DE69926263T2

DE69926263T2 - Verfahren zur herstellung von hydrocyanierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE69926263T2
Application number: DE69926263T
Authority: DE
Inventors: Paolo Burattin; Pierre Coqueret; Marc Huser
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: EP1144112A1; MXPA01006347A; BR9916439A; WO2000037174A1; FR2787349A1; CN1334754A; EP1144112B1; CZ20012307A3; ATE299754T1; FR2787349B1; CA2356379A1; RO119590B1; CN1122570C; DE69926263D1; JP2002532248A; US6884751B2; TW460326B; ZA200105888B; SK9092001A3; RU2223819C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrocyanierung einer organischen Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.
Sie betrifft spezieller ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators, der insbesondere Nickel und ein wasserlösliches Phosphin umfasst.
Die Reaktion der Hydrocyanierung insbesondere von organischen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung umfassen, ist eine wichtige industrielle Reaktion, die die Herstellung von zahlreichen Verbindungen ermöglicht. So wird diese Reaktion für die Synthese von organischen Zwischenstufen, wie 3-Pentennitril, das für die Herstellung von Monomeren, wie Aminocapronitril oder Hexamethylendiamin, verwendet wird, eingesetzt.
Diese Reaktion ist insbesondere in den französischen Patenten Nr. 1 599 761, Nr. 2 338 253, den Patenten US 3 655 723 , US 3 850 973 , US 3 925 445 oder US 3 686 264 beschrieben.
Diese Reaktion wird im Allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Übergangsmetall umfasst, durchgeführt. Solche Katalysatoren sind in den obigen Patenten beschrieben.
So wird in dem französischen Patent Nr. 2 338 253 insbesondere ein Katalysator auf der Basis von Nickel beschrieben, der von einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Phosphins, die Nickel umfasst, gebildet wird.
Dieser Katalysator wird durch Zugabe einer in Wasser löslichen oder nicht löslichen Nickelverbindung zu einer wässrigen Phosphinlösung erhalten. Die Nickelmenge in der wässrigen Phase entspricht dann derjenigen Nickelmenge, die von der wasserlöslichen Phosphinverbindung extrahiert oder komplexiert wird. Es ist jedoch bei einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, eine Nickelverbindung zu verwenden, die in dem Medium Phosphin/Wasser löslich ist. So gibt das französische Patent Nr. 2 338 253 genau an, dass die Nickelcyanidverbindung, die in Wasser nicht löslich, aber in der wässrigen Phosphinlösung löslich ist, eine für die Herstellung eines solchen Katalysators bevorzugte Verbindung ist. Andere Verbindungen, wie Salze oder organische Komplexe des Nickels, können vorteilhafterweise für die Herstellung des Katalysators verwendet werden.
Diese verschiedenen Arten der Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators weist als Hauptnachteil die Verwendung einer Nickelverbindung auf, die entweder sehr schwer mit einem ausreichenden Reinheitsgrad herzustellen sein kann oder Kosten und eine Verfügbarkeit haben kann, die die Wirtschaftlichkeit der industriellen Nutzung der Hydrocyanierungsreaktion beeinträchtigen.
Die Erfindung hat zum Ziel, diesen Nachteilen abzuhelfen, indem sie ein neues Verfahren zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators vorschlägt, das als Ausgangsprodukte Nickelverbindungen verwendet, die zugänglich sind und von großer Reinheit sein können.
Dazu schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrocyanierung einer organischen Verbindung vor, der aus einer wässrigen Lösung wenigstens eines wasserlöslichen Phosphins und Nickel besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, in Abwesenheit der organischen Verbindung, die hydrocyaniert werden soll, eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Phosphins und ein Nickelhydroxid in Kontakt zu bringen, dem Medium Cyanwasserstoff oder eine Cyanwasserstoff erzeugende Verbindung zuzugeben und das Medium weiterzurühren, bis sich das Nickel gelöst hat, dann das Medium einer Reduktion zu unterziehen, um das gelöste Nickel wenigstens teilweise in eine Oxidationsstufe 0 umzuwandeln.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird das Medium nach der Zugabe des Cyanwasserstoffs bei einer Temperatur unter 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 80 °C weitergerührt.
