JP4060532B2 - エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセス - Google Patents
エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4060532B2 JP4060532B2 JP2000589503A JP2000589503A JP4060532B2 JP 4060532 B2 JP4060532 B2 JP 4060532B2 JP 2000589503 A JP2000589503 A JP 2000589503A JP 2000589503 A JP2000589503 A JP 2000589503A JP 4060532 B2 JP4060532 B2 JP 4060532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- reaction
- hydrocyanation
- hydrogen cyanide
- solid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- TZDGHLHTFWPHPG-UHFFFAOYSA-N CC(C(C1)C1N=O)OC Chemical compound CC(C(C1)C1N=O)OC TZDGHLHTFWPHPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
- B01J2231/343—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones to prepare cyanhydrines, e.g. by adding HCN or TMSCN
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/52—Isomerisation reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、特にニトリルを調製するためにエチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセスに関し、一層特にジニトリルを製造するためにジオレフィン又は置換されたオレフィンをヒドロシアン化する及び／又はヒドロシアン化することによって得られるニトリルを異性化することに関する。
【０００２】
発明は、一層特にニッケルベース化合物によって触媒されるヒドロシアン化に関する。
【０００３】
（従来技術）
フランス国特許第１，５９９，７６１号は、シアン化水素酸を、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有する有機化合物にニッケル触媒及びトリアリールホスフィットの存在において加えることによってニトリルを調製するプロセスについて開示している。この反応は、溶媒の存在において又は溶媒の不存在において実施することができる。
【０００４】
溶媒が従来技術のこのプロセスにおいて使用される時は、溶媒は、ベンゼン又はキシレンのような炭化水素、或はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましくい。
【０００５】
採用される触媒は、ホスフィン、アルシン、スチルビン、ホスフィット、亜ヒ酸塩又は亜アンチモン酸塩のようなリガンドを含む有機ニッケル錯体である。
【０００６】
ホウ素化合物又は金属塩、通常ルイス酸のような触媒を活性化するために促進剤を存在させることもまた該特許において勧められている。
【０００７】
フランス国特許第２，３３８，２５３号では、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する化合物のヒドロシアン化を、遷移金属、特にニッケル、パラジウム又は鉄、及びスルホン化ホスフィンの化合物の水溶液の存在において実施するための提供がなされた。
【０００８】
この特許に開示されるスルホン化ホスフィンは、スルホン化トリアリールホスフィンであり、一層特にスルホン化トリフェニルホスフィンである。
【０００９】
このプロセスは、特にブタジエン及びペンテンジニトリルの満足すべきヒドロシアン化、及び沈降による簡単な分離による触媒溶液の容易な分離を可能にし、その結果触媒として作用する金属を含む流出物又は廃棄物の吐出をできるだけ回避する。
【００１０】
しかし、これらのプロセスでは、触媒の総括寿命は、反応装置において触媒を各々通す間にニッケルの損失によって影響される。この損失は、特に水酸化ニッケルの沈殿による。この沈殿は、また、それがプラントを汚染し、プラントを定期的に清浄にするか又は沈殿を分離しかつ除く段階のいずれかを要するので、プロセスの作動において不利である。後者の実施態様では、環境上有害な流出物が生成される。
【００１１】
本発明の目的の内の一つは、一方で、プラント又は環境を汚染する危険性を排除しかつ他方で、触媒の損失を減少させるために、沈殿を処理することを可能にするプロセスを提供することによってこれらの不利を克服することにある。
【００１２】
（発明の開示）
このために、発明は、少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物を、少なくとも一種のニッケル化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させ、反応させた後に、有機相と水性相とを分離することによってヒドロシアン化するプロセスを提供する。
【００１３】
発明のプロセスは、ヒドロシアン化反応の間に形成された固相（懸濁状態の又は沈殿されたコロイド、ゲル又は固体）を含む回収された水性相を、該固相を溶解するために、シアン化水素で処理するに在る。
【００１４】
（好ましい具体例の説明）
こうして、水性相は、少なくとも一部反応装置においてプラントを汚染しないで循環させることができる。
【００１５】
発明の別の実施態様では、形成された固相を含む回収された水性相Ａに、固相を抜き出すために分離段階を施し、精製又は浄化された水性相Ａ1を引き続き少なくとも一部ヒドロシアン化反応装置において循環させ、固相をシアン化水素で処理することによって溶解させる。
【００１６】
発明の好適な特徴に従えば、分離された固相のシアン化水素による処理を、水溶性ホスフィンを含む水溶液の存在において実施する。このようにして回収された溶液Ｂを、好適な実施態様では、簡潔に言えば、（ＩＩ）酸化状態のニッケルを（０）酸化状態のニッケルに還元することからなる触媒の再生の段階に供給する。この還元は、（０）酸化状態のニッケルを、固相を溶解させることによって得られる溶液に加えた後に実施するのが有利である。
【００１７】
発明の好適な特徴に従えば、溶液Ｂを浄化された水溶液Ａ1の少なくとも一部と混合した後に、還元再生処理する。これより、この溶液Ａ1は、（０）酸化状態のニッケルを含むので、触媒すべての再生が可能である。
【００１８】
発明の特徴に従えば、回収された水性相Ａを浄化した後か又はこの液相において直接かのいずれかでの形成された固相のシアン化水素による処理を、シアン化水素を、有利には水溶性ホスフィン又はヒドロシアン化触媒を含む水溶液に加え、かつ反応混合物を、沈殿を好ましくは完全に溶解させるために必要な時間撹拌することによって実施する。
【００１９】
反応混合物の温度は、１００℃よりも低くするのが有利であり、２０°〜８０℃にするのが好ましい。シアン化水素を液状形態で又は水に溶解した状態で又は水溶性ホスフィンの溶液で加える。
【００２０】
