weiteren kann man sich auf die allgemeinen oder besonderen Verfahren zur Synthese von Phosphinen beziehen, wie sie in den allgemeinen Werken wie HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Organische Phosphorverbindungen, Teil 1 (1963) beschrieben sind.
  • Schließlich kann man für die Herstellung der nicht beschriebenen wasserlöslichen Derivate, ausgehend von Phosphinen, die keine wie vorstehend definierten wasserlöslichen Substituenten umfassen, die Einführung von einem oder mehreren dieser hydrophilen Substituenten vornehmen. So können beispielsweise die Sulfonatgruppen durch Reaktion von SO3 in Schwefelsäure eingebracht werden. Die Gruppen Carboxylat, Phosphonat, quaternäres Ammonium können in gleicher Weise eingeführt werden, indem man die für diesen Synthesetyp bekannten chemischen Methoden anwendet.
  • Man kann ebenfalls als wasserlösliche sulfonierte Organophosphor-Verbindungen, die sich für die Erfindung eignen, die Verbindungen BISBIS, NORBOS, BINAS nennen, beschrieben in dem Artikel von Boy Cornils und Emile G. Kuntz, veröffentlicht in "Journal of Organometallic Chemistry" No. 502 (1995) S. 177–186. In gleicher Weise treten die wasserlöslichen Furylphosphin-Verbindungen, beschrieben in der französischen Patentanmeldung No. 98 06559, hinterlegt am 20.05.98 und noch nicht veröffentlicht, in den Rahmen der Erfindung ein.
  • Wie bereits oben angegeben, werden diese desulfitierten Organophosphor-Verbindungen insbesondere als Bestandteil des Katalysators verwendet, der ein metallisches Übergangs-Element umfaßt, beispielsweise gewählt aus der Gruppe, die Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber bei variablen Oxidationsgraden umfaßt.
  • Als Beispiele kann man angeben, daß in diesen Katalysatoren im allgemeinen das Rhodium den Oxidationsgrad (I), das Ruthenium den Oxidationsgrad (II), das Platin den Oxidationsgrad (I), das Palladium den Oxidationsgrad (II), das Osmium den Oxidationsgrad (0), das Iridium den Oxidationsgrad (0) und das Nickel den Oxidationsgrad (0) besitzen.
  • Andere Details und Vorteile der Erfindung werden im Hinblick auf die weiter unten angegebenen Beispiele hervortreten.
  • BEISPIEL 1
  • In einen Reaktor von 20 Liter, gerührt mit Hilfe einer Turbine (180 Umdr./min) und ausgestattet mit einem aufsteigenden Kühler, einem Eintritt für Stickstoff durch ein Tauchrohr und einem Gaswäscher, der eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (1 mol/l) enthält, trägt man 19,2 kg einer wäßrigen Lösung (30 Gew.-%) des Natriumsalzes von trisulfoniertem Triphenylphosphin (TPPTS) ein, das am Anfang 1540 ppm Sulfite (pH = 6,2) enthält. Dann entgast man diese Lösung. Anschließend trägt man 222 g einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (2 mol/l) ein, wodurch der pH-Wert auf 1,8 gebracht wird. Dann erhitzt man auf 80 °C unter Rühren und unter einem Strom von Stickstoff in der Weise, daß das Schwefeldioxid-Gas mitgenommen wird. Eine Bestimmung der Sulfite durch ionische Chromatographie, durchgeführt alle 15 Minuten an den Proben, ermöglicht, das Fortschreiten der Umwandlung der Sulfite in Schwefeldioxid zu verfolgen. Nach 1 Stunde bei 80 °C liefert die in Frage kommende Bestimmung das folgende Ergebnis: 80 ppm Sulfite. Nach Ablauf von 1 Stunde und 45 Minuten wird der Gehalt an Sulfiten unter oder gleich 40 ppm sein (Nachweisgrenze der Analyse durch ionische Chromatographie). Nach 2 Stunden bei 80 °C wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Danach trägt man 324 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (1 mol/l) ein und erhält wäßrige Lösung von TPPTS (pH = 5,4), die frei von Sulfiten ist.
