RO119590B1 - Procedeu de obţinere a unui catalizator de hidrocianurare - Google Patents

Procedeu de obţinere a unui catalizator de hidrocianurare Download PDF

Info

Publication number
RO119590B1
RO119590B1 ROA200100731A RO200100731A RO119590B1 RO 119590 B1 RO119590 B1 RO 119590B1 RO A200100731 A ROA200100731 A RO A200100731A RO 200100731 A RO200100731 A RO 200100731A RO 119590 B1 RO119590 B1 RO 119590B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
nickel
water
catalyst
phosphine
mixture
Prior art date
Application number
ROA200100731A
Other languages
English (en)
Inventor
Paolo Burattin
Pierre Coqueret
Marc Huser
Original Assignee
Rhodia Fiber And Resin Intermediates
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Fiber And Resin Intermediates filed Critical Rhodia Fiber And Resin Intermediates
Publication of RO119590B1 publication Critical patent/RO119590B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu de obţinere a unui catalizator pentru hidrocianurarea unui compus organic conţinând o nesaturare etilenică. În special, se referă la un procedeu pentru fabricarea unui catalizator pentru hidrocianurare conţinând, în particular, nichel şi o fosfină solubilă în apă. Astfel, procedeul pentru prepararea unui catalizator pentru hidrocianurarea unui compus organic, care este format dintr-o soluţie apoasă a cel puţin unei fosfine solubile în apă şi din nichel, constă în aducerea în contact a unei soluţii apoase de fosfină solubilă în apă şi a hidroxidului de nichel, adăugarea la amestec a acidului cianhidric sau a unui compus care generează acid cianhidric, menţinerea amestecului sub agitare, până când nichelul s-a dizolvat, şi apoi supunerea amestecului unei reduceri, pentru a transforma, cel puţin parţial, nichelul dizolvat în starea de oxidare zero. Catalizatorul este folosit în reacţiile organice catalizate cu sistem bifazic, cum ar fi hidrocianurarea compuşilor nesaturaţi. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unui catalizator pentru hidrocianurarea unui compus organic, conținând o nesaturare etilenică.
Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea unui catalizator de hidrocianurare, conținând, în special, nichel și o fosfină solubilă în apă.
Se știe că reacția de hidrocianurare a compușilor organici, conținând cel puțin o nesaturare etilenică, este o reacție industrială importantă, care permite fabricarea a numeroși compuși. Astfel, această reacție este folosită la sinteza intermediarilor organici, cum este 3penten nitrilul care este utilizat la fabricarea unor monomeri ca, de exemplu, a aminocapronitrilului sau a hexametilendiaminie. Această reacție este descrisă în brevetele FR 1.599.761 și FR 2.338.253 și în brevetele US3.655.723; US 3.850.973 și US 3.686.264. Această reacție este condusă, în general, în prezența unui catalizator conținând un metal de tranziție. Acești catalizatori sunt descriși în brevetele citate mai sus. Astfel, brevetul FR 2.338.253 descrie, în particular, un catalizator pe bază de nichel, care se obține într-o soluție apoasă a unei fosfine solubile în apă, conținând nichel. Acest catalizator este obținut prin adăugarea, la o soluție apoasă de fosfină, a unui compus de nichel, care este solubil sau insolubil în apă. Cantitatea de nichel din faza apoasă corespunde celei a nichelului extras sau complexat cu compusul fosfinic solubil în apă. într-o variantă preferată, este avantajos să se utilizeze un compus de nichel, care este solubil în amestecul de fosfină - apă. Astfel, brevetul FR 2.338.253 specifică faptul că un compus care este preferat pentru fabricarea unui astfel de catalizator este compusul de cianură de nichel, care este insolubil în apă, dar este solubil în soluția apoasă de fosfină. Alți compuși ca, de exemplu, complecșii organici sau sărurile de nichel se pot utiliza, în mod avantajos, pentru fabricarea catalizatorului.
Aceste metode de preparare a catalizatorului de hidrocianurare prezintă dezavantajul major al utilizării unui compus de nichel, care poate fi, ori dificil de fabricat cu un grad de puritate suficientă, ori poate avea un cost și o accesibilitate care afectează, din punct de vedere economic, operarea industrială a reacției de hidrocianurare.
Procedeul pentru prepararea catalizatorului de hidrocianurare a unui compus organic, conform invenției, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că acesta constă în aducerea în contact, în absența compusului organic, care urmează să fie hidrocianurat, a unei soluții apoase de fosfină solubilă în apă și a hidroxidului de nichel, adăugarea la amestec a acidului cianhidric sau a unui compus care generează acid cianhidric, menținerea amestecului sub agitare, până când nichelul s-a dizolvat și apoi supunerea amestecului unei reduceri pentru a transforma, cel puțin parțial nichelul, cu stare de oxidare mai mare de zero în starea de oxidare 0.
Procedeul conform invenției prezintă avantajul fabricării unui catalizator de hidrocianurare, de mare puritate, utilizând compuși accesibili de nichel, ca materii prime.
Se dau, în continuare, o serie de date suplimentare, care permit o mai bună detaliere a obiectului invenției.
Astfel, conform unei caracteristici preferate a invenției, amestecul, după adăugarea acidului cianhidric, este menținut cu agitare la o temperatură mai mică de 100°C, preferabil cuprinsă între 20 și 80°C. Cantitatea de acid cianhidric adăugată este cel puțin egală cu cantitatea stoichiometric necesară, pentru transformarea hidroxidului de nichel în cianură de nichel. Cantitatea de acid cianhidric adăugată este, în mod avantajos, cu 30% până la 200% mai mare decât cantitatea stoichiometrică. După dizolvarea, cel puțin parțială, a hidroxidului de nichel, soluția apoasă este supusă unei etape de reducere a nichelului la o stare de oxidare mai mare de zero, pentru a se obține nichel cu starea de oxidare zero.
RO 119590 Β1
Reacția de reducere este condusă, în mod avantajos, după adăugarea, la amestec, 1 a unei mici cantități de catalizator conținând nichel cu starea de oxidare zero.
Etapa de regenerare a catalizatorului sau, cu alte cuvinte, reducerea nichelului la 3 starea de oxidare zero poate fi realizată prin mai multe procedee, cum ar fi reducere cu hidrogen gazos, reducere electrolitică sau, prin adăugarea unui agent organic său anor- 5 ganic, de reducere. Procedeele de reducere sunt cunoscute și descrise în brevetele
EP 0.715.890 și FR 1.599.761. 7
Cantitatea de compus de nichel utilizată este astfel aleasă, încât să existe la un litru de soluție de reacție între 104 și 1, preferabil între 0,005 și 0,5 moli de nichel. Cantitatea de 9 fosfină solubilă în apă, utilizată pentru a prepara soluția de reacție este aleasă astfel, încât numărul de moli din acest compus față de 1 mol de nichel să fie cuprinsă între 0,5 la 2000, 11 de preferință între 2 și 300. în calitate de compuși de fosfină solubili în apă, potriviți, se pot menționa compușii descriși în brevetul FR 2.338.253 sau în cererile de brevet WO 97/12857 13 și EP 0.650.959. Fosfinele potrivite pentru realizarea procedeului conform invenției corespund următoarei formule generale (I): 15
(SO3M)n1
Câtimi (SO3M)n2 02)012 (SO3M)n3
0^3)^3 (I) în care : Ar,, Ar2, Ar3, sunt identici sau diferiți și reprezintă grupări arii;29
Y, Y2, Y3, sunt identici sau diferiți și reprezintă un radical alchil având 1 la 4 atomi de carbon, un rdical alcoxi având 1 la 4 atomi de carbon, un atom de hidrogen, un radical31
CN, un radical NO2, un radical OH, un radical NR,R2, în a cărui formulă Fi și R2 sunt identici sau diferiți și reprezintă un radical alchil, având 1 la 4 atomi de carbo;33
M este un cation anorganic sau organic, astfel încât compusul cu formula (I) să fie solubil în apă, ales din grupa constând din: H+, cationi derivați de la metale alcaline sau 35 alcalino-pământoase;
N(R3R4R5R6)+, unde R3 R4, R5 și R6, care sunt identici sau diferiți și reprezintă un 37 radical alchil având 1 la 4 atomi de carbon sau un atom de hidrogen, alți cationi derivați de la metale ale căror săruri cu acidul benzensulfonic sunt solubile în apă,39 m, , m2, și m3 sunt coeficienți numerici întregi, identici sau diferiți, cu valoarea cuprinsă între 0 și 5,41 n, , n2 și n3 sunt coeficienți numerici întregi, identici sau diferiți, cu valoarea cuprinsă între 0 și 3, cel puțin unul din ei fiind egal sau mai mare decât 1.43
Ca exemple de metale ale căror săruri cu acidul benzensulfonic sunt solubile în apă, pot fi menționate plumbul, zincul și staniul. Expresia solubil în apă înseamnă, în general, 45 în prezentul text, un compus solubil în cantitate de cel puțin 0,01 g la 1 Ideapă. Dintre fosfinele cu formula (I), sunt preferate cele în care : Ar, Ar2 și Ar3 sunt grupări fenil, Y1t Y2, 47
RO 119590 Β1
Y3, reprezintă grupări alese dintre grupări alchil având 1 la 2 atonii decarbon, radicali alcoxi având de la 1 la 2 atomi de carbon, M este un cation ales din grupa constând din: H+, cationi derivați de la Na, K,Ca și Ba, NH4+, cationi tetrametilamoniu, tetraetilamoniu, tetrapropilamoniu și.tetrabutilamoniu, mrm2 și m3 sunt coeficienți numerici întregi cu valoarea cuprinsă între 0 și 3, n, ,n2 și n3 sunt coeficienți numerici întregi, cu valori cuprinse între 0 și 3, cel puțin unul dintre ei fiind mai mare decât 1.