シアン化水素の添加量は、少なくとも沈殿された又は不溶性ニッケルを可溶性のシアン化ニッケルに転化させるための化学量論量に等しくする。この最少量は、溶解させるべき沈殿の重量の関数としてかつこの沈殿された又は不溶性Ｎｉが水酸化ニッケルであると仮定することによって決めることができる。
【００２１】
シアン化水素の添加量は、化学量論量よりも３０〜４００％多くするのが有利になる。
【００２２】
触媒の再生の段階又は換言すると、ニッケルを還元して０酸化状態にすることは、ガス状水素により、電気化学的還元或は有機又は無機還元剤の添加による還元のようないくつものプロセスによって実施することができる。還元プロセスは、知られており、特に下記の特許：ＷＯ ９７／２４１８４、ＥＰ ０，７１５，８９０及びＦＲ ２，３３８，２５３に開示されている。
【００２３】
発明において使用するのに適した水溶性ホスフィン化合物は、フランス国特許第２，３３８，２５３号又は特許出願ＷＯ ９７／１２８５７及びＥＰ ０，６５０，９５９に開示されているホスフィン化合物の系統に属する化合物の内の一種にすることができる。
【００２４】
これより、発明用に適したホスフィンは、下記の一般式（Ｉ）に一致する：
【化１】
式中、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一であり又は異なり、アリール基を表わし、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、同一であり又は異なり、下記を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル、
炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
ＣＮラジカル、
ＮＯ2ラジカル、
ＯＨラジカル、
ＮＲ1Ｒ2ラジカル、式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であり又は異なり、炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす、
Ｍは、（Ｉ）式の化合物が水に可溶性になるように、下記を含む群から選ぶ無基又は有機カチオン性残基であり：
Ｈ+、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、
Ｎ（Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）+、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であり又は異なり、炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル或は水素原子を表わし、
金属に由来するその他のカチオンであって、それらのベンゼンスルホン酸塩は、水に可溶性であるもの、
ｍ1、ｍ2及びｍ3は、０〜５からの同一の又は異なる整数であり、
ｎ1、ｎ2及びｎ3は、０〜３からの同一の又は異なる整数であり、それらの内の１つは、１に等しいか又はそれよりも大きい。
【００２５】
金属であって、それらのベンゼンスルホン酸塩が水に可溶性であるものの例として、鉛、亜鉛及びスズを挙げることができる。
【００２６】
「水に可溶性」なる表現は、一般的に、本明細書中で、水１リットル当たり少なくとも０．０１ｇに可溶性の化合物を意味する。
【００２７】
（Ｉ）式のホスフィンの中で、下記のものが好ましい：
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、フェニル基であり、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、下記をから選ぶ基を表わし：
炭素原子１〜２を有するアルキルラジカル、
炭素原子１〜２を有するアルコキシラジカル、
Ｍは、下記を含む群から選ぶカチオンを表わし：
Ｈ+、
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａに由来するカチオン、
ＮＨ4 +、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチオン、
ｍ1、ｍ2及びｍ3は、０〜３の整数であり、
ｎ1、ｎ2及びｎ3は、０〜３の整数であり、また少なくとも１つは、１よりも大きい。
【００２８】
これらのホスフィンの中で、一層特に好適なのは、モノ（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホスフィン（それらの式において、ＳＯ3基は、メタ位であるのが好ましい）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩である。
【００２９】
発明のプロセスにおいて採用することができる（Ｉ）式のホスフィンのその他の例として、下記を挙げることができる：（３−スルホ−４−メチルフェニル）ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−クロロフェニル）ジ（４−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ジ（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ジ（３−スルホ−４−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（３−スルホ−４−クロロフェニル）（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、トリ（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、トリ（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−クロロフェニル）ホスフィン、（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３−スルホ−４−メチルフェニル）（３，５−ジスルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン又は（３−スルホフェニル）（３−スルホ−４−クロロフェニル）（３，５−ジスルホ−４−クロロフェニル）ホスフィンのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は第四アンモニウム塩。
【００３０】
これらのホスフィンの混合物を使用することが可能であるのは極めて明瞭である。特に、モノ−、ジ−及びトリ−メタ−スルホン化ホスフィンの混合物を使用することができる。下記の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の一座及び二座ホスフィンもまた発明用に適している：
【化２】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２は、同一であり又は異なり、アリール基又は下記のような置換基を１つ又はそれ以上含むアリール基を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルキル又はアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
下記のような親水基：
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、又は金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸もしくはアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものに由来するその他のカチオンから選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わし、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、