  • BEISPIEL 2
  • In einen Kolben aus Glas von 1 Liter, ausgestattet mit einem Magnetstab und einem aufsteigenden Kühler, trägt man 500 cm3 der wäßrigen Lösung von TPPTS (30 Gew.-%) von Beispiel 1 ein, die frei ist von Sulfiten. Dann entgast man die Lösung. Anschließend trägt man unter Rühren und unter einem Strom von Argon 20 g Ni(Cyclooctadien)2 und danach 350 cm3 zuvor entgastes ortho-Xylol ein. Dann erhitzt man 15 Stunden lang auf 45 °C. Nach dem Abkühlen wird das biphasische System dekantiert. Es werden etwa 35 cm3 der stark rot gefärbten wäßrigen Phase entnommen und in einen Reaktor aus Glas von 150 cm3 eingetragen, der mit einer Turbine ausgestattet ist und mit Argon gespült wird. Anschließend erhitzt man auf 90 °C und setzt dann 3,2 cm3 einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (70 Gew.-%) hinzu. Danach hält man die Mischung 48 Stunden lang bei 90 °C unter Rühren. Nach der Rückkehr auf Umgebungstemperatur entnimmt man eine Probe aus der wäßrigen Lösung, die man durch NMR (Magnetische Kernresonanz) des Phosphors 31 analysiert. Die Analyse, realisiert auf einem Spektrometer Bruker AMX 300 II® bei einer Frequenz von 121 MHz, zeigt, daß das TPPTS keinen Schwefel vom TPPTS enthält (unterer Gehalt bei der Nach weisgrenze der Analysetechnik, das heißt, unter 0,1 Mol-% Phosphor gesamt in der Lösung.
  • BEISPIEL 3
  • In einen Kolben aus Glas von 1 Liter, ausgestattet mit einem Magnetstab und einem aufsteigenden Kühler, trägt man 500 cm3 der wäßrigen Lösung von TPPTS (30 Gew.-%) ein, die am Anfang 1540 ppm Sulfite enthält. Dann entgast man die Lösung. Anschließend trägt man unter Rühren und unter einem Strom von Argon 20 g Ni(Cyclooctadien)2 und danach 350 cm3 zuvor entgastes ortho-Xylol ein. Dann erhitzt man 15 Stunden lang auf 45 °C. Nach dem Abkühlen wird das biphasische System dekantiert. Es werden etwa 35 cm3 der stark rot gefärbten wäßrigen Phase entnommen und in einen Reaktor aus Glas von 150 cm3 eingetragen, der mit einer Turbine ausgestattet ist und mit Argon gespült wird. Anschließend erhitzt man auf 90 °C und setzt dann 3,2 cm3 einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (70 Gew.-%) hinzu. Danach hält man die Mischung 48 Stunden lang bei 90 °C unter Rühren. Nach der Rückkehr auf Umgebungstemperatur entnimmt man eine Probe aus der wäßrigen Lösung, die man durch NMR (Magnetische Kernresonanz) des Phosphors 31 analysiert. Die in Frage kommende Analyse, realisiert auf einem Spektrometer Bruker AMX 300 II® bei einer Frequenz von 121 MHz, zeigt, daß die Probe Schwefel vom TPPTS (Pic bei 43,7 ppm) in einer Höhe von 4,5 Mol-% des Phosphor gesamt in der Lösung enthält.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Durchführung von organischen Reaktionen durch biphasische Katalyse, umfassend eine organische Phase, welche die Reaktanden und die Produkte der Reaktion enthält, und eine wäßrige Phase die einen Katalysator und eine wasserlösliche sulfonierte Organophosphor-Verbindung umfaßt, die den folgenden Formeln entspricht:
    Figure 00120001
    in der – Ar1, Ar2 und Ar3, gleich oder verschieden, Arylgruppen darstellen, – Y1, Y2 und Y3, gleich oder verschieden, darstellen • einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • einen Rest Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • ein Halogenatom, • einen Rest CN, • einen Rest NO2, • einen Rest OH, • einen Rest NR1R2, worin R1 und R2, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. – M einen mineralischen oder organischen kationischen Rest in der Weise darstellt, daß die Verbindung der Formel (I) in Wasser löslich ist, in der Gruppe umfassend: •H+ • die Kationen, abgeleitet von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, •N(R3R4R5R6)+ mit R3, R4, R5 und R6, gleich oder verschieden, die einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, • die anderen Ionen, abgeleitet von Metallen, deren Salze der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind, – m1, m2 und m3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, – n1, n2 und n3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine über 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche sulfonierte Organophosphor-Verbindung einer Behandlung zur mindestens teilweisen Entfernung der Sulfit-Verbindungen oder Sulfit-Reste unterzogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmäßige Konzentration an Sulfit-Verbindungen oder Sulfit-Resten nach der Behandlung unter 50 ppm beträgt.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Reaktion aus der Gruppe gewählt wird, welche die Reaktionen der Hydroformylierung, Carbonylierung, Oxidation, Isomerisierung und Hydrocyanierung umfaßt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Reaktion eine Hydrocyanierung von organischen Verbindungen ist, die mindestens eine ethylenische Unsättigung umfassen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Diolefin oder 3-Pentennitril ist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die wasserlösliche sulfonierte Organophosphor-Verbindung und mindestens ein Übergangsmetall umfaßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt wird, die Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber umfaßt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator metallische Promotor-Elemente oder Dotierungsmittel umfaßt.