Dintre aceste fosfine sunt preferate, mai ales, sărurile de sodiu, potasiu, calciu, bariu, amoniu, tetrametilamoniu și tetraetilamoniu ale mono(sulfofenil)difenilfosfinei, d/(sulfofenil) fenilfosfinei și fr/(sulfofenil)fosfinei, în ale căror formule grupările SO3 sunt de preferință în poziția meta.
Alte exemple de fosfine, cu formula generală (I), care se pot folosi în procedeul conform invenției, sub formă de săruri cu metale alcaline sau alcalino-pământoase, săruri de amoniu sau săruri cuatemare de amoniu se pot menționa (3-sulfo-4-metifenil)d/(4-metilfenil)fosfina,(3-sulfo-4-metoxifenil)d/(4-metoxifenil)fosfina,(3-sulfo-4-clorfenil)fosfina, d/(3sulfofenil)fenilfosfina, d/'(4-sulfofenil)fenilfosfina, d/(3-sulfo-4-metilfenil)(4-metifenil) fosfina, d/(3-sulfo-4-metoxifenil)(4-metoxifenil)fosfina, d/(3-sulfo-4-clorfenil)(4-clorfenil)fosfina, tri(3sulfofenil)fosfina, fr/'(3-sulfo-4-metilfenil)fosfina, tri{ 3-sulfo-4-metoxifenil)fosfina, f/7(3-sulfo-4clorfenil)fosfina, (2-sulfo-4-metilfenil)(3-sulfo-4-metilfenil)(3,5-d/sulfo-4-metilfenil)fosfina sau (3-sulfofenil) (3-sulfo-4-clorfenil)(3,5-disulfo-4-clorfenil) fosfina. Se poate utiliza și un amestec al acestor fosfine. în special, se poate utiliza un amestec de fosfine mono-, di- și tri-metasulfonate. în procedeul conform invenției, se pot utiliza și fosfinele monodentate și bidentate cu formulele generale (II) și (III).
(Ar1)a
I (D)d-P—(Ar2)b (II)
I (Ar3)c în care: Ar, și Ar2 sunt identici sau diferiți și reprezintă grupări arii sau grupări arii cu unul sau mai mulți substituienți ca, de exemplu, un radical alchil sau alcoxi cu 1 până la 4 atomi de carbon, un atom de halogen, o grupare hidrofilă, cum ar fi -COOM, -SO3M sau -PO3M, M reprezentând un cation anorganic sau organic ales dintre hidrogen, cationi derivați de la metale alcaline sau alcalino-pământoase, cationi de amoniu -N(R)4 în a cărui formulă simbolurile R sunt identice sau diferite și reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil având 1 până la 4 atomi de carbon și alți cationi derivați de la metale, sărurile acidului arilcarboxilic, cidului arilsulfonicsau arilfosfonic care sunt solubile în apă, -OH, Ar3 reprezintă o grupare arii, conținând unul sau mai mulți substituienți ca, de exemplu, un radical alchil sau alcoxi, având 1 până la 4 atomi de carbon, un atom de halogen, o grupare hidrofilă, cum ar fi -COOM sau -PO3M, în care M reprezintă un reziduu anorganic sau organic, ales dintre hidrogen, cationi ai metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, cationi de amoniu cu formula -N(R)4, în care simbolurile R sunt identice sau diferite și reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil, având de la 1 la 4 atomi de carbon și alți cationi derivați de metale, sărurile acidului arilcarboxilic sau arilfosfonic care sunt solubile în apă, -OH, cel puțin unul dintre substituienții lui Ar3, fiind o grupare hidrofilă, a, b, c sunt coeficienți numerici, care au următoarele valori: a este 0 sau 1, b este 0 sau 1, c este un număr întreg de la 0 la 3, D
RO 119590 Β1 reprezintă o grupare alchil, cicloalchil sau o grupare alchil sau cicloalchil, conținând unul sau 1 mai mulți substituienți, cum ar fi: un radical alcoxi având 1 la 4 atomi de carbon,, un atom de halogen, o grupare hidrofilă aleasă dintre -COOM, -SO3M sau -PO3M, M reprezentând 3 H, un cation anorganic sau organic,· cationi ai metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, cationi de amoniu -N(R)4, în a cărui formulă simbolurile R care, sunt identice sau diferite 5 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil, având 1 la 4 atomi de carbon și alți cationi metalici, sărurile acidului arilcarboxilic, acidului arilsulfonic sau arilfosfonic care sunt 7 solubile în apă, -N(R)4, în a cărui formulă simbolurile R sunt identice sau diferite, reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil, având de la 1 la 4 atomi de carbon, -OH, d este 9 un număr întreg având valoarea de la 0 la 3, suma ( a+b+c+d) este egală cu 3;
(Ar1)a (Ar1)e