−ＯＨ、
Ａｒ３は、下記のような置換基を１つ又はそれ以上含むアリール基を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルキル又はアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
下記のような親水基：
−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、又は金属、アリールカルボン酸もしくはアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものに由来するその他のカチオンから選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わし、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、
−ＯＨ、
Ａｒ３の該置換基の内の少なくとも１つは、上に規定した通りの親水基であり、
ａは、０又は１を表わし、
ｂは、０又は１を表わし、
ｃは、０〜３の整数を表わし、
Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基或は下記のような置換基を１つ又はそれ以上含むアルキル又はシクロアルキル基を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
下記のような親水基：
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、又は金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸もしくはアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものに由来するその他のカチオンから選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わし、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、
−ＯＨ、
ｄは、０〜３の整数を表わし、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は、３に等しい；
【００３１】
【化３】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２及びＤは、（ＩＩ）式について上に示した意味を有し、
ａ、ｂ、ｅ、及びｆは、各々０又は１を表わし、
ｄ及びｇは、各々０〜２の整数を表わし、
（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は、２に等しい、
（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は、２に等しい、
Ｌは、一価結合或はアルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカル、アリーレンラジカル又は環中に酸素、窒素もしくは硫黄原子を１つ又は２つ含む複素環に由来するラジカルのような二価炭化水素質ラジカルを表わし、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の１つに又は両方のリン原子に結合され或はリン原子の内の１つ又は両方に炭素原子１〜４を有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを経て結合され、随意に二価ラジカルＬの部分になる環は、炭素原子１〜４を有するアルキル基のような置換基を１つ又はそれ以上含むことが可能である。
【００３２】
一般式（ＩＩ）のホスフィンの例として、特に下記を挙げることができ、これらに限定しない：トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシメチル）ホスフィン、トリス（３−カルボキシフェニル）ホスフィンのナトリウム塩、トリス（３−カルボキシエチル）ホスフィン、トリス（４−トリメチルアンモニオフェニル）ホスフィンヨージド、トリス（２−ホスホノエチル）ホスフィンのナトリウム塩、又はトリス（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）のホスフィンの例として、特に下記を挙げることができ、これらに限定しない：２，２’−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩、１，２−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタン（ＣＢＤＴＳ）のナトリウム塩、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）プロパン又は２，２’−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノメチル］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩。
【００３４】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの内のいくつかは、市販されている。
【００３５】
その他のホスフィンを調製するためには、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］、パート１（１９６３）のような、一般文献に記載されているホスフィンを合成するための一般的な又は特定のプロセスを参照することができる。
【００３６】
最終的に、記載しなかった水溶性誘導体を調製するためには、上に規定した水溶性置換基を含まないホスフィンで出発して、これらの親水性基の内の１つ又はそれ以上を導入することが可能である。これより、例えば、スルホネート基は、硫酸中でのＳＯ3の反応によって導入することができる。カルボキシレート、ホスホネート又は第四級アンモニウム基も同様にこのタイプの合成について知られている化学方法を適用することによって導入することができる。
【００３７】
本発明において一層特に採用する少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物は、下記である：ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンのようなジオレフィン、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような線状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン、及びこれらの化合物の内のいくつかの混合物。
【００３８】
ペンテンニトリルは、特に、例えば、従来のブタジエンのヒドロシアン化反応から生じる２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなその他の化合物をある量、通常少量含むことができる。
【００３９】
ブタジエンをヒドロシアン化する間に、異性化されて線状ニトリルになることができる２−メチル−２−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが、取るに足らないと言えない量で、線状ペンテンニトリルと共に形成される。
【００４０】