  9. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen sulfonierten Organophosphor-Verbindungen, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
    Figure 00140001
    in der – Ar1, Ar2 und Ar3, gleich oder verschieden, Arylgruppen darstellen, – Y1, Y2 und Y3, gleich oder verschieden, darstellen • einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • einen Rest Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • ein Halogenatom, • einen Rest CN, • einen Rest NO2, • einen Rest OH, • einen Rest NR1R2, worin R1 und R2, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. – M einen mineralischen oder organischen kationischen Rest in der Weise darstellt, daß die Verbindung der Formel (I) in Wasser löslich ist, in der Gruppe umfassend: • H+ • die Kationen, abgeleitet von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, • N(R3R4R5R6)+ mit R3, R4, R5 und R6, gleich oder verschieden, die einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, • die anderen Ionen, abgeleitet von Metallen, deren Salze der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind, – m1, m2 und m3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 0 bis 5 sind, – n1, n2 und n3, gleich oder verschieden, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine über 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, mindestens teilweise die Sulfit-Verbindungen oder Sulfit-Gruppen zu entfernen durch Absenkung des pH-Wertes einer Lösung der genannten Verbindungen auf einen Wert von unter oder gleich 4 und Aufrechterhalten des pH-Wertes von dieser Lösung auf einem Wert von unter oder gleich 4 bis zu einer gewichtsmäßigen Konzentration an Sulfit in der Lösung von einen Wert unter 100 ppm.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Absenkung des pH-Wertes durch Zugabe einer sauren Verbindung realisiert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine starke Mineralsäure oder organische Säure ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure einen pKa von unter oder gleich 4 besitzt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung aus der Gruppe gewählt wird, die Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, para-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure umfaßt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf einer Temperatur von unter 100 °C, vorzugsweise zwischen einschließlich 40 °C und 90 °C gehalten wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid durch Mitnahme mit einem fluiden Trägermittel entfernt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Trägermittel aus der Gruppe gewählt wird, die Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, seltene oder inerte Gase, an Sauerstoff abgereicherte Luft umfaßt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der genannten sulfonierten Organophosphor-Verbindung eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in einer Mischung Wasser/Alkohol ist.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19918284C1 (de) * 1999-04-22 2000-12-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
FR2815344B1 (fr) * 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
CN101263150B (zh) * 2005-09-15 2013-01-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于单磺化芳香膦的方法及由此衍生的两性离子产物
EP2242760B1 (de) * 2008-01-15 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Sulfonierte organophosphin-verbindungen und ihre verwendung in hydroformylierungsverfahren
US8394978B2 (en) * 2008-01-15 2013-03-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
CN111068789B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂
KR20220056486A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 한화솔루션 주식회사 설폰화 아릴 포스핀의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579560A (en) * 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
FR2549840B1 (fr) * 1983-07-28 1986-03-21 Rhone Poulenc Sante Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique
FR2550202B1 (fr) * 1983-08-03 1986-03-21 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine
DE3431643A1 (de) * 1984-08-29 1986-03-13 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und reindarstellung von salzen der diphenylphosphinphenyl-m-sulfonsaeure, phenylphosphin-di(m-phenylsulfonsaeure) und/oder triphenylphosphin-tri(m-sulfonsaeure)
US5935892A (en) * 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
BE1008343A3 (nl) * 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
DE19506279A1 (de) * 1995-02-23 1996-08-29 Hoechst Ag Sulfonierte Diphosphane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5929273A (en) * 1996-04-18 1999-07-27 Celanese International Corp Process for preparing diphospines ligands and catalysts containing the same

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