I (D)d_ P---- L (O)g (Ar2)b (Ar2)(
13
(Hi) 15
17
în care:19
- Ar1, Ar2 și D au semnificațiile indicate pentru formula (II);
- a, b, e și f sunt coeficienți numerici și sunt egali, fiecare, cu 0 sau 1;21
- d și g reprezintă numere întregi cuprinse între 0 și 2;
- suma ( a+b+d) este egală cu 2;23
- suma ( e+f+g) este egală cu 2;
- L reprezintă o legătură unică de valență sau un radical hidrocarbonat bivalent ca, de 25 exemplu, un radical alchilen, un radical cicloalchilen, un radical arilen sau un radical derivând de la un heterociclu conținând unul sau doi atomi de oxigen, azot sau sulf în ciclu, acești 27 diverși radicali ciclici fiind legați direct la unul dintre atomii de fosfor sau la ambii atomi de fosfor printr-un radical alchilen linear sau ramificat având de la 1 la 4atomi de carbon, fiind 29 posibil ca ciclul sau ciclurile care sunt opțional parte ale radicalului bivalent L, să cuprindă unul sau mai mulți substituienți, cum ar fi o grupare alchil având 1 la 4 atomi de carbon. 31
Expresia solubil în apă înseamnă un compus solubil până la cel puțin 0,01 g la litru de apă, în particular, se pot menționa ca exemple de fosfine cu formula generală (II), fr/s(hi- 33 droximetil) fosfina, fris(2-hidroxietil)fosfina, tris(3-hidroxipropil)fosfina, tr/s(2-carboximetil) fosfina, sarea de sodiu a tris(3 -carboxifenil)fosfinei, fris(3-carboxietil)fosfina, iodură de tris(4- 35 trimetilamoniofenil)fosfină, sarea de sodiu a fr/s(2-fosfonoetil)fosfinei sau £>/s(2-carboxietil) fosfina. Exemple de fosfine cu formula generală (III) sunt sarea a 2,2'-bis[di (sulfofenil) fos- 37 fino]-1,1 ’-binaftilului, sarea de sodiu a 1,2-b/s[d/(sulfofenil)fosfonometil]ciclobutanului, (CBDTS), 1.,2-fr/(dihidroximetilfosfino)etanul, 1,3-b/s(dihidroximetilfosfino)propanulsausa- 39 rea de sodiu a 2,2'-b.is[d/(sulfofenil)fosfinometil]-1,1 'binaftilului. Unele dintre fosfinele solubile în apă cu formulele (I) și (III) sunt accesibile comercial. Pentru prepararea celorlalte 41 se pot utiliza procedee generale sau specifice pentru sinteza fosfinelor descrise în literatura de specialitate ca, de exemplu, în Houben-Weyl, Methoden Der Organische Chemie, 43 Organische Phosphor Verbindungen (Methods of Organic Chem ist ry, Organic Phosphorus Compound), Partea 1 (1963). 45
Pentru prepararea derivaților solubili în apă, care nu au fost descriși, este posibil, ca pornind de la fosfine care nu conțin substituienții solubili în apă definiți mai sus, să se 47
RO 119590 Β1 introducă unul sau mai mulți dintre acești substituienți hidrofili. Astfel, se pot introduce, de exemplu, grupări sultanate prin reacție cu SO3 în acid sulfuric. în mod asemănător se pot introduce grupări carboxilate, fosfonat și cuaternare de amoniu prin aplicarea metodelor chimice cunoscute pentru acest tip de sinteză. Compușii organici conținând cel puțin o legătură etilenică care poate fi supusă unei hidrocianurări în prezența unui catalizator preparat conform procedeului din invenție sunt diolefine, cum ar fi butadienă, izopren, 1,5hexadienă sau 1,5-ciclooctadienă, nitrili alifatici conținând nesaturare etilenică, în particular penten nitrili, cum ar fi 3-penten nitril sau 4-penten nitril, monoolefine, ca de exemplu stiren, metil-stiren, vinilnaftalen, ciclohexenă, sau metilciclohexenă, și amestecuri ale acestor compuși.
Penten nitrilii, în special, pot conține, în general, cantități minore de alți compuși, ca de exemplu 2-meti-3-buten nitril, 2-meti-2-buten nitril, 2-penten nitril, valeronitril, adiponitril, 2-metilglutaronitril, 2-etilsuccinonitril sau butadienă, provenind, de exemplu, de la reacția precedentă de hidrocianurare a butadienei. în timpul hidrocianurării butadienei, nu se formează cantități semnificative de 2-metil-3-buten nitril și 2-metil-3-buten nitril. Procedeul de preparare a soluției catalitice, conform invenției, este, într-o variantă preferată, condus înainte de introducerea soluției catalitice în mediul de reacție pentru hidrocianurarea unui compus organic cu nesaturare etilenică.
Reacția de hidrocianurare este condusă în general la o temperatură de 10’C la 200°C de preferință la 30°C până la 120°C. Procedeul conform invenției poate fi condus în manieră continuă sau în șarje. Acidul cianhidric folosit poate fi preparat din cianuri metalice, în particular din cianură de sodiu sau din cianhidrine. Acidul cianhidric este introdus în reactor sub formă gazoasă sau sub formă lichidă. De asemenea, poate fi dizolvat mai înainte într-un solvent organic.
în contextul unei puneri în practică în șarjă, se încarcă într-un reactor care a fost purjat, mai întâi, cu un gaz inert, azot sau argon, fie o soluție apoasă conținând toți sau o parte dintre diverșii constituienți, cum ar fi fosfina solubilă în apă, compusul metalului de tranziție, agentul opțional de reducere și solventul opțional, fie constituienții respectivi separat.
în general, reactorul este apoi adus la temperatura aleasă și apoi este introdus compusul care urmează a fi halogenat. Acidul cianhidric este apoi el însuși introdus, preferabil, continuu și uniform. Atunci când reacția al cărei progres poate fi monitorizat prin determinarea cantitativă a probelor extras, se termină, amestecul de reacție este scos după răcire și produșii de reacție sunt izolați prin separare prin sedimentare.Urmează, opțional, extragerea stratului apos utilizând un solvent adecvat, cum ar fi , de exemplu, solvenții nemiscibili cu apa, menționați mai înainte. Soluția catalitică apoasă poate fi apoi recirculată într-o reacție pentru hidrocianurarea compușilor organici care conțin cel puțin o dublă legătură etilenică, după ce a fost opțional regenerată. Catalizatorul se poate utiliza în combinație cu un acid Lewis. Acidul Lewis utilizat drept cocatalizator face posibilă , în deosebi, în cazul hidrocianurării nitrililor alifalici care conțin nesaturare etilenică, îmbunătățirea linearității dinitrililor obținuți, adică procentul de dinitril nesaturat față de toți dinitrilii formați, și/sau mărirea duratei de viață a catalizatorului. Termenul acid Lewis , se referă în prezentul text, conform definiției uzuale, la compuși care sunt acceptori de perechi de electroni. în particular se pot folosi acizii Lewis citați în lucrarea editată de G.A.Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, volumul 1, pag. 191 la 197 (1963).
Acizii Lewis care se pot folosi în calitate de cocatalizatori în procedeul conform invenției sunt aleși dintre compușii elementelor din grupele Ib, llb, lila, lllb, IVa, IVb, Va, Vb,
RO 119590 Β1
Vlb.Vllb și VIII ale tabelului periodic al elementelor, atâta timp cât respectivii compuși sunt 1 cel puțin parțial solubili în apă. Acești compuși sunt , în general, săruri, în particular halogenuri, preferabil cloruri și bromuri, sulfați, carboxilați și fosfați. Astfel de acizi Lewis sunt 3 clorură de zinc, bromura de zinc, iodura de zinc, clorură de mangan, bromura de mangan, clorură de cadmiu, bromura de cadmiu, clorură stanoasă, bromura stanoasă, sulfat stanos, 5 tartrat stanos, cloruri și bromuri ale elementelor metalelor rare cum sunt; lantan, ceriu, praseodimiu, neodimiu, samariu, europiu, gadoliniu, terbiu, disprosiu, holmiu, erbiu, tuliu, 7 terbiu și lutețiu, clorură de cobalt, clorură feroasă sau clorură de terbiu. Se pot folosi de asemenea amestecuri de mai mulți acizi Lewis. Este avantajos ca acidul Lewis să fie 9 stabilizat în soluție apoasă prin adăugarea unei halogenuri de metal alcalin sau alcalinopământos, cum ar fi clorură de litiu, clorură de sodiu, clorură de calciu sau clorură de 11 magneziu. Raportul halogenură de metal alcalin sau alcalino-pământos/acid Lewis variază larg de la 0 la 100, fiind posibil ca raportul specific să fie ajustat în funcție de stabilitatea 13 acidului Lewis în apă . Dintre acizii Lewis sunt preferați în mod deosebit clorură de zinc, bromura de zinc, clorură stanoasă, bromura stanoasă, clorură stanoasă stabilizată cu clorură 15 de litiu, clorură stanoasă stabilizată cu clorură de sodiu și amestecuri de clorură de zinc/clorură stanoasă. Acizii Lewis folosiți în calitate de cocatalizatori reprezintă în general 17 0,01 până la 50 moli pentru un mol de compus de nichel, de preferință de la 1 la 10 moli pentru un mol. 19
Cât despre punerea în practică a procedeului care reprezintă baza invenției, soluția catalitică utilizată pentru hidrocianurare în prezența unui acid Lewis se poate prepara, înainte 21 de introducerea sa în mediul de reacție, de exemplu, prin adăugarea, la soluția apoasă, a fosfinei solubile în apă, a cantității adecvate de hidroxid de nichel, a acidului Lewis și opțional 23 a agentului de reducere. Este posibil, în condițiile procedeului de hidrocianurare conform invenției, conducând reacția în prezența catalizatorului descris mai sus, conținând cel puțin 25 o fosfină solubilă în apă și cel puțin un compus de nichel, să se izomerizeze 2-metil-3-buten nitrilul la penten nitrili în prezența acidului cianhidric. 2-metil-3-buten nitrilul supus izome- 27 rizării conform invenției poate fi folosit singur sau sub forma unui amestec cu alți compuși.
Astfel, este posibil să se utilizeze 2-metil-4-buten nitrilul în amestec cu 2-metil-2- 29 buten nitril, 4-penten nitril, 3-penten nitril, 2-penten nitril, butadienă, adiponitril, 2-metil-glutaronitril, 2-etilsuccinonitril sau valeronitril. 31
Este avantajos să se trateze amestecul de reacție, provenind de la hidrocianurarea butadienei cu HCN, în prezența unei soluții apoase, a cel puțin unei fosfine solubile în apă 33 și a cel puțin unui compus de nichel, mai ales un compus de nichel cu starea de oxidare 0.
In contextul acestei forme alternative preferate, deoarece sistemul catalitic este deja prezent 35 pentru reacția de hidrocianurare a butadienei, este suficient să fie oprită orice introducere de acid cianhidric, pentru a permite desfășurarea reacției de izomerizare. Dacă este potrivit, 37 în această formă alternativă, este posibil ca reactorul să fie purjat ușor utilizând un gaz inert ca de exemplu azot sau argon, de exemplu, pentru a îndepărta acidul cianhidric care poate 39 fi încă prezent. Reacția de izomerizare este condusă, în general, la o temperatură de 10°C până la 200°C, de preferință la o temperatură de 6O...12O°C. 41 în cazul preferat al unei izomerizări, imediat după reacția de hidrocianurare a butadienei, este avantajos să se realizeze izomerizarea la temperatura la care a fost 43 condusă hidrocianurarea.
în ceea ce privește procedeul de hidrocianurare a compușilor cu nesaturare etilenică, 45 soluția catalitică, utilizată pentru izomerizare, poate fi preparată înainte de introducerea sa în reactor, de exemplu, prin adăugarea la soluția apoasă a unei fosfine solubile în apă a 47
Ί
RO 119590 Β1 cantității adecvate.de compus de nichei și opțional a unui agent de reducere. De asemenea este posibil să se preparea soluția catalitică in situ prin simpla amestecare a diverșilor constituienți. Cantitatea de compus de nichel și cantitatea de fosfină solubilă în apă sunt aceleași ca și pentru reacția de hidrocianurare.
Acest catalizator poate fi preparat prin procedeul conform invenției, înainte de a fi introdus în zona de reacție. Deși reacția de hidroizomerizare este condusă, în general, fără un al treilea solvent, poate fi avantajos să se adauge un solvent organic inert, nemiscibil cu apa, care poate fi extras ulterior. Acesta este cazul particular, când un astfel de solvent a fost folosit în reacția de hidrocianurare a butadienei pentru prepararea amestecului supus reacției de izomerizare. La sfârșitul reacției, este foarte ușor să se separe catalizatorul de produșii reacției de izomerizare așa cum a fost indicat pentru hidrocianurare și să se recircule, dacă este potrivit, în una dintre reacțiile de hidrocianurare descrise mai sus sau într-o reacție proaspătă de izomerizare după tratarea fazei apoase și/sau a fazei solide conform procedeului din invenție cu acid cianhidric pentru a dizolva respectiva fază solidă.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1.150 cm3 dintr-o soluție apoasă de clorură de nichel, 1 mol/l se încarcă într-un balon Erlenmeyer de 1 I, echipat cu agitator magnetic. Se introduc 170 cm3 soluție apoasă de hidroxid de sodiu, 2 moli/l, cu agitare la temperatura camerei, timp de 3 h și apoi amestecul este menținut cu agitare timp de o oră. Sistemul este lăsat ulterior să stea o perioadă de timp necesară pentru ca hidroxidul de nichel precipitat să sedimenteze și pentru ca soluția supernatantă să se limpezească. Precipitatul de hidroxid de nichel este apoi spălat. Pentru a face aceasta, pe cât posibil, faza apoasă supernatantă este îndepărtată prin sifonare, apoi se adaugă 200 ml apă distilată, sistemul se agită timp de o oră și apoi sistemul este din nou lăsat timpul necesar pentru separarea prin sedimentare a fazei solide. Această serie de operații este repetată până când se obține o fază apoasă supernatantă neutră. Faza solidă este apoi recuperată prin filtrare, printr-o sticlă sinterizată cu porozitatea 4. Filtrarea este condusă astfel, încât să se obțină hidroxidul de nichel, sub forma unei paste care este descrisă ulterior ca hidroxid de nichel proaspăt precipitat și umed. în urma determinării cantitative a Ni din 3 probe extrase din această pastă umedă, depozitată într-un container închis rezultă o medie de 25,2 % în greutate Ni. 57,5 g soluție cu 30 % în greutate sare de sodiu a trifenifosfinei trisulfonate (TSTPP) în apă se încarcă într-un reactor de 150 cm3 din sticlă, purjat cu argon și echipat cu o turbină de autoaspirație. Această soluție este degazată. Ulterior, se introduc 1,445 g hidroxid de nichel proaspăt precipitat și umed obținut ca mai sus. Cu agitare (1200 rotații/min), la temperatura camerei prin spațiul de la partea superioară a reactorului se introduc 0,649 ml acid cianhidric, cu o viteză a debitului constantă și pe durata unei ore, printr-o seringă controlată, prin termostatare, la -10°C. în timpul injectării HCN, soluția devine rapid portocalie și apoi roșie. După injectare, amestecul este menținut sub agitare, timp de 3 h, la 80°C și apoi este răcit la temperatura camerei, unde este ținut sub agitare timp de 12 h. După aerisirea părții superioare a rectorului cu argon, timp de aproximativ o oră, se recuperează o soluție omogenă și limpede cu un colorit roșu închis. Determinarea cantitativă a Ni dintr-o probă retrasă și filtrată pe un filtru Millipore MillexHV2001731 D.WPD® (PVDF hidrofilă 0,45um ), dă următoarele rezultate: 106 mmoli/kg.
Soluția astfel recuperată poate fi utilizată, în calitate de soluție catalitică după ce a fost supusă unei etape de reducere electrochimică după adăugarea nichelului în starea de oxidare 0.
Exemplul 2 57,5 g de soluție cu 30 % în greutate sare de sodiu a trifenilfosfinei trisulfonate (TSTPP) în apă se încarcă într-un reactor de 150 cm3 din sticlă purjat cu argon
RO 119590 Β1 și echipat cu o turbină de auto aspirație. Această soluție este degazată. Ulterior se introduc 1 606 mg hidroxid de nichel comercial conținând aproximativ 61% în greutate Ni. Cu agitare (1200 rotații/min) la temperatura camerei, prin spațiul de la partea suprioară a reactorului, 3 se introduc 0,640 ml acid cianhidric, cu o viteză a debitului constantă și pe durata unei ore, printr-o seringă controlată cu termostatare la -10°C. în timpul injectării HCN, soluția devine 5 portocalie și apoi roșie. După injectare, amestecul este menținut sub agitare, la temperatura camerei, unde este ținut agitat, timp de 12 h. După aerisirea părții superioare a rectorului cu 7 argon timp de aproximativ o oră, se recuperează o soluție omogenă și limpede cu un colorit roșu închis. Determinarea cantitativă a Ni dintr-o probă retrasă și filtrată pe un filtru Millipore 9 Millex-HV®, ( PVDF fidrofilă 0,45 um ), dă următoarele rezultate : 103 mmoli/kg.
Soluția astfel recuperată poate fi utilizată în calitate de soluție catalitică după ce a fost11 supusă unei etape de reducere electrochimică după adăugarea nichelului în stare de oxidare 0.13

Claims (7)

  1. Revendicări15
    1. Procedeu de obținere a unui catalizator pentru hidrocianurarea unui compus17 organic, format dintr-o soluție apoasă, a cel puțin unei fosfine solubile în apă și din nichel, caracterizat prin aceea că acesta constă în aducerea în contact, în absența compusului 19 organic, care urmează a fi hidroceanurat, a unei soluții apoase a cel puțin unei fosfine solubile în apă și a hidroxidului de nichel, adăugarea la acest amestec a acidului cianhidric 21 sau a unui compus, care generează acid cianhidric, menținerea amestecului sub agitare, până când nichelul s-a dizolvat cel puțin parțial și supunerea respectivului amestec unei 23 reduceri cel puțin a unei porțiuni din nichelul cu stare de oxidare mai mare de zero la starea de oxidare zero. 25
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că soluția este menținută, sub agitare, la o temperatură de până la 100°C, de preferință, cuprinsă între 20°C și 27 80’C.
  3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, înainte de 29 etapa de reducere a nichelului în amestecul de reacție, se adaugă nichel cu stare ade oxidare zero. 31
  4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1...3, caracterizat prin aceea că, cantitatea de acid cianhidric adăugată, este cel puțin egală cu cantitatea stoichiometric necesară pentru 33 a transforma hidroxidul de nichel în cianură de nichel.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, cantitatea de acid 35 cianhidric adăugată este mai mare cu 30 până la 200 % decât cantitatea stoichiometric necesară. 37
  6. 6. Procedeu conform revendicărilor 1 ...5, caracterizat prin aceea că, cantitatea de fosfină solubilă în apă, exprimată ca număr de moli raportat la 1 mol de nichel, este cuprinsă 39 între 0,5 și 2000, de preferință între 2 și 300.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reducerea nichelului 41 este realizată prin tratare cu hidrogen, reducere electrochimică sau reducere cu agenți reducători anorganici sau organici. 43
ROA200100731A 1998-12-22 1999-12-21 Procedeu de obţinere a unui catalizator de hidrocianurare RO119590B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9816469A FR2787349B1 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation
PCT/FR1999/003232 WO2000037174A1 (fr) 1998-12-22 1999-12-21 Procede de fabrication d'un catalyseur d'hydrocyanation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO119590B1 true RO119590B1 (ro) 2005-01-28

Family

ID=9534530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200100731A RO119590B1 (ro) 1998-12-22 1999-12-21 Procedeu de obţinere a unui catalizator de hidrocianurare

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6884751B2 (ro)
EP (1) EP1144112B1 (ro)
JP (1) JP3585843B2 (ro)
KR (1) KR20010099921A (ro)
CN (1) CN1122570C (ro)
AT (1) ATE299754T1 (ro)
BR (1) BR9916439A (ro)
CA (1) CA2356379A1 (ro)
CZ (1) CZ20012307A3 (ro)
DE (1) DE69926263T2 (ro)
FR (1) FR2787349B1 (ro)
MX (1) MXPA01006347A (ro)
PL (1) PL352311A1 (ro)
RO (1) RO119590B1 (ro)
RU (1) RU2223819C2 (ro)
SK (1) SK9092001A3 (ro)
TW (1) TW460326B (ro)
WO (1) WO2000037174A1 (ro)
ZA (1) ZA200105888B (ro)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100516480B1 (ko) * 2003-05-16 2005-09-23 한국과학기술연구원 저온 플라즈마를 이용한 촉매 환원 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE754891A (fr) 1969-08-18 1971-01-18 Sandoz Sa Composes du nickel utilisables comme stabilisants de polymeres
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3925445A (en) 1971-08-02 1975-12-09 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
US4716138A (en) * 1986-07-21 1987-12-29 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
BE1008343A3 (nl) * 1994-05-06 1996-04-02 Dsm Nv Bidentaat fosfineligand
FR2727637B1 (fr) * 1994-12-06 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine

Also Published As

Publication number Publication date
BR9916439A (pt) 2001-09-04
JP3585843B2 (ja) 2004-11-04
ATE299754T1 (de) 2005-08-15
US6884751B2 (en) 2005-04-26
MXPA01006347A (es) 2002-06-04
DE69926263D1 (de) 2005-08-25
JP2002532248A (ja) 2002-10-02
CZ20012307A3 (cs) 2002-01-16
WO2000037174A1 (fr) 2000-06-29
DE69926263T2 (de) 2006-03-23
ZA200105888B (en) 2002-10-17
EP1144112B1 (fr) 2005-07-20
EP1144112A1 (fr) 2001-10-17
CN1122570C (zh) 2003-10-01
FR2787349B1 (fr) 2001-02-02
TW460326B (en) 2001-10-21
CN1334754A (zh) 2002-02-06
KR20010099921A (ko) 2001-11-09
FR2787349A1 (fr) 2000-06-23
US20020026066A1 (en) 2002-02-28
PL352311A1 (en) 2003-08-11
CA2356379A1 (fr) 2000-06-29
SK9092001A3 (en) 2001-12-03
RU2223819C2 (ru) 2004-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4060532B2 (ja) エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセス
JP3739404B2 (ja) エチレン性不飽和を含有する有機化合物のヒドロシアン化方法
JP2623448B2 (ja) 不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法
JP3320424B2 (ja) 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法
RU98107641A (ru) Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью
EP1587621B1 (en) Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
US20070088173A1 (en) Method for producing of nickel(0)/phosphorus ligand complexes
JP2007509885A (ja) 共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル（ｉｉ）の使用
JP2007509888A (ja) ニッケル（０）−リン配位子錯体を製造する方法
RO119590B1 (ro) Procedeu de obţinere a unui catalizator de hidrocianurare
JPH11246575A (ja) イオン性の非水性リガンド液、その製造方法および触媒としてのその用途
RU2167716C2 (ru) Способ электрохимического получения катализатора на основе переходного металла и фосфина