発明のプロセスに従ってヒドロシアン化するために使用する触媒溶液を調製した後に、それを反応域に、例えば（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に、選定した遷移金属及び随意に還元剤の適当な量を加えることによって導入することができる。また、これらの種々の構成成分を簡単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。
【００４１】
ニッケル化合物の使用量は、ニッケルが、反応溶液１リットル当たり、１０-4〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルになるように選ぶ。
【００４２】
反応溶液を調製するのに使用する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの量は、ニッケル１モルに対し、この化合物のモル数が、０．５〜２０００、好ましくは２〜３００になるように選ぶ。
【００４３】
適したニッケル化合物の中で、例として、下記を挙げることができ、これらに限定しない：
カリウムテトラシアノニッケレートＫ4［Ｎｉ（ＣＮ）4］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）2ニッケルのような、ニッケルがゼロ酸化状態である化合物及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）のような第Ｖａ族からのリガンドを含む誘導体（後者の場合、化合物は、トルエンのような水不混和性溶媒に溶解することができ、次いで、スルホン化ホスフィンの水溶液がニッケルの一部を抽出し、赤着色が水溶液中に発現し、沈降によって分離する）；
カルボキシレート（特にアセテート）、カーボネート、バイカーボネート、ボレート、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネート、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート及びアルキルスルホネートのようなニッケル化合物。
【００４４】
ニッケル化合物それ自体が水に可溶性である必要はない。例えば、好適な化合物の内の一種であるシアン化ニッケルは、わずかに水に可溶性であり、これをホスフィンの水溶液に溶解することができる。
【００４５】
使用するが、０よりも大きなニッケル酸化状態に相当する時は、触媒に上に示した通りの化学的又は電気化学的還元段階を施す。
【００４６】
反応は、第三溶媒なしで実施するのが普通であるが、続いての抽出の溶媒になることができる不活性な水不混和性有機溶媒を加えることが有利になり得る。
【００４７】
そのような溶媒の例として、反応混合物を二相状態に保つ芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を挙げることができる。
【００４８】
これより、一旦反応が終了したら、一方で、水溶性ホスフィン及びニッケル化合物を含む水性相と、他方で、反応に関与される反応体、反応生成物及び適するならば、水不混和性有機溶媒で構成される有機相とを分離することが極めて容易である。
【００４９】
ヒドロシアン化反応は、温度１０°〜２００℃で実施するのが普通であり、３０°〜１２０℃で実施するのが好ましい。
【００５０】
発明のプロセスは、連続して又はバッチ様式で実施することができる。
【００５１】
採用するシアン化水素は、金属シアニド、特にシアン化ナトリウム、又はシアノヒドリンから調製することができる。
【００５２】
シアン化水素は、ガス状形態で又は液状形態で反応装置の中に導入する。それは、また、あらかじめ有機溶媒に溶解することができる。
【００５３】
バッチ様式の実施の関係では、実施において、あらかじめ不活性なガス（窒素又はアルゴンのような）を用いてパージしておいた反応装置に、水溶性ホスフィン、遷移金属化合物、随意の還元剤及び随意の溶媒のような種々の構成成分の内のすべて又は一部を含む水溶液か又は該構成成分を別々にかのいずれかで投入することが可能である。次いで、反応装置を選定した温度にもたらし、次いでヒドロシアン化すべき化合物を導入するのが普通である。次いで、シアン化水素それ自体を、好ましくは連続してかつ均一に導入する。
【００５４】
反応（反応の進行は、抜き出すサンプルを定量的に求めることによってモニターすることができる）が終了した時に、反応混合物を冷却した後に、引き出し、反応生成物を沈降による分離によって分離し、随意に引き続き、例えば上述した水不混和性溶媒のような適した溶媒を使用して水性相を抽出する。
【００５５】
次いで、触媒水溶液を、発明のプロセスに従って処理した後に、少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物をヒドロシアン化するフレッシュ反応において循環させることができる。
【００５６】
また、触媒をルイス酸と組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
助触媒として使用するルイス酸は、特にエチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリルをヒドロシアン化する場合に、得られるジニトリルの線状性、すなわち形成されるジニトリルすべてに対する線状ジニトリルのパーセンテージを向上させる、及び／又は触媒の寿命を増大させることを可能にする。
【００５８】
「ルイス酸」なる用語は、本明細書中、通常の定義に従い、電子対受容体である化合物を意味する。
【００５９】
Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈによって編集された著書”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）に挙げられているルイス酸を特に採用することができる。
【００６０】
本プロセスにおいて助触媒として採用することができるルイス酸は、元素の周期分類の第Ｉｂ、第ＩＩｂ、第ＩＩＩａ、第ＩＩＩｂ、第ＩＶａ、第ＩＶｂ、第Ｖａ、第Ｖｂ、第ＶＩｂ、第ＶＩＩｂ及び第ＶＩＩＩ族からの元素の化合物から、該化合物が、少なくとも一部水に可溶性である限り、選ぶ。これらの化合物は、通常塩、特にハライド、好ましくはクロリド及びブロミド、スルフェート、カルボキシレート並びにホスフェートである。
【００６１】
そのようなルイス酸の例として、下記を挙げることができ、これらに限定しない：塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類金属元素のクロリド又はブロミド、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウム。
【００６２】
いくつものルイス酸の混合物を採用することが可能であるのはもちろんである。
【００６３】
また、適するならば、水溶液中のルイス酸を、特に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライドを加えることによって安定化させるのが有利である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライド／ルイス酸モル比は、極めて広い範囲で、例えば０〜１００で変え、特定の比を水中のルイス酸の安定性に従って調節することが可能である。
【００６４】
ルイス酸の中で、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、塩化リチウムで安定化させた塩化第一スズ、塩化ナトリウムで安定化させた塩化第一スズ及び塩化亜鉛／塩化第一スズ混合物が極めて特に好適である。
【００６５】
採用するルイス酸助触媒は、ニッケル化合物１モル当たり０．０１〜５０モルに相当するのが普通であり、１モル当たり１〜１０モルに相当するのが好ましい。
【００６６】
発明のべーシスを形成するプロセスの実施に関しては、ルイス酸の存在においてヒドロシアン化するために使用する触媒溶液を調製した後に、それを反応域に、例えば（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に、ニッケル化合物、ルイス酸及び随意に還元剤の適当な量を加えることによって導入することができる。また、これらの種々の構成成分を簡単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。
【００６７】
また、本発明のヒドロシアン化プロセスの条件下でかつ特に反応を（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の少なくとも一種の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のニッケル化合物を含む上記の触媒の存在において実施することによって、２−メチル−３−ブテンニトリルをシアン化水素の存在においてペンテンニトリルに異性化することも可能である。
【００６８】
発明に従って異性化を施した２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で又はその他の化合物との混合物として採用することができる。
【００６９】
すなわち、２−メチル−３−ブテンニトリルを２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として使用することが可能である。
【００７０】
これより、ブタジエンを少なくとも一種の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のニッケル化合物、一層好ましくは上に規定した通りの０酸化状態のニッケル化合物の存在においてＨＣＮによってヒドロシアン化することから生じる反応混合物を処理するのが特に有利である。
【００７１】
この好適な代わりの形態の関係では、触媒システムは、すでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在するので、異性化反応を行わせるために、シアン化水素の導入を停止することが十分である。
【００７２】
適するならば、この代わりの形態では、依然存在するかもしれないシアン化水素酸を駆逐するために、例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスを使用して反応装置を穏やかにフラッシュすることが可能である。
【００７３】
異性化反応は、温度１０°〜２００℃で実施するのが普通であり、６０°〜１２０℃で実施するのが好ましい。
【００７４】
ブタジエンのヒドロシアン化反応の直ぐ後に異性化する好適な場合では、異性化を、ヒドロシアン化を実施した温度で実施するのが有利になる。
【００７５】
エチレン性不飽和を含む化合物をヒドロシアン化するプロセスに関しては、ヒドロシアン化するために使用する触媒溶液を調製した後に、それを反応域に、例えば水溶性ホスフィンの水溶液に、ニッケル化合物及び随意に還元剤の適当な量を加えることによって導入することができる。また、これらの種々の構成成分を簡単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。ニッケル化合物の量及び水溶性ホスフィンの量は、ヒドロシアン化反応についての量と同じである。
【００７６】
異性化反応は、第三溶媒なしで実施するのが普通であるが、続いての抽出の溶媒にすることができる不活性な水不混和性有機溶媒を加えることが有利になり得る。このことは、特に、そのような溶媒を、異性化反応を施した混合物を調製するのに使用したブタジエンのヒドロシアン化反応において採用した時に、当てはまる。そのような溶媒は、ヒドロシアン化について上述したものから選ぶことができる。
【００７７】
反応の終わりに、ヒドロシアン化について示した通りに、異性化反応生成物から触媒を分離し、かつ触媒を、適するならば、水性相及び／又は固相を、固相を溶解するために、発明のプロセスに従ってシアン化水素で処理した後に、上記したヒドロシアン化反応の内の一つにおいて又はフレッシュ異性化反応において循環させるのが極めて容易である。
【００７８】
発明のその他の利点及び詳細は、下記に単に指標として挙げる例を見れば一層はっきりと明らかになるものと思う。
【００７９】
例１
１）Ｎｉ／ＴＳＴＰＰ触媒溶液の調製
磁気棒及び上昇還流凝縮器を装着した１リットル丸底ガラスフラスコに、トリスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）のナトリウム塩３５０ｍモルの水中溶液５００ｃｍ3を投入し；この溶液を脱気する。続いて、Ｎｉ（シクロオクタジエン）2２１．４０ｇ（７８ｍモル）、次いでオルト−キシレン３５０ｃｍ3を、あらかじめ脱気し、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。
【００８０】
混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、二相システムが沈降によって分離され、高度に赤く着色された水性相を抜き出す。それのＮｉ濃度は、分析によって求めて、１３４ｍモル／ｋｇである。
【００８１】
２）２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化
アルゴン下でパージしかつタービンを使用して撹拌する２リットルガラス反応装置に、下記を投入する：
２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）：７７０ｇ（９．５０ｍモル）
触媒溶液：２５０ｃｍ3（Ｎｉ３９．５ｍモル及びＴＳＴＰＰ１７５．５ｍモル）
【００８２】
反応混合物を９０℃で１．５時間撹拌する。冷却しかつ沈降によって分離した後に、最終有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量測定する。
【００８３】
下記の結果が得られる：
２Ｍ３ＢＮの転化度： ９５％
転化された２Ｍ３ＢＮに対する３−ペンテン
ニトリル（３ＰＮ）の収率（Ｙｄ）： ９１．５％
転化された２Ｍ３ＢＮに対する２−メチル−２−
ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）の収率（Ｙｄ）： ８％
【００８４】
沈降によって分離した後に回収された水性相は、わずかな沈殿（懸濁状態の微細な固相）を示す。沈殿は、静置時に、褐色に着色されたフィルムの形態でゆっくり沈降し、これは、撹拌によって容易に再分散する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶ（登録商標）フィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出した水性サンプルに関するＮｉの定量測定は、下記のＮｉ濃度を与える：１１０モル／ｋｇ。
【００８５】
３）水性相の処理
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、上（２））で述べた水性懸濁液３５ｃｍ3を投入する。室温で撹拌（１２００回転／分）しながら、シアン化水素酸０．２６５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入した後に、混合物を密閉システムの中で室温で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：