Die zugefügte Menge an Cyanwasserstoff ist wenigstens gleich der für die Umwandlung des Nickelhydroxids zu Nickelcyanid stöchiometrischen Menge.
Vorteilhafterweise ist die zugefügte Menge an Cyanwasserstoff 30 % bis 200 % größer als die stöchiometrische Menge.
Nach wenigstens teilweiser Auflösung des Nickelhydroxids wird die wässrige Lösung einem Schritt zur Reduktion des Nickels in der Oxidationsstufe größer null unterzogen, um Nickel in der Oxidationsstufe null zu erhalten.
Diese Reduktionsreaktion wird vorteilhafterweise nach Zugabe einer geringen Menge an Nickel in der Oxidationsstufe null zu dem Medium durchgeführt. Diese Zugabe kann durch Zusetzen einer geringen Menge an Katalysator, der Nickel in der Oxidationsstufe null enthält, durchgeführt werden.
Der Schritt zur Regenerierung des Katalysators oder in anderen Worten die Reduktion des Nickels in die Oxidationsstufe 0 kann durch mehrere Verfahren, wie eine Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff, eine elektrochemische Reduktion oder Zugabe eines organischen oder mineralischen Reduktionsmittels durchgeführt werden. Die Reduktionsverfahren sind bekannt und insbesondere in den Patenten WO 97/24184, EP 0 715 890 und FR 1 599 761 beschrieben.
Die verwendete Menge an Nickelverbindung wird so gewählt, dass pro Liter Reaktionslösung zwischen 10^–4 und 1 und vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,5 Mol Nickel vorliegen.
Die für die Herstellung der Reaktionslösung verwendete Menge an wasserlöslichem Phosphin wird so gewählt, dass die Anzahl an Molen dieser Verbindung, bezogen auf 1 Mol Nickel, 0,5 bis 2000 und vorzugsweise 2 bis 300 beträgt.
Als geeignete wasserlösliche Phosphinverbindungen kann man die Verbindungen anführen, die in dem Patent 2 338 253 oder in den Patentanmeldungen WO 97/12857 und EP 0 650 959 beschrieben sind. Diese Aufzählung hat keinerlei einschränkenden Charakter.
So entsprechen für die Erfindung geeignete Phosphine der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin:

– Ar₁, Ar₂ und Ar₃, die gleich oder verschieden sind, Arylgruppen darstellen,
– Y₁, Y₂ und Y₃, die gleich oder verschieden sind, darstellen • einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, • ein Halogenatom, • einen CN-Rest, • einen NO₂-Rest, • einen OH-Rest, • einen NR₁R₂-Rest, in dessen Formel R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
– M ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, der so, dass die Verbindung der Formel (I) in Wasser löslich ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: • H⁺ • die Kationen, die von den Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleitet sind, • N(R₃R₄R₅R₆)⁺, wobei R₃, R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, • die anderen von den Metallen abgeleiteten Kationen, deren Benzensulfonsäuresalze in Wasser löslich sind,
– m₁, m₂ und m₃ ganze Zahlen, gleich oder verschieden, von 0 bis 5 sind,
– n₁, n₂ und n₃ ganze Zahlen, gleich oder verschieden, von 0 bis 3 sind, wobei wenigstens eine von ihnen gleich oder größer 1 ist.

Als Beispiele für Metalle, deren Benzensulfonsäuresalze in Wasser löslich sind, kann man Blei, Zink und Zinn anführen.
Unter dem Ausdruck in Wasser löslich versteht man in dem vorliegenden Text allgemein eine Verbindung, die mit wenigstens 0,01 g pro Liter Wasser löslich ist.
Unter den Phosphinen der Formel (I) bevorzugt man diejenigen, für die:

– Ar₁, Ar₂ und Ar₃ Phenylgruppen sind,
– Y₁, Y₂ und Y₃ Gruppen darstellen, die ausgewählt sind unter • den Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, • den Alkoxyresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
– M ein Kation darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die umfasst • H⁺ • die Kationen, die abgeleitet sind von Na, K, Ca, Ba • NH₄ ⁺ • die Kationen Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium
- m₁, m₂ und m₃ ganze Zahlen von 0 bis 3 sind
– n₁, n₂ und n₃ ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei wenigstens eine ebenfalls größer 1 ist.

Unter diesen Phosphinen sind die spezieller bevorzugten die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylammonium- und Tetraethylammoniumsalze von Mono-(sulfophenyl)-diphenylphosphin, Di-(sulfophenyl)-phenylphosphin und Tri-(sulfophenyl)-phosphin, in deren Formeln sich die SO₃-Gruppen vorzugsweise in meta-Position befinden.
Als weitere Beispiele für Phosphine der Formel (I), die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, kann man die Alkali- oder Erdalkalisalze, die Ammoniumsalze, die quartären Ammoniumsalze von (3-Sulfo-4-methylphenyl)-di-(4-methylphenyl)-phosphin; (3-Sulfo-4-methoxyphenyl)-di-(4-methoxyphenyl)-phosphin; (3-Sulfo-4-chlorphenyl)-di-(4-chlorphenyl)-phosphin; Di-(3-sulfophenyl)-phenylphosphin; Di-(4-sulfophenyl)-phenylphosphin; Di-(3-sulfo-4-methylphenyl)(4-methylphenyl)-phosphin; Di-(3-sulfo-4-methoxyphenyl)(4-methoxyphenyl)-phosphin; Di-(3-sulfo-4-chlorphenyl)(4-chlorphenyl)-phosphin; Tri-(3-sulfophenyl)-phosphin; Tri-(4-sulfophenyl)-phosphin; Tri-(3-sulfo-4-methylphenyl)-phosphin; Tri-(3-sulfo-4-methoxyphenyl)-phosphin; Tri-(3-sulfo-4-chlorphenyl)-phosphin; (2-Sulfo-4-methylphenyl)(3-sulfo-4-methylphenyl)(3,5-disulfo-4-methylphenyl)-phosphin; (3-Sulfophenyl)(3-sulfo-4-chlorphenyl)(3,5-disulfo-4-chlorphenyl)-phosphin anführen.
Man kann selbstverständlich ein Gemisch dieser Phosphine verwenden. Insbesondere kann man ein Gemisch von mono-, di- und tri-metasulfonierten Phosphinen verwenden.
Einzähnige oder zweizähnige Phosphine der folgenden allgemeinen Formeln (II) und (III) eignen sich ebenfalls für die Erfindung:
worin:

– Ar1 und Ar2, die gleich oder verschieden sind, Arylgruppen oder Aryl darstellen, das einen oder mehrere Substituenten umfasst, wie: – Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – Halogenatom, – hydrophile Gruppe, wie: -COOM, -SO₃M, -PO₃M, wobei M einen mineralischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von den Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)₄, in deren Formel die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure-, Arylsulfonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, -N(R)₄, in dessen Formel die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, -OH,
– Ar3 eine Arylgruppe darstellt, die einen oder mehrere Substituenten umfasst, wie: – Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – Halogenatom, – hydrophile Gruppe, wie: -COOM, -PO₃M, wobei M einen mineralischen oder organischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von den Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)₄, in deren Formel die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure- oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, -N(R)₄, in dessen Formel die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, -OH, wobei wenigstens einer der besagten Substituenten von Ar3 eine wie zuvor definierte hydrophile Gruppe ist,
– a 0 oder 1 darstellt,
– b 0 oder 1 darstellt,
– c eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt,
– D eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, die einen oder mehrere Substituenten umfasst, wie: – Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, – Halogenatom, – hydrophile Gruppe, wie: -COOM, -SO₃M, -PO₃M, wobei M einen mineralischen oder orga nischen kationischen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter dem Proton, den von den Alkali- oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)₄, in deren Formel die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, den anderen von Metallen abgeleiteten Kationen, deren Arylcarbonsäure-, Arylsulfonsäure- oder Phosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, -N(R)₄, in dessen Formel die Symbole R, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, -OH,
– d eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt,
– die Summe (a + b + c + d) gleich 3 ist
worin:
– Ar1, Ar2 und D die zuvor für die Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben,
– a, b, e und f jeweils 0 oder 1 darstellen,
– d und g jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen,
– die Summe (a + b + d) gleich 2 ist,
– die Summe (e + f + g) gleich 2 ist,
– L eine einfache Valenzbindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wie einen Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest, einen Rest, der abgeleitet ist von einem Heterocyclus, der ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im Ring umfasst, wobei diese verschiedenen cyclischen Reste direkt an eins der Phosphoratome oder an zwei Phosphoratome gebunden sind oder über einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an eins der Phosphoratome oder an zwei gebunden sind, wobei der oder die Ringe, die gegebenenfalls Teile des zweiwertigen Rests L sind, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, umfassen können.

Unter dem Ausdruck in Wasser löslich versteht man eine Verbindung, die mit wenigstens 0,01 g pro Liter Wasser löslich ist.
Als nicht beschränkende Beispiele für Phosphine der allgemeinen Formel (II) kann man insbesondere Tris-(hydroxymethyl)-phosphin, Tris-(2-hydroxyethyl)-phosphin, Tris-(3-hydroxyproypl)-phosphin, Tris-(2-carboxymethyl)-phosphin, Tris-(3-carboxylatophenyl)-phosphin Natriumsalz, Tris-(3-carboxyethyl)-phosphin, Tris-(4-trimethylammoniumphenyl)-phosphin-iodid, Tris-(2-phosphonatoethyl)-phosphin Natriumsalz, Bis-(2-carboxyethyl)-phenylphosphin anführen.
Als nicht beschränkende Beispiele für Phosphine der allgemeinen Formel (III) kann man insbesondere das Natriumsalz von 2,2'-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphino]-1,1'-binaphthyl, das Natriumsalz von 1,2-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-cyclobutan (CBDTS), 1,2-Bis-(dihydroxymethylphosphino)-ethan, 1,3- Bis-(dihydroxymethylphosphino)-propan, das Natriumsalz von 2,2'-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-1,1'-binaphthyl anführen.
Bestimmte der wasserlöslichen Phosphine der Formel (I) bis (III) sind im Handel verfügbar.
Für die Herstellung der anderen kann man sich auf die allgemeinen oder speziellen Verfahren zur Synthese der Phosphine beziehen, die in den allgemeinen Werken, wie HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, organische Phosphorverbindungen, Teil 1 (1963), beschrieben sind.
Schließlich kann man für die Herstellung der nicht beschriebenen wasserlöslichen Derivate ausgehend von den Phosphinen, die keine zuvor beschriebenen wasserlöslichen Substituenten umfassen, einen oder mehrere dieser hydrophilen Substituenten einführen. So können beispielsweise die Sulfonatgruppen durch die Reaktion von SO₃ in Schwefelsäure eingeführt werden. Die Carboxylat-, Phosphonat-, quartären Ammoniumgruppen können ebenso unter Anwendung der für diesen Synthesetyp bekannten chemischen Verfahren eingeführt werden.
Die organischen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenische Bindung umfassen, die einer Hydrocyanierung in Gegenwart eines gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysators unterzogen werden können, sind die Diolefine, wie Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, die aliphatischen Nitrile mit ethylenisch ungesättigter Bindung, insbesondere die linearen Pentennitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, die Monoolefine, wie Styren, Methylstyren, Vinylnaphthalin, Cyclohexen, Methylcyclohexen, sowie die Gemische von mehreren dieser Verbindungen.
Insbesondere die Pentennitrile können im Allgemeinen untergeordnete Mengen an anderen Verbindungen enthalten, wie 2-Methyl-3-butennitril, 2-Methyl-2-butennitril, 2-Pentennitril, Valeronitril, Adiponitril, 2-Methylgutaronitril, 2-Ethylsuccinonitril oder Butadien, das beispielsweise aus der vorherigen Reaktion der Hydrocyanierung von Butadien stammt.
Bei der Hydrocyanierung von Butadien bilden sich mit den linearen Pentennitrilen nicht vernachlässigbare Mengen an 2-Methyl-3-butennitril und 2-Methyl-2-butennitril.
Das Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Lösung gemäß der Erfindung wird vor der Einführung der katalytischen Lösung in die Reaktionszone der Hydrocyanierung einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung durchgeführt.
Die Hydrocyanierungsreaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 °C bis 200 °C und vorzugsweise von 30 °C bis 120 °C durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Der eingesetzte Cyanwasserstoff kann aus den Metallcyaniden, insbesondere Natriumcyanid, oder aus den Cyanhydrinen hergestellt werden.
Der Cyanwasserstoff wird gasförmig oder in flüssiger Form in den Reaktor eingeführt. Er kann auch vorab in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
Im Rahmen einer diskontinuierlichen Durchführung kann man in der Praxis in einen zuvor mit einem Inertgas (wie Stickstoff, Argon) gespülten Reaktor entweder eine wässrige Lösung, die die Gesamtheit oder einen Teil der verschiedenen Bestandteile, wie das wasserlösliche Phosphin, die Übergangsmetallverbindung, das etwaige Reduktionsmittel und Lösungsmittel, enthält, oder besagte Bestandteile getrennt einführen. Im Allgemeinen wird der Reaktor dann auf die gewählte Temperatur gebracht, dann wird die Verbindung, die hydrocyaniert werden soll, eingeführt. Der Cyanwasserstoff selbst wird dann vorzugsweise kontinuierlich und gleichmäßig eingeführt.
Wenn die Reaktion (deren Entwicklung man durch Analyse von Proben verfolgen kann) beendet ist, wird das Reaktionsgemisch nach Abkühlen entnommen und die Reaktionsprodukte werden durch Dekantieren, dem gegebenenfalls eine Extraktion der wässrigen Schicht mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, wie beispielsweise die zuvor angeführten nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, folgt, isoliert.
Die wässrige katalytische Lösung kann dann in eine neue Reaktion zur Hydrocyanierung von organischen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenische Doppelbindung umfassen, zurückgeführt werden, nachdem sie gegebenenfalls durch ein Regenerierungsverfahren behandelt wurde.
Es ist auch möglich, den Katalysator in Kombination mit einer Lewissäure zu verwenden.
Die als Cokatalysator verwendete Lewissäure ermöglicht es insbesondere im Fall der Hydrocyanierung von aliphatischen Nitrilen mit ethylenisch ungesättigter Bindung, die Linearität der erhaltenen Dinitrile, das heißt den Prozentsatz an linearem Dinitril, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Dinitrile, zu verbessern und/oder die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen.
Unter Lewissäure versteht man in dem vorliegenden Text gemäß der üblichen Definition Verbindungen, die Elektronenpaare aufnehmen.
Man kann insbesondere die Lewissäuren verwenden, die in dem von G.A. OLAH herausgegebenen Werk "Friedel-Crafts and related Reactions", Band I, Seiten 191 bis 197 (1963) angeführt sind.
Die Lewissäuren, die bei dem vorliegenden Verfahren als Cokatalysatoren verwendet werden können, sind ausgewählt unter den Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, sofern besagte Verbindungen wenigstens teilweise in Wasser löslich sind. Diese Verbindungen sind meistens Salze, insbesondere Halogenide, vorzugsweise Chloride und Bromide, Sulfate, Carboxylate und Phosphate.
Als nicht beschränkende Beispiele für solche Lewissäuren kann man anführen Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Manganchlorid, Manganbromid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(II)sulfat, Zinn(II)tartrat, die Chloride oder Bromide der Seltenerdelemente, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Kobaltchlorid, Eisen(II)chlorid, Yttriumchlorid.
Man kann selbstverständlich Gemische von mehreren Lewissäuren verwenden.
Es ist gegebenenfalls auch interessant, die Lewissäure durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenids, wie insbesondere Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, in wässriger Lösung zu stabilisieren. Das Molverhältnis Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid/Lewissäure variiert sehr weit, beispielsweise von 0 bis 100, wobei das spezielle Verhältnis je nach der Stabilität der Lewissäure in Wasser eingestellt werden kann.
Unter den Lewissäuren bevorzugt man ganz besonders Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, mit Lithiumchlorid stabilisiertes Zinn(II)chlorid, mit Natriumchlorid stabilisiertes Zinn(II)chlorid, die Gemische Zinkchlorid/Zinn(II)chlorid.
Der verwendete Lewissäure-Cokatalysator stellt im Allgemeinen 0,01 bis 50 Mol pro Mol Nickelverbindung und vorzugsweise 1 bis 10 Mol pro Mol dar.
Wie für die Basisdurchführung des Verfahrens der Erfindung kann die für die Hydrocyanierung in Gegenwart einer Lewissäure verwendete katalytische Lösung vor ihrer Einführung in die Reaktionszone hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe der geeigneten Menge an Nickelhydroxid, der Lewissäure und gegebenenfalls des Reduktionsmittels zu der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Phosphins.
Unter den Bedingungen des Hydrocyanierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung und insbesondere wenn man in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysators, der wenigstens ein wasserlösliches Phosphin und wenigstens eine Nickelverbindung umfasst, arbeitet, ist es auch möglich, in Abwesenheit von Cyanwasserstoff die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu Pentennitrilen durchzuführen.
Das 2-Methyl-3-butennitril, das der Isomerisierung gemäß der Erfindung unterzogen wird, kann allein oder im Gemisch mit anderen Verbindungen verwendet werden.
So kann man 2-Methyl-3-butennitril im Gemisch mit 2-Methyl-2-butennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, 2-Pentennitril, Butadien, Adiponitril, 2-Methylglutaronitril, 2-Ethylsuccinonitril oder Valeronitril einsetzen.
So ist es besonders interessant, das Reaktionsgemisch, das aus der Hydrocyanierung von Butadien mit HCN stammt, in Gegenwart einer wässrigen Lösung wenigstens eines wasserlöslichen Phosphins, wenigstens einer Nickelverbindung, stärker bevorzugt einer Verbindung von Nickel in der Oxidationsstufe 0, wie zuvor definiert, zu behandeln.
Im Rahmen dieser bevorzugten Variante reicht es, da das katalytische System bereits für die Hydrocyanierungsreaktion von Butadien vorhanden ist, jegliche Einführung von Cyanwasserstoff anzuhalten, um die Isomerisierungsreaktion ablaufen zu lassen.
Gegebenenfalls kann man bei dieser Variante ein leichtes Spülen des Reaktors mit Hilfe eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, vornehmen, um die Blausäure, die noch vorhanden sein könnte, auszutreiben.
Die Isomerisierungsreaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 °C bis 200 °C und vorzugsweise von 60 °C bis 120 °C ausgeführt.
Im bevorzugten Fall einer Isomerisierung, die sofort der Hydrocyanierungsreaktion des Butadiens folgt, ist es vorteilhaft, bei der Temperatur zu arbeiten, bei der die Hydrocyanierung ausgeführt wurde.
Wie für das Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigter Bindung kann die für die Isomerisierung verwendete katalytische Lösung vor ihrer Einführung in die Reaktionszone hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe der geeigneten Menge an Nickelverbindung und gegebenenfalls des Reduktionsmittels zu der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Phosphins. Es ist auch möglich, die katalytische Lösung "in situ" durch einfaches Mischen dieser verschiedenen Bestandteile herzustellen. Die Menge an Nickelverbindung sowie die Menge an wasserlöslichem Phosphin sind die gleichen wie für die Hydrocyanierungsreaktion. Dieser Katalysator kann auch durch das Verfahren der Erfindung vor seiner Einführung in die Reaktionszone hergestellt werden.
Obwohl die Isomerisierungsreaktion im Allgemeinen ohne drittes Lösungsmittel durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, ein inertes, nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel hinzuzufügen, das dasjenige der späteren Extraktion sein kann. Dies ist insbesondere der Fall, wenn ein solches Lösungsmittel bei der Hydrocyanierungsreaktion des Butadiens verwendet wurde, das dazu diente, das Medium herzustellen, das der Isomerisierungsreaktion unterzogen wird. Solche Lösungsmittel können ausgewählt sein unter denjenigen, die zuvor für die Hydrocyanierung angeführt wurden.
Am Ende der Reaktion ist es sehr leicht, den Katalysator von den Produkten der Isomerisierungsreaktion abzutrennen, wie dies für die Hydrocyanierung angegeben wurde, und ihn gegebenenfalls in eine der zuvor beschriebenen Hydrocyanierungs reaktionen oder in eine neue Isomerisierungsreaktion zurückzuführen nach Behandlung der wässrigen Phase und/oder der festen Phase gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einem Cyanwasserstoff, um besagte feste Phase aufzulösen.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden sich angesichts der Beispiele, die im Folgenden nur hinweisend angegeben werden, klarer zeigen.
BEISPIEL 1
In einen 1 Liter-Erlenmeyer, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist, füllt man 150 cm³ einer wässrigen Nickelchloridlösung mit 1 mol/Liter. Unter Rühren bei Raumtemperatur lässt man 170 cm³ einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit 2 mol/Liter über eine Dauer von 3 Stunden zulaufen, dann rührt man das Gemisch 1 Stunde lang weiter. Man lässt dann das System die Zeit ruhen, die notwendig ist, damit das ausgefällte Nickelhydroxid sich absetzt und damit die überstehende wässrige Lösung klar wird. Dann wäscht man den Nickelhydroxidniederschlag. Dazu saugt man die überstehende wässrige Phase so weit wie möglich ab, man fügt 200 ml destilliertes Wasser hinzu, man rührt 1 Stunde, dann lässt man von neuem die für das Absitzen der festen Phase notwendig Zeit ruhen; man wiederholt diese Folge von Arbeitsgängen bis zum Erhalt einer überstehenden wässrigen Phase mit neutralem pH. Die feste Phase wird dann durch Filtrieren über eine Fritte mit der Porosität 4 gewonnen. Besagte Filtration wird so ausgeführt, dass man das Nickelhydroxid in Form einer Paste erhält, die wir im Folgenden frisch gefälltes und feuchtes Nickelhydroxid benennen werden. Eine Bestimmung des Ni an 3 Proben dieser feuchten Paste, die in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt wird, führt zu einem mittleren Gewichtsgehalt von 25,2 Gew.-% Ni.
In einen 150 cm³-Reaktor aus Glas, der mit Argon gespült ist und mit einem selbstansaugenden Kreiselrührer ausgestattet ist, füllt man 57,5 g einer Lösung des Natriumsalzes von Triphenylphosphintrisulfonat (TPPTS) zu 30 Gew.-% in Wasser. Man entgast diese Lösung. Man führt dann 1,445 g des zuvor erhaltenen frisch gefällten und feuchten Nickelhydroxids ein. Unter Rühren (1200 Umdrehungen/Minute) und bei Raumtemperatur spritzt man in die Reaktordecke 0,640 ml Blausäure mit Hilfe einer auf –10 °C thermostatisierten Spritze mit einem konstanten Durchsatz und über eine Dauer von einer Stunde ein. Im Verlauf des Einspritzens der HCN wird die Lösung schnell orange, dann rot. Nach dem Einspritzen wird das Gemisch 3 Stunden lang bei 80 °C weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo es 12 Stunden weitergerührt wird. Nachdem man die Reaktordecke etwa 1 Stunde lang mit Argon gespült hat, gewinnt man eine homogene, klare Lösung mit dunkelroter Farbe. Eine Bestimmung des Nickels an einer Probe, die mit einem Filter Millipore Millex-HV^® (Hydrophilic PVDF 0,45 μm) filtriert wurde, liefert das folgende Ergebnis: 106 mmol/kg.
Die so gewonnene Lösung kann als katalytische Lösung verwendet werden, nachdem sie einem Schritt zur elektrochemischen Reduktion nach Zugabe von Nickel in der Oxidationsstufe (0) unterzogen wurde.
BEISPIEL 2
In einen 150 cm³-Reaktor aus Glas, der mit Argon gespült ist und mit einem selbstansaugenden Kreiselrührer ausgestattet ist, füllt man 57,8 g einer Lösung des Natriumsalzes von Triphenylphosphintrisulfonat (TPPTS) zu 30 Gew.-% in Wasser. Man entgast diese Lösung. Man führt dann 606 mg eines kommerziellen Nickelhydroxids (ALDRICH), das etwa 61 Gew.-% Ni enthält, ein. Unter Rühren (1200 Umdrehungen/Minute) und bei Raumtemperatur spritzt man in die Reaktordecke 0,640 ml Blausäure mit Hilfe einer auf –10 °C thermostatisierten Spritze mit einem konstanten Durchsatz und über eine Dauer von einer Stunde ein. Im Verlauf des Einspritzens der HCN wird die Lösung schnell orange, dann rot. Nach dem Einspritzen wird das Gemisch 3 Stunden lang bei 80 °C weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo es 12 Stunden weitergerührt wird. Nachdem man die Reaktordecke etwa 1 Stunde lang mit Argon gespült hat, gewinnt man eine homogene, klare Lösung mit dunkelroter Farbe. Eine Bestimmung des Nickels an einer Probe, die mit einem Filter Millipore Millex-HV^® (Hydrophilic PVDF 0,45 μm) filtriert wurde, liefert das folgende Ergebnis: 103 mmol/kg.
Die so gewonnene Lösung kann als katalytische Lösung verwendet werden, nachdem sie einem Schritt zur elektrochemischen Reduktion nach Zugabe von Nickel in der Oxidationsstufe (0) unterzogen wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrocyanierung einer organischen Verbindung, der aus einer wässrigen Lösung wenigstens eines wasserlöslichen Phosphins und Nickel besteht, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, in Abwesenheit der organischen Verbindung, die hydrocyaniert werden soll, eine wässrige Lösung wenigstens eines wasserlöslichen Phosphins und ein Nickelhydroxid in Kontakt zu bringen, dem Medium Cyanwasserstoff oder eine Cyanwasserstoff erzeugende Verbindung zuzugeben, das Medium weiterzurühren, bis sich das Nickel wenigstens teilweise gelöst hat, und besagtes Medium einer Reduktion von wenigstens einem Teil des Nickels in der Oxidationsstufe größer null in die Oxidationsstufe null zu unterziehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bei einer Temperatur unter 100 °C, vorzugsweise zwischen 20 °C und 80 °C weitergerührt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt zur Reduktion des Nickels dem Medium Nickel in der Oxidationsstufe null zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugegebenem Cyanwasserstoff wenigstens gleich der stöchiometrischen Menge ist, die zur Umwandlung des Nickelhydroxids zu Nickelcyanid notwendig ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zugegebene Menge an Cyanwasserstoff 30 % bis 200 % größer als die stöchiometrische Menge ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an wasserlöslichem Phosphin, ausgedrückt in Anzahl an Molen auf 1 Mol Nickel, zwischen 0,5 und 2000, vorzugsweise zwischen 2 und 300 liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Nickels durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff, elektrochemische Reduktion oder Reduktion mit mineralischen oder organischen Reduktionsmitteln durchgeführt wird.