CZ20012307A3 - Způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru - Google Patents
Způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20012307A3 CZ20012307A3 CZ20012307A CZ20012307A CZ20012307A3 CZ 20012307 A3 CZ20012307 A3 CZ 20012307A3 CZ 20012307 A CZ20012307 A CZ 20012307A CZ 20012307 A CZ20012307 A CZ 20012307A CZ 20012307 A3 CZ20012307 A3 CZ 20012307A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- nickel
- water
- phosphine
- hydrocyanation
- hydrogen cyanide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru
Ob1ast„techniky
Tento vynález, se týká způsobu výroby katalyzátoru pro hydrokyanaci organické sloučeniny s dvojnou vazbou. Týká se zejména způsobu výroby hydrokyanačního katalyzátoru, který obsahuje nikl a ve vodě rozpustný fosfin.
Dosavadní_stav_techniky
Hydrokyanační reakce, především organických sloučenin alespoň s jednou dvojnou vazbou, je průmyslově důležitou reakcí, která umožňuje výrobu mnoha sloučenin. Tato reakce se používá při syntéze organických meziproduktů, jako je 3-pentennitril, který slouží k výrobě monomerů, například aminokapronitrilu nebo hexamethylei^diaminu. Zmíněná reakce je popsána ve francouzských patentových spisech č. 1,599.761 a 2,338.253 a v patentových spisech č. US 3,655.723, US 3,850.973, US 3,925.445 nebo US 3,686.264. Obvykle se tato reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje kov přechodné skupiny. Takové katalyzátory jsou popsány v patentových spisech zmíněných výše,
Například francouzský patentový spis č. 2,338.253 popisuje zejména katalyzátor na bázi niklu, který sestává z vodného roztoku ve vodě rozpustného fosfinu obsahujícího nikl. Tento katalyzátor se získá přidáním sloučeniny niklu, která je ve vodě rozpustná nebo nerozpustná, k vodnému roztoku fosfinu. Množství niklu ve vodné fázi potom odpovídá množství niklu, které se extrahuje nebo které vytváří s fosfinovou sloučeninou rozpustnou ve vodě komplex. Při výhodném provedení je účelné používat takovou sloučeninu niklu, která je rozpustná ve směsi fosfinu s vodou. Francouzský patent č. 2,338.253 se zmiňuje o tom, že kyanid nikelnatý, sloučenina, která je nerozpustná ve vodě, ale rozpouští se ve vodném roztoku fosfinu, je výhodnou sloučeninou pro výrobu uvedeného katalyzátoru. I jiné sloučeniny, jako organické komplexy nebo soli niklu, mohou být s úspěchem používány při přípravě katalyzátoru.
• · • · • · • · · ·
Popsané metody přípravy hydrokyanačního katalyzátoru jsou především nevýhodné tím, že používají sloučeniny niklu, které jsou buň obtížné dostupné v dostatečném stupni čistoty nebo jsou drahé a nesnadno dostupné, čímž je postižena ekonomie hydrokyanační reakce v průmyslovém měřítku.
Cílem tohoto vynálezu je překonat uvedené nevýhody a dát k dispozici nový způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru, který může být velmi čistý, když se jako výchozí materiál používají dostupné sloučeniny niklu.
Podstata„vynálezu
Tomuto účelu slouží vynález způsobu výroby katalyzátoru pro hydrokyanaei organických sloučenin, který sestává z vodného roztoku alespoň jednoho ve vodě rozpustného fosfinu a niklu; vyznačuje se tím, že se vodný roztok ve vodě rozpustného fosfinu spojuje s hyroxidem nikelnatým, přidává se kyanovodík nebo sloučenina, která do směsi uvolňuje kyanovodík, směs se míchá tak dlouho, dokud se nikl nerozpustí a potom se směs redukuje, aby rozpuštěný nikl alespoň částečně přešel v nikl s oxidačním číslem 0.
Podle výhodného znaku vynálezu se směs po přidání kyanovodíku míchá při teplotě nižší než 100 °C, s výhodou v rozmezí od 20 °C do 80 °C. Množství přidávaného kyanovodíku je rovné alespoň stechiometrickému množství pro přeměnu hydroxidu nikelnatého v kyanid nikelnatý. Množství přidávaného kyanovodíku může být s výhodou v rozmezí od 30 $ do 200 % vyšší než množství stechi©metrické.
Po částečném rozpuštění hydroxidu nikelnatého se vodný roztok podrobí redukci niklu s oxidačním číslem větším než 0, aby se získal nikl s oxidačním číslem 0. Tato redukční reakce se s výhodou provádí přídavkem malého množství niklu s oxidačním číslem 0. Tento úkon lze realizovat přídavkem malého množství katalyzátoru, který obsahuje nikl s oxidačním číslem 0.
Stupeň regenerace katalyzátoru, nebo jinak řečeno, redukce niklu • · • · • ·
- 3 do stavu s oxidačním číslem 0, se může realizovat různými způsoby, například redukcí plynným vodíkem, elektrochemickou redukcí nebo přídavkem organického nebo anorganického redukčního činidla. (Redukční postupy jsou známé a jsou uvedeny zejména v patentových spisech č. WO 97/24184, BP 0,715.890 a PH 1,599.761.
Množství použité sloučeniny niklu se volí tak, aby v jednom litru reakčního roztoku bylo obsaženo množství niklu v rozmezí od 10~* do 1 a s výhodou v rozmezí od 0,005 do 0,5 mol. Množství ve vodě rozpustného fosfinu, použitého k přípravě reakčního roztoku, se volí tak, aby počet mol této sloučeniny, vztaženo na 1 mol niklu, byl v rozmezí od 0,5 do 2000 a s výhodou v rozmezí od 2 do 300.
Je účelné se zmínit o vhodných, ve vodě rozpustných fosfinových sloučeninách, které jsou uvedeny v patentovém spise č. PH 2,338.253 nebo v patentových přihláškách č. WO 97/12857 a EP 0,650.959. Tento výčet ale nic neomezuje.
Posfiný, které jsou vhodné pro vynález^ mají tento obecný vzorec I
ve kterém
Ar^, Arg a Ar značí stejné nebo různé arylové skupiny, *1, I2 a ϊ3, stejné nebo různé, značí alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, ·« ♦ ···
- 4 atom halogenu, zbytek CN, zbytek NOg, zbytek OH, zbytek NR^Rg, v jehož vzorci R^ a Rg, které jsou stejné nebo různé, značí alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
M je zbytek anorganického nebo organického kationtu, vybraného tak, aby sloučenina obecného vzorce I byla rozpustná, ve vodě, ze skupiny obsahující kationty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, N/R^R^R^R^/* t kde Rj, H4, R5 a Rg, které jsou stejné nebo různé, značí alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom vodíku, kationty jiných kovů, jejichž soli s benzeňsulfohovou kyselinou jsou rozpustné ve vodě, m^, mg a nip stejné nebo různé, značí celá čísla od 0 do 5, n^, ng a n^, stejné nebo různé, značí celá čísla od 0 do 3, přičemž alespoň jedno z nich je rovno 1 nebo je větší.
Je Vhodné zmínit se například o kovech, jejichž soli s benzensulnovou kyselinou jsou rozpustné ve vodě, jako je olovo, zinek a cín. Termínem ''rozpustný ve vodě se obecně v tomto popise rozumí sloučenina rozp_ustná v množství alespoň 0,01 g v jednom litru vody.
Z fosfinů obecného vzorce I mají přednost ty, u kterých Arl· AT2 a Ar^ značí fenylová skupiny, Y-p Yg a Y3 zna&£ skupiny vybrané z alkylových skupin s 1 až 2 atomy uhlíku, popřípadě z alkoxylových skupin s 1 až 2 atomy uhlíku,
M značí kation vybraný ze skupiny obsahující
kationty sodíku, draslíku, vápníku a barya, nh4 +, kationty tetramethylamonia, tetraethylethylamonia « · • · · • · ·♦* • ········ ·«·« φ* ·» ·· ·· ···
- 5 tetrapropylamonia a tetrabutylamonia, m^, mg a m3» jSQa οθΐά čísla od 0 do 3, nl> n2 a n3> jsou ceXá čísla od 0 do 3, přičemž alespoň jedno je vyšší než 1.
Nejvýhodnější z těchto fosfinových sloučenin jsou sodné, draselné, vápanaté, bamaté, amonné, tetramethylamoniové a tetraethylamoniové soli mono/sulfofenyl/difenylfosfinu, di/sulfofenyl/fenylfosfinu a tri/sulfofeny1/fosfinu, v jejichž vzorci jsou skupiny SO^ s výhodou v poloze meta.
Je vhodné uvést jako další příklady fosfinových sloučenin obecného vzorce I, které je možno používat při způsobu podle vynálezu, soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, amonné soli nebo kvartérní amoniové soli /3-sulf0-4-methylfenyl/di/4-methylfenyl/fosfinu, / 3-sulfo-4-methoxyfenyl/di/4-methoxyfenyl/fosfinu, /3-sulf0-4-chlorfenyl/di/4-ehlorfenyl/fosfinu, di/3-sulf©fenyl/fenylfosfinu, di/4-sulfofenyl/fenylfosfinu, di/3-sulfo-4-methylfenyl// 4-methylfenyl/fosfinu, di/ 3-sulfo-4-me thoxyfenyl// 4-methoxyf eny 1/f osf inu, di/3-sulf0-4-chlorfeny1//4-chlorfeny1/fosfinu, tri/3-sulfofeny1/fosfinu, tri/4-sulfofenyl/fosfinu, tri/3-sulfo-4-methylfenyl/fosfinu, tri/3-sulfo-4-methoxyfeny1/fosfinu, tri/3-sulf0-4-chlorfenyl/fosfinu, /2-sulfo-4-methylfenyl//3-sulfo-4-methylfenyl//3,5-disulfo-4-methylfenyl/fosfinu nebo /3-sulfo-4-chlorf enyl//3 * 5 ^disulf o-4-chlorf enyl//3,5-disulf o-4-chlorf enyl/fosfinu.
Je samozřejmě možné používat směsi těchto fosfinů. Především je možné používat směsi mono-, di- a tri-meta-sulfonovaných fosfinů.
Monodentátní a bidentátní fosfiny následujících obecných vzorců
II a Jíl jsou rovněž pro vynález vhodné:
• ·· · · ···· · · ···· · · · ··· • ·· · · · · ·
- 6 /Ar l/a /D/d - P - /Ar 2/h /11/, /Ar 3/c ve kterém
Ar 1 a Ar 2, stejné nebo různé, značí arylové skupiny, nebo arylové skupiny s jedním nebo více substituenty, jako je alkylová nebo alkoxylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, hydrofilní skupina, jako je
-COOM, -SOjM nebo -POýá, ve které M značí zbytek anorganického nebo organického kationtu, vybraného ze skupiny vodíku, kationtů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, kationtů ámoniových -N/P/4, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, také kationty jiných kovů, jejichž soli, arylkarboxylových kyselin, arylsulfonových kyselin nebo arylfosfono^vých kyselin, jsou rozpustné ve—vodě,
-N/B/4, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-OH,
Ar 3 značí arylovou skupinu, která má jeden nebo více substituentů, jako je alkylová nebo alkoxylová skupina s 1 až 4 stomy uhlíku, atom halogenu, hydrofilní skupinu, jako je
-COOM nebo -POýá, kde M značí zbytek anorganického nebo organického kationtu, vybraného ze skupiny vodíku, kationtů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, ámoniových kationtů -N/R/^, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a kationty j iných’kovů, jejichž soli arylkarboxylových kyselin nebo arylfosfonových kyselin jsou rozpustné ve vodě,
-H/R/4, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, • «· ··99·· ······ ·
9· 9 9·
9 · · · ·· · · 9 99 •99 ·· ···
- 7značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-OH, přičemž alespoň jeden z uvedených substituentů Ar 3 je hydrofilní skupina, definovaná výše, a značí 0 nebo 1, b značí 0 nebo 1, c značí celé číslo od 0 do 3,
D značí alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu s jedním nebo více substituenty, jako je alkoxylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, hydrofilní skupina, jako je
-COOM, -SO^M nebo -PO^M, kde M je zbytek anorganického nebo organického kationtu, vybraného ze skupiny obsahující vodík, kationty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, amoniové kationty -N/R/^, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a kationty jiných kovů, jejichž soli arylkarboxylových kyselin, arylsulfonylových kyselin nebo arylfosfonových kyselin jsou rozpustné ve vodě,
-N/R/^, kde symboly R, které jsou stejné nebo různé, značí atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
-OH, d značí celé číslo od 0 do 3, součet /a + b + c + d/ se rovná 3;
/Ar l/a /Ar1/θ /0/. - P------ L------ P - /D/ /111/,
II /Ar 2/^ /Ar2/ ve kterém
Ar 1, Ar 2 a D mají stejný význam uvedený výše u obecného vzorce II, a, b, e a f značí 0 nebo 1, • · • · · · ···· · · · • ··· · β · · · · · · · • ········ ···· ·· ·· ·· ·· ···
- 8 dag značí celá čísla od O do 2, součet /a f b + d/ se rovná 2, součet /eff +g/se rovná 2,
L značí jednoduchou vazbu nebo dvojvazný uhlovodíkový radikál, jako je alky lenový radikál, cykloalkyl enový radikál, arylenový radikál nebo radikál odvozený od heterocyklu, který v jádře obsahuje jeden nebo dva atomy kyslíku,dusíku nebo síry, kteréžto různé cyklické radikály jsou přímo vázány na jeden atom fosforu neb© na oba atomy fosforu nebo jsou vázány na jeden z atomů fosforu nebo na oba pomočí přímého nebo rozvětveného alkylenového radikálu s 1 až 4 atomy uhlíku, což je možné u (jádra nebo jader, která jsou popřípadě součástmi dvojvazného radikálu 1, který má jeden nebo více substituentů, jako je alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.
Termín ''rozpustný ve vodě se týká sloučeniny, která je rozpustná v množství alespoň 0,01 g v 1 litru vody.
U fosfinů obecného vzorce II je obzvláště vhodné zmínit se, ovšem bez omezení, ' o příkladech sloučenin, jako je tris/hydroxyneťhyl/fosfin,tris/2-hydroxyethyl/f osf in, tris/3 -hydroxypropyl/fosfih, tris/2-karboxymethyl/fosfin, sodná sůl tris/3-karboxyfenyl/fosfinu, tris/3-karboxyethyl/fosfinu, tris/3-karboxyethy1/fosfin, tris/4-trimethylamoniofenyl/fosfinjodid, sodná sůl tris/2-f osf onoethyl/f osf inu nebo bis/2-karboxyethyl/fenylfosfinu.
U fosfinů obecného vzorce III je obzvláště vhodné zmínit se, ovšem bez omezení, o příkladech sloučenin, jako je sodná sůl 2,2'-bis [di/sulfofenyl/fosfinq]-l,l'-binaftylu, sodná sůl 1,2-bis[di/sulfofenyl/fosfinomethyl]eyklobutanu /CBDTS/, 1,2-bis/dihydroxymethylfosfino/ethan, 1,3-bis/dihydroxymethylfosfino/propan nebo sodná sůl 2,2'-bis jdi/sulfofenyl/fosfinomethylj-1,1'-binaftylu.
Některé ve vodě rozpustné fosfiny obeenýeh vzorců I až III, jsou komerčně dostupné. Pro přípravu jiných fosfinů se odkazuje na obecné nebo specifické způsoby syntézy, které jsou popsány ve zná • · • · • · ·
- 9 mé literatuře, jako je Houben-Weyl, Metody organické chemie, organické sloučeniny fosforu /Methoden der organischen Chemie, organische.Phosphor-Verbindungen/, část 1 /1963/·
Konečně je možné při přípravě ve vodě rozpustných derivátů, které nebyly dosud popsány, vycházet z fosflnů, zmíněných výše, které nemají ve vodě rozpustné substituenty a zavádět jeden nebo více těchto hydrofilních substituentů. Například lze zavádět sulf©skupiny reakcí oxidu sírového v kyselině sírové. Karboxyláty, fosfonáty a kvartémí amoniové skupiny lze obdobně zavádět aplikací chemických metod, které jsou u tohoto typu syntéz známé.
Organickými sloučeninami, které obsahují nejméně jednu dvojnou vazbu a které lze podrobit hydrokyanaci v přítomnosti katalyzátoru, připraveného způsobem podle vynálezu, jsou diolefiny, například butadien, isopren, 1,5-hexadien nebo 1,5-cyklooktadien, alifatické nitrily s dvojnou vazbou, především lineární pentennitrily, jako je 3-pentennitril nebo 4-pentennitril, monoolefiny, jako je styren, methylstyren, vinylnaftalen, cyklohexen nebo methylcyklohexen a směsi několika těchto sloučenin.
Pentennitrily mohou občas obsahovat určitá množství, převážně menší množství, jiných sloučenin, jako je 2-methyl-2-butennitril, 2-pehtennitril, valeronitril, adiponitril, 2-methylglutaronitrii, 2-ethylsukcinonitril nebo butadien, vzniklé například při předchozí hydrokyanační reakci butadienu. Ne nevýznamná množství 2-methyl-3-butennitrilu a 2-methyl-2-butennitrilu se tvoří spolu s lineárními pentennitrily v průběho hydrokyanace butadienu.
Způsob přípravy roztoku katalyzátoru podle vynálezu se při výhodném provedení realizuje před uvedením tohoto roztoku do reakčního prostoru pro hydrokyanaci nenasycené organické sloučeniny s dvojnou vazbou.
Hydrokyanační reakce se běžně provádí při teplotě od 10 °C do 200 °C a s výhodou při teplotě od 30 °C do 120 °C. Způsob podle vynálezu lze realizovat buč. kontinuálně nebo přerušovaně.
• · • ·
- 10 Výchozí kyanovodík lze připravit z kyanidů kovů, především z kyanidu sodného nebo z kyanhydrinů. Kyanovodík se do reaktoru uvádů bud v plynné formě nebo ve formě kapalné. Může se také předem rozpustit v organickém rozpouštědle.
V souvislosti s přerušovaným provedením je prakticky možné umístit do reaktoru, který byl předem propláchnut inertním plynem /jako je dusík nebo argon/, bud vodný roztok, který obsahuje všechny složky nebo alespoň některé, jako je ve vodě rozpustný fosfin, sloučenina kovu přechodné skupiny, zvolené redukční činidlo a zvolené rozpouštědlo, popřípadě tyto složky odděleně. Potom se reaktor zahřeje na stanovenou teplotu a nakonec se přidá sloučenina, která se má hydrokyanovat. Kyanovodík se přidává nakonec, s výhodou kontinuálně a rovnoměrně.
Když je reakce ukončena /její postup lze monitorovat kvantitativním stanovením odebíraných vzorků/, reakční směs se po ochlazení vyjme a reakční produkty se izolují, a to bud sedimentací, popřípadě následující extrakcí vodné vrstvy vhodným rozpouštědlem, jako je například některé výše uvedené rozpouštědlo, nemísitelné s vodou.
Vodný roztok katalyzátoru může být recyklován do další hydrokyanační reakce organických sloučenin, které obsahují alespoň jednu dvojnou vazbu, po případné úpravě regeneračním procesem. Je rovněž možné používat katalyzátor v kombinaci s Lewisovou kyselinou.
Lewisova kyselina, sloužící jako ko-katalyzátor, především umožňuje při hydrokyanaci alifatických nitrilů, které obsahují dvojnou vazbu, zlepšit lineárnost získaných dinitrilů, což znamená zvýšit obsah lineárních dinitrilů v relaci ke všem vzniklým dinitrilům a/nebo prodloužit životnost katalyzátoru.
Termínem **Lerrisova kyselina** se v tomto popise rozumějí podle obvyklé definice sloučeniny, které jsou akeeptory páru elektronů.
• · · · ··· · · · · • · · · · · · · · · · ••••••••••••a • · · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· ···
- 11 Lewisovy kyseliny, citované v díle, které vydal G. A. Olah, * 'Friedel-Crafts and Related Reaetions, sv. I, str. 191 až 197 /1963/, slohou být také použity.
Lewisovy kyseliny, upotřebitelné jako ko-katalyzátory při způsobu podle vynálezu, jsou vybrány ze sloučenin prvků skupiny Ib, lib, lila, Illb, IVa, IVb, Vb, VIb , vilb a Vlil periodické soustavy prvků, pokud uvedené sloučeniny jsou alespoň částečně rozpustné ve vodě. Těmito sloučeninami jsou obvykle soli, zejména halogenidy, s výhodou chloridy a bromidy, sírany, karboxyláty a fosforečnany.
Je na místě, zmínit se o příkladech takových Lewisových kyselin, ovšem bez omezení, jako chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, jodid zinečnatý, chlorid manganatý, bromid manganatý, chlorid kademnatý, bromid kademnatý, chlorid eínatý, bromid cínatý, síran cínatý, vínan cínatý, chloridy nebo bromidy prvků vzácných zemin, jako je lanthan, cer, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium a lutetium, chlorid kobaltnatý, ehlorid železnatý nebo chlorid yttritý. Je samozřejmě možné používat pměsi různých Lewisových kyselin.
Je rovněž výhodné, pokud je to zapotřebí, stabilizovat Lewisovy kyseliny ve vodném roztoku přídavkem halogenidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jako je s výhodou ehlorid lithný, chlorid sodný, chlorid vápenatý nebo chlorid hořečnatý. Molární poměr halogenidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin k Lewisově kyselině se značně mění, například od 0 do 100, přičemž je možné adjustovat výhodný poměr v závislosti na stabilitě Lewisovy kyseliny ve vodě.
Mimořádná přednost u Lewisových kyselin se dává chloridu zinečnatému, bromidu zinečnatému, chloridu cínatému, bromidu cínatému, chloridu cínatému stabilizovanému chloridem lithným, chloridu cínatému stabilizovanému chloridem sodným a směsím chloridu zinečnatému s chloridem cínatým. Používaný ko-katalyzátor na bázi Le• · · · ··· · · · · • · · · · ··· · · · • ··· · · ·· ··· · « • · · · · · ··· ···· ·· ·· ·· ·· ···
- 12 irisový kyseliny obsahuje tuto kyselinu obvykle v rozmezí od 0,01 do 50 mol na 1 mol niklu a s výhodou v rozmezí od 1 do 10 mol na 1 mol niklu.
K doplnění tohoto způsobu, který tvoří základ tohoto vynálezu, se může roztok katalyzátoru, používaný při hydrokyanaci v přítomnosti Lewisovy kyseliny, připravit před tím, než se přidává do reakčního prostředí, například přísadou vhodného množství hydroxidu nikelnatého do vodného roztoku ve vodě rozpustného fosfinu.
Je také možné, za podmínek způsobu hydrokyanace podle tohoto vynálezu, zejména při provedení v přítomnosti katalyzátoru popsaného výše, který obsahuje alespoň jeden ve vodě rozpustný fosfin a alespoň jednu sloučeninu niklu, isomerovat 2-methyl-3-butennitril na pentennitrily bez přítomnost kyanovodíku. 2-methyl-3-butennitril, podrobený isomeraci podle vynálezu, se může používat samotný nebo ve směsi s jinými sloučeninami. Je tedy možné používat 2-methyl-3-butennitril ve formě směsi s 2-methyl-3-butennitrilem, 4-pentennitrilem, 3-pentennitrilem, 2-pentennitrilem, butadienem, adiponitrilem, 2-methylglutaronitrilem, 2-ethylsukcinonitrilem nebo valeronitrilem.
Zvláště výhodné je zpracování reakční směsi po hydrokyanaci butadienu kyanovodíkem v přítomnosti vodného roztoku alespoň jednoho ve vodě rozpustného fosfinu a alespoň jedné sloučeniny niklu, výhodně ale sloučeniny niklu s oxidačním číslem 0, jak je uvedeno výše. V souvislosti s touto výhodnou alternativní formou, kdy je již přítomen systém katalyzátorů pro hydrokyanační reakci butadienu, stačí zastavit další přívod kyanovodíku, aby mohla proběhnout isomerační reakce. Je možné, pokud je to při této alternativní formě účelné, opatrně propláchnout reaktor inertním plynem, jako je dusík nebo argon, například proto, aby se odstranil kyanovodík, který by mohl být ještě přítomen. Isomerační reakee se běžně provádí při teplotě od 10 °C do 200 °C a s výhodou od 60 °C do 120 °C.
·' · • ··· • · · · · · · · · ···· ·· ♦♦ ·· ·· ···
- 13?V případě výhodné isomerace, která následuje ihned po hydrokyanační reakci s butadienem, je účelné provádět tuto reakci při stejné teplotě, při které probíhala hydrokyanační reakce.
Pokud jde o proces hydrokyanace sloučenin obsahujících dvojnou vazbu, může se roztok katalyzátoru, který se používá při isomeraci, připravit před tím, než se uvádí do reakčního prostředí, například tak, že se k roztoku ve vodě rozpustného fosfinu přidává přiměřené množství sloučeniny niklu a popřípadě redukčního činidla. Je také možná příprava roztoku katalyzátoru in šitu** prostým smícháním všech zmíněných složek. Množství sloučeniny niklu a množství ve vodě rozpustného fosfinu jsou stejná jako při hydrokyanaění reakci. Katalyzátor se může také připravit způsobem podle vynálezu před uvedením do reakčního prostředí.
Ačkoliv se isomerační reakce běžně provádí bez třetího rozpouštědla, může být výhodné přidat netečné, s vodou nemísitelné rozpouštědlo, které může být stejné i při následující extrakci. Je to zejména tehdy, když se takové rozpouštědlo použilo při hydrokyanační reakci butadienu a následovně . se upotřebilo k přípravě směsi podrobené isomerační reakci. Taková rozpouštědla lze vybírat z rozpouštědel výše zmíněných při hydrokyanaci.
Po ukončení reakce je velmi snadné oddělit katalyzátor od produktů isomerační reakce, jak bylo uvedeno při hydrokyanaci, recyklovat ho, pokud je to účelné, při některé z hydrokyanačních reakcí popsaných výše nebo při další nové isomerační reakci, po působení kyanovodíku na vodnou fázi a/nebo tuhou fázi podle způsobu podle vynálezu, aby se rozpustila tuhá fáze.
Další výhody a podrobnosti vynálezu vyplývají z následujících příkladů provedení.
4 4 • 44·
-14Příklady_provedění„vynálezu ' Λ
Příklad 1
150 ml vodného roztoku chloridu nikelnatého /koncentrace 1 mol/litr/ se umístí do jednolitrové Brlenmayerovy baňky, opatřené magnetickým míchadlem. Za míchání při teplotě místnosti, po dobu 5 h, se přidává 170 ml vodného roztoku hydroxidu sodného/koncentrace 2 mol/litr/ a směs se potom míchá 1 h. Reakční směs se potom nechá stát po dobu, která je potřebná k tomu, aby se vysrážený hydroxid nikelnatý usadil a supematant vodného roztpku vy čiřil. Sraženina hydroxidu nikelnatého se pak promývá. Potom se násos- .. kou odsaje co nejvíce vodné fáze supematantu, přidá se 200 ml destilované vody, v míchání se pokračuje lha směs se nechá stát po dobu, která je potřebná k oddělení tuhé fáze usazením. Serie těchto úkonů se opakuje tak dlouho, až se získá vodná fáze supernatantu s neutrální hodnotou pH. Tuhá fáze se potom izoluje filtrací slinutým filtrem s porozitou 4. Tato filtrace se provádí tak, aby se hydroxid nikelnatý získal ve formě pasty, která se dále označuje jako čerstvě vysrážený a vlhký hydroxid nikelnatý. Kvantitativní stanovení niklu ve třech odebraných vzorcích této vlhké pasty, uložených v uzavřené nádobě, poskytne průměrný výsledek 25,2 % hmot, niklu.
57,5 g vodného roztoku sodné soli trisulfony 1-trifenylfosfinu /TSTFF/ /koncentrace 30 % hmot./ se umístí do 150 ml skleněného reaktoru, propláchnutého argonem a opatřeného samonasávací turbinou, Roztok se odplynuje. Potom se přidá 1,445 g čerstvě vysráženého a vlhkého hydroxidu nikelnatého získaného výše. Za míchání /1200 ot/min/ při teplotě místnosti se do horního prostoru reaktoru vstřikuje 0,640 ml roztoku kyanovodíku, stálou rychlostí proudu a po dobu 1 h, stříkačkou, termostaticky kontrolovanou, při teplotě -10 GC. V průběhu vstřikování kyanovodíkem se roztok rychle zbarvuje do oranžova a potom do červena. Po ukončeném vstřikování se směs míchá po dobu 3 h při teplotě 80 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti a míchá se 12 h. Po proplachování • 9
999
999 · 9 99 999 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 99 99 999 horního prostoru reaktoru argonem po dobu asi 1 h se získá homogenní a Sirý temně červený roztok. Kvantitativním stanovením niklu v odebraném vzorku, který byl odfiltrován filtrem Millipore Millex-HV^ /hydrophilic PVDP, 0,45 pm/, ze zjistí obsah niklu 106 mmol/kg.
Takto získaný roztok se může používat jako katalytický roztok, pokud byl podroben elektrochemické redukci po přidání niklu s oxidačním číslem 0.
Příklad 2
57t8 g vodného roztoku sodné soli trisulfonyl-trifenylfosfinu /TSTPP/ /koncentrace 30 $ hmot./ se umístí do 150 ml skleněného reaktoru, propláchnutého argonem a opatřeného samonasávací turbinou. Tento roztok se odplynuje. Potom se přidá 606 mg komerčního hydroxidu nikelnatého/Aldrieh/, obsahujícího přibližně 61 $ hmot, niklu. Za míchání /1200 ot/min/ a při teplotě místnosti se do horního prostoru reaktoru vstřikuje 0,640 ml roztoku kyanovodíku stálou rychlostí proudu a po dobu 1 h, stříkačkou, termostaticky kontrolovanou při -10 °C. V průběhu vstřikování kyanovodíku se roztok rychle zbarvúje do oranžova a potom do červena. Po vstřikování se směs míchá po dobu 3 h při teplotě 80 °C a potom se ochladí na teplotu místnosti, při které se míchá po dobu 12 h. Po proplachování horního prostoru reaktoru argonem po dobu asi 1 h se získá homogenní a temně červený čirý roztok. Kvantitativní stanovení niklu v odebraném vzorku, který byl odfiltrován filtrem Millipore Millex-HV21 /hydrophylic PVDP, 0,45 jun/, se zjistí obsah niklu 103 mmol/kg.
Takto získaný roztok se může používat jako katalytický roztok, pokud byl podroben elektrochemické redukci po přidání niklu s oxidačním číslem 0.
Pr&myslová _
Hydrokyanační katalyzátor podle vynálezu je mimořádně vhodný při • · · · · 4 4 · ·· 4 • 44 4 4 444 4 44 • 444 44 44 444 49
9 9 9 9 9 9 99
9999 44 44 ·· ··444
- 16 syntéze aminonitrilů, významných výchozích surovin pro výrobu polyamidů a podobných výrobků. Významný je i ekonomický přínos tomuto odvětví průmyslové chemie.
Claims (7)
1. Způsob výroby katalyzátoru pro hydrokyanaci organické sloučeniny, který sestává z vodného roztoku alespoň jednoho ve vodě rozpustného fosfinu a niklu, vyznačující se tím, že se bez přítomnosti organické sloučeniny, která má být hydrokyanována, spojuje vodný roztok alespoň jednoho ve vodě rozpustného fosfinu a hydroxidu nikelnatého, pak se přidává kyanovodík nebo sloučenina, která do směsi kyanovodík uvolňuje, směs se míchá tak dlouho, dokud se nikl alespň částečně nerozpustí a tato směs se podrobí alespoň částečné redukci niklu s oxidačním číslem větším než 0 v nikl s oxidačním číslem 0.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se roztok míchá při teplotě nižší než 100 GC, s výhodou při teplotě v rozmezí od 20 °C do 80 °C.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se před stupněm redukce niklu k reakční směsi přidává nikl s oxidačním číslem 0.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství přidávaného kyanovodíku je rovné alespoň stechiometrickému množství, potřebnému k převedení hydroxidu nikelnatého v kyanid nikelnatý.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že množství přidávaného kyanovodíku je o 30 $ až 200 větší než množství stechiometrické.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství ve vodě rozpustného fosfinu, vyjádřené jako počet mol na 1 mol niklu, je v rozmezí od 0,5 do 2000, s výhodou v rozmezí od 2 do 300.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se redukce niklu provádí působením plynného vodíku, elektrochemickou redukcí nebo redukcí anorganickým nebo organickým redukčním činidlem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9816469A FR2787349B1 (fr) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20012307A3 true CZ20012307A3 (cs) | 2002-01-16 |
Family
ID=9534530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20012307A CZ20012307A3 (cs) | 1998-12-22 | 1999-12-21 | Způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6884751B2 (cs) |
| EP (1) | EP1144112B1 (cs) |
| JP (1) | JP3585843B2 (cs) |
| KR (1) | KR20010099921A (cs) |
| CN (1) | CN1122570C (cs) |
| AT (1) | ATE299754T1 (cs) |
| BR (1) | BR9916439A (cs) |
| CA (1) | CA2356379A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20012307A3 (cs) |
| DE (1) | DE69926263T2 (cs) |
| FR (1) | FR2787349B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA01006347A (cs) |
| PL (1) | PL352311A1 (cs) |
| RO (1) | RO119590B1 (cs) |
| RU (1) | RU2223819C2 (cs) |
| SK (1) | SK9092001A3 (cs) |
| TW (1) | TW460326B (cs) |
| WO (1) | WO2000037174A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200105888B (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100516480B1 (ko) * | 2003-05-16 | 2005-09-23 | 한국과학기술연구원 | 저온 플라즈마를 이용한 촉매 환원 방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496217A (en) * | 1967-05-23 | 1970-02-17 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| BE754891A (fr) | 1969-08-18 | 1971-01-18 | Sandoz Sa | Composes du nickel utilisables comme stabilisants de polymeres |
| US3655723A (en) | 1969-10-31 | 1972-04-11 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3925445A (en) | 1971-08-02 | 1975-12-09 | Du Pont | Hydrocyanation of olefins |
| US3850973A (en) | 1973-09-26 | 1974-11-26 | Du Pont | Hydrocyanation of conjugated diolefins |
| FR2338253A1 (fr) * | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
| US4689437A (en) * | 1986-07-21 | 1987-08-25 | Union Carbide Corporation | Oligomerization to alpha-olefins |
| US4716138A (en) * | 1986-07-21 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Oligomerization to alpha-olefins |
| BE1008343A3 (nl) * | 1994-05-06 | 1996-04-02 | Dsm Nv | Bidentaat fosfineligand |
| FR2727637B1 (fr) * | 1994-12-06 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| FR2743010B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
-
1998
- 1998-12-22 FR FR9816469A patent/FR2787349B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-21 SK SK909-2001A patent/SK9092001A3/sk unknown
- 1999-12-21 CZ CZ20012307A patent/CZ20012307A3/cs unknown
- 1999-12-21 RU RU2001120350/04A patent/RU2223819C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 RO ROA200100731A patent/RO119590B1/ro unknown
- 1999-12-21 BR BR9916439-6A patent/BR9916439A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 CN CN99815947A patent/CN1122570C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 AT AT99959510T patent/ATE299754T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 CA CA002356379A patent/CA2356379A1/fr not_active Abandoned
- 1999-12-21 JP JP2000589278A patent/JP3585843B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 WO PCT/FR1999/003232 patent/WO2000037174A1/fr active IP Right Grant
- 1999-12-21 EP EP99959510A patent/EP1144112B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 KR KR1020017008039A patent/KR20010099921A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 MX MXPA01006347A patent/MXPA01006347A/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 PL PL99352311A patent/PL352311A1/xx unknown
- 1999-12-21 DE DE69926263T patent/DE69926263T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-23 TW TW088122538A patent/TW460326B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-22 US US09/886,289 patent/US6884751B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-17 ZA ZA200105888A patent/ZA200105888B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2787349B1 (fr) | 2001-02-02 |
| CN1334754A (zh) | 2002-02-06 |
| RU2223819C2 (ru) | 2004-02-20 |
| TW460326B (en) | 2001-10-21 |
| PL352311A1 (en) | 2003-08-11 |
| RO119590B1 (ro) | 2005-01-28 |
| BR9916439A (pt) | 2001-09-04 |
| DE69926263D1 (de) | 2005-08-25 |
| SK9092001A3 (en) | 2001-12-03 |
| ZA200105888B (en) | 2002-10-17 |
| EP1144112B1 (fr) | 2005-07-20 |
| WO2000037174A1 (fr) | 2000-06-29 |
| CN1122570C (zh) | 2003-10-01 |
| US6884751B2 (en) | 2005-04-26 |
| JP3585843B2 (ja) | 2004-11-04 |
| MXPA01006347A (es) | 2002-06-04 |
| ATE299754T1 (de) | 2005-08-15 |
| KR20010099921A (ko) | 2001-11-09 |
| US20020026066A1 (en) | 2002-02-28 |
| EP1144112A1 (fr) | 2001-10-17 |
| JP2002532248A (ja) | 2002-10-02 |
| DE69926263T2 (de) | 2006-03-23 |
| CA2356379A1 (fr) | 2000-06-29 |
| FR2787349A1 (fr) | 2000-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4060532B2 (ja) | エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセス | |
| JP3739404B2 (ja) | エチレン性不飽和を含有する有機化合物のヒドロシアン化方法 | |
| JP3320424B2 (ja) | 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法 | |
| JP2623448B2 (ja) | 不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法 | |
| JP4588456B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造する方法 | |
| JP4332498B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 | |
| JP2005533095A (ja) | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 | |
| KR20060112647A (ko) | 니켈(０)／인 리간드 착체의 제조 방법 | |
| KR100372376B1 (ko) | 전이금속및포스핀기재촉매의전기화학적제조방법 | |
| FR2842195A1 (fr) | Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique | |
| CZ20012307A3 (cs) | Způsob výroby hydrokyanačního katalyzátoru | |
| RU2167716C2 (ru) | Способ электрохимического получения катализатора на основе переходного металла и фосфина |