［Ｎｉ］＝１２２モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝２３モル／ｋｇ
（［Ｎｉ0］＝９９モル／ｋｇ）。
【００８６】
例２
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、例１、２）で述べた水性懸濁液３５ｃｍ3を投入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ温度５０℃で、シアン化水素酸０．２６５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入しかつ室温に戻した後に、混合物を密閉システムの中で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１２９モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝３８モル／ｋｇ（［Ｎｉ0］＝９１モル／ｋｇ）。
【００８７】
例３
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、例１、２）で述べた水溶液３５ｃｍ3を投入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ温度７０℃で、シアン化水素酸０．２６５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入しかつ室温に戻した後に、混合物を密閉システムの中で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１２２モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝３０モル／ｋｇ（［Ｎｉ0］＝９２モル／ｋｇ）。
【００８８】
例４
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、例１、２）で述べた水性懸濁液３５ｃｍ3を投入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ温度５０℃で、シアン化水素酸０．２９５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入しかつ室温に戻した後に、混合物を密閉システムの中で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１３２モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝４０モル／ｋｇ（［Ｎｉ0］＝９２モル／ｋｇ）。
【００８９】
例５
１）固相の分離
沈降によって分離した後に回収された水性相を、アルゴン雰囲気下で多孔度４の焼結ガラスを通してろ過する。ろ液をアルゴン下で貯蔵すると、暗赤色の均質な溶液の形態を有する。緑色ペーストが焼結ガラス上に回収され、該ペーストを真空下室温で１２時間乾燥させると、薄緑着色を有する粉末を生じる。該粉末のＸ線回折図は、結晶性Ｎｉ（ＯＨ）2及びＴＳＴＰＰの結晶性ナトリウム塩に特徴的な回折線を示す。当該粉末の元素分析は、下記の組成を与える：Ｎｉ：１１．７重量％；Ｐ：３．７重量％；Ｃ：２７．６重量％；Ｎａ：６．０重量％；Ｎ：＜１重量％。
【００９０】
２）固相の処理
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、トリスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）のナトリウム塩２４．６ｍモルの水中溶液３５ｃｍ3を投入する。この溶液を脱気する。続いて、上で得られた薄緑色粉末２．７５ｇを導入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ室温で、シアン化水素酸０．５４０ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入する間、溶液は、急速にオレンジ色、次いで明赤色になる。注入した後に、混合物を８０℃で３時間の間撹拌させ続け、次いで冷却して室温にし、そこで更に１２時間の間撹拌させ続ける。反応装置のヘッドスペースをアルゴンによっておよそ１時間の間フラッシュした後に、暗赤着色を有する透明かつ均質な溶液が回収される。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関するＮｉの定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１２３モル／ｋｇ。
【００９１】
このようにして回収された溶液は、（０）酸化状態のニッケルを加えた後に還元再生段階を施した後に、触媒溶液として使用ことができる。
（技術分野）
本発明は、特にニトリルを調製するためにエチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセスに関し、一層特にジニトリルを製造するためにジオレフィン又は置換されたオレフィンをヒドロシアン化する及び／又はヒドロシアン化することによって得られるニトリルを異性化することに関する。
【０００２】
発明は、一層特にニッケルベース化合物によって触媒されるヒドロシアン化に関する。
【０００３】
（従来技術）
フランス国特許第１，５９９，７６１号は、シアン化水素酸を、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有する有機化合物にニッケル触媒及びトリアリールホスフィットの存在において加えることによってニトリルを調製するプロセスについて開示している。この反応は、溶媒の存在において又は溶媒の不存在において実施することができる。
【０００４】
溶媒が従来技術のこのプロセスにおいて使用される時は、溶媒は、ベンゼン又はキシレンのような炭化水素、或はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましくい。
【０００５】
採用される触媒は、ホスフィン、アルシン、スチルビン、ホスフィット、亜ヒ酸塩又は亜アンチモン酸塩のようなリガンドを含む有機ニッケル錯体である。
【０００６】
ホウ素化合物又は金属塩、通常ルイス酸のような触媒を活性化するために促進剤を存在させることもまた該特許において勧められている。
【０００７】
フランス国特許第２，３３８，２５３号では、少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する化合物のヒドロシアン化を、遷移金属、特にニッケル、パラジウム又は鉄、及びスルホン化ホスフィンの化合物の水溶液の存在において実施するための提供がなされた。
【０００８】
この特許に開示されるスルホン化ホスフィンは、スルホン化トリアリールホスフィンであり、一層特にスルホン化トリフェニルホスフィンである。
【０００９】
このプロセスは、特にブタジエン及びペンテンジニトリルの満足すべきヒドロシアン化、及び沈降による簡単な分離による触媒溶液の容易な分離を可能にし、その結果触媒として作用する金属を含む流出物又は廃棄物の吐出をできるだけ回避する。
【００１０】
しかし、これらのプロセスでは、触媒の総括寿命は、反応装置において触媒を各々通す間にニッケルの損失によって影響される。この損失は、特に水酸化ニッケルの沈殿による。この沈殿は、また、それがプラントを汚染し、プラントを定期的に清浄にするか又は沈殿を分離しかつ除く段階のいずれかを要するので、プロセスの作動において不利である。後者の実施態様では、環境上有害な流出物が生成される。
【００１１】
本発明の目的の内の一つは、一方で、プラント又は環境を汚染する危険性を排除しかつ他方で、触媒の損失を減少させるために、沈殿を処理することを可能にするプロセスを提供することによってこれらの不利を克服することにある。
【００１２】
（発明の開示）
このために、発明は、少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物を、少なくとも一種のニッケル化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させ、反応させた後に、有機相と水性相とを分離することによってヒドロシアン化するプロセスを提供する。
【００１３】
発明のプロセスは、ヒドロシアン化反応の間に形成された固相（懸濁状態の又は沈殿されたコロイド、ゲル又は固体）を含む回収された水性相を、該固相を溶解するために、シアン化水素で処理するに在る。
【００１４】
（好ましい具体例の説明）
こうして、水性相は、少なくとも一部反応装置においてプラントを汚染しないで循環させることができる。
【００１５】
発明の別の実施態様では、形成された固相を含む回収された水性相Ａに、固相を抜き出すために分離段階を施し、精製又は浄化された水性相Ａ1を引き続き少なくとも一部ヒドロシアン化反応装置において循環させ、固相をシアン化水素で処理することによって溶解させる。
【００１６】
発明の好適な特徴に従えば、分離された固相のシアン化水素による処理を、水溶性ホスフィンを含む水溶液の存在において実施する。このようにして回収された溶液Ｂを、好適な実施態様では、簡潔に言えば、（ＩＩ）酸化状態のニッケルを（０）酸化状態のニッケルに還元することからなる触媒の再生の段階に供給する。この還元は、（０）酸化状態のニッケルを、固相を溶解させることによって得られる溶液に加えた後に実施するのが有利である。
【００１７】
発明の好適な特徴に従えば、溶液Ｂを浄化された水溶液Ａ1の少なくとも一部と混合した後に、還元再生処理する。これより、この溶液Ａ1は、（０）酸化状態のニッケルを含むので、触媒すべての再生が可能である。
【００１８】
発明の特徴に従えば、回収された水性相Ａを浄化した後か又はこの液相において直接かのいずれかでの形成された固相のシアン化水素による処理を、シアン化水素を、有利には水溶性ホスフィン又はヒドロシアン化触媒を含む水溶液に加え、かつ反応混合物を、沈殿を好ましくは完全に溶解させるために必要な時間撹拌することによって実施する。
【００１９】
反応混合物の温度は、１００℃よりも低くするのが有利であり、２０°〜８０℃にするのが好ましい。シアン化水素を液状形態で又は水に溶解した状態で又は水溶性ホスフィンの溶液で加える。
【００２０】
シアン化水素の添加量は、少なくとも沈殿された又は不溶性ニッケルを可溶性のシアン化ニッケルに転化させるための化学量論量に等しくする。この最少量は、溶解させるべき沈殿の重量の関数としてかつこの沈殿された又は不溶性Ｎｉが水酸化ニッケルであると仮定することによって決めることができる。
【００２１】
シアン化水素の添加量は、化学量論量よりも３０〜４００％多くするのが有利になる。
【００２２】
触媒の再生の段階又は換言すると、ニッケルを還元して０酸化状態にすることは、ガス状水素により、電気化学的還元或は有機又は無機還元剤の添加による還元のようないくつものプロセスによって実施することができる。還元プロセスは、知られており、特に下記の特許：ＷＯ ９７／２４１８４、ＥＰ ０，７１５，８９０及びＦＲ ２，３３８，２５３に開示されている。
【００２３】
発明において使用するのに適した水溶性ホスフィン化合物は、フランス国特許第２，３３８，２５３号又は特許出願ＷＯ ９７／１２８５７及びＥＰ ０，６５０，９５９に開示されているホスフィン化合物の系統に属する化合物の内の一種にすることができる。
【００２４】
これより、発明用に適したホスフィンは、下記の一般式（Ｉ）に一致する：
【化１】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一であり又は異なり、アリール基を表わし、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、同一であり又は異なり、下記を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル、
炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
ＣＮラジカル、
ＮＯ2ラジカル、
ＯＨラジカル、
ＮＲ1Ｒ2ラジカル、式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であり又は異なり、炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす、
Ｍは、（Ｉ）式の化合物が水に可溶性になるように、下記を含む群から選ぶ無基又は有機カチオン性残基であり：
Ｈ+、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、
Ｎ（Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）+、ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一であり又は異なり、炭素原子１〜４を有するアルキルラジカル或は水素原子を表わし、
金属に由来するその他のカチオンであって、それらのベンゼンスルホン酸塩は、水に可溶性であるもの、
ｍ1、ｍ2及びｍ3は、０〜５からの同一の又は異なる整数であり、
ｎ1、ｎ2及びｎ3は、０〜３からの同一の又は異なる整数であり、それらの内の１つは、１に等しいか又はそれよりも大きい。
【００２５】
金属であって、それらのベンゼンスルホン酸塩が水に可溶性であるものの例として、鉛、亜鉛及びスズを挙げることができる。
【００２６】
「水に可溶性」なる表現は、一般的に、本明細書中で、水１リットル当たり少なくとも０．０１ｇに可溶性の化合物を意味する。
【００２７】
（Ｉ）式のホスフィンの中で、下記のものが好ましい：
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、フェニル基であり、
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、下記をから選ぶ基を表わし：
炭素原子１〜２を有するアルキルラジカル、
炭素原子１〜２を有するアルコキシラジカル、
Ｍは、下記を含む群から選ぶカチオンを表わし：
Ｈ+、
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＢａに由来するカチオン、
ＮＨ4 +、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムカチオン、
ｍ1、ｍ2及びｍ3は、０〜３の整数であり、
ｎ1、ｎ2及びｎ3は、０〜３の整数であり、また少なくとも１つは、１よりも大きい。
【００２８】
これらのホスフィンの中で、一層特に好適なのは、モノ（スルホフェニル）ジフェニルホスフィン、ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィン及びトリ（スルホフェニル）ホスフィン（それらの式において、ＳＯ3基は、メタ位であるのが好ましい）のナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩である。
【００２９】
発明のプロセスにおいて採用することができる（Ｉ）式のホスフィンのその他の例として、下記を挙げることができる：（３−スルホ−４−メチルフェニル）ジ（４−メチルフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（３−スルホ−４−クロロフェニル）ジ（４−クロロフェニル）ホスフィン、ジ（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ジ（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、ジ（３−スルホ−４−メチルフェニル）（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ（３−スルホ−４−クロロフェニル）（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホフェニル）フェニルホスフィン、トリ（４−スルホフェニル）フェニルホスフィン、トリ（３−スルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（３−スルホ−４−クロロフェニル）ホスフィン、（２−スルホ−４−メチルフェニル）（３−スルホ−４−メチルフェニル）（３，５−ジスルホ−４−メチルフェニル）ホスフィン又は（３−スルホフェニル）（３−スルホ−４−クロロフェニル）（３，５−ジスルホ−４−クロロフェニル）ホスフィンのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は第四アンモニウム塩。
【００３０】
これらのホスフィンの混合物を使用することが可能であるのは極めて明瞭である。特に、モノ−、ジ−及びトリ−メタ−スルホン化ホスフィンの混合物を使用することができる。下記の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の一座及び二座ホスフィンもまた発明用に適している：
【化２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、同一であり又は異なり、アリール基又は下記のような置換基を１つ又はそれ以上含むアリール基を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルキル又はアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
下記のような親水基：
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、又は金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸もしくはアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものに由来するその他のカチオンから選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わし、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、
−ＯＨ、
Ａｒ３は、下記のような置換基を１つ又はそれ以上含むアリール基を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルキル又はアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
下記のような親水基：
−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、又は金属、アリールカルボン酸もしくはアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものに由来するその他のカチオンから選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わし、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、
−ＯＨ、
Ａｒ３の該置換基の内の少なくとも１つは、上に規定した通りの親水基であり、
ａは、０又は１を表わし、
ｂは、０又は１を表わし、
ｃは、０〜３の整数を表わし、
Ｄは、アルキル基、シクロアルキル基或は下記のような置換基を１つ又はそれ以上含むアルキル又はシクロアルキル基を表わし：
炭素原子１〜４を有するアルコキシラジカル、
ハロゲン原子、
下記のような親水基：
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来するカチオン、アンモニウムカチオン−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、又は金属、アリールカルボン酸、アリールスルホン酸もしくはアリールホスホン酸であって、それらの塩は水に可溶性であるものに由来するその他のカチオンから選ぶ無機又は有機カチオン性残基を表わし、
−Ｎ（Ｒ）4（式中、記号Ｒは、同一であり又は異なり、水素原子又は炭素原子１〜４を有するアルキルラジカルを表わす）、
−ＯＨ、
ｄは、０〜３の整数を表わし、
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の合計は、３に等しい；
【００３１】
【化３】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＤは、（ＩＩ）式について上に示した意味を有し、
ａ、ｂ、ｅ、及びｆは、各々０又は１を表わし、
ｄ及びｇは、各々０〜２の整数を表わし、
（ａ＋ｂ＋ｄ）の合計は、２に等しい、
（ｅ＋ｆ＋ｇ）の合計は、２に等しい、
Ｌは、一価結合或はアルキレンラジカル、シクロアルキレンラジカル、アリーレンラジカル又は環中に酸素、窒素もしくは硫黄原子を１つ又は２つ含む複素環に由来するラジカルのような二価炭化水素質ラジカルを表わし、これらの種々の環状ラジカルは、直接リン原子の内の１つに又は両方のリン原子に結合され或はリン原子の内の１つ又は両方に炭素原子１〜４を有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを経て結合され、随意に二価ラジカルＬの部分になる環は、炭素原子１〜４を有するアルキル基のような置換基を１つ又はそれ以上含むことが可能である。
【００３２】
一般式（ＩＩ）のホスフィンの例として、特に下記を挙げることができ、これらに限定しない：トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−カルボキシメチル）ホスフィン、トリス（３−カルボキシフェニル）ホスフィンのナトリウム塩、トリス（３−カルボキシエチル）ホスフィン、トリス（４−トリメチルアンモニオフェニル）ホスフィンヨージド、トリス（２−ホスホノエチル）ホスフィンのナトリウム塩、又はトリス（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）のホスフィンの例として、特に下記を挙げることができ、これらに限定しない：２，２’−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩、１，２−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノメチル］シクロブタン（ＣＢＤＴＳ）のナトリウム塩、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）プロパン又は２，２’−ビス［ジ（スルホフェニル）ホスフィノメチル］−１，１’−ビナフチルのナトリウム塩。
【００３４】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの内のいくつかは、市販されている。
【００３５】
その他のホスフィンを調製するためには、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］、パート１（１９６３）のような、一般文献に記載されているホスフィンを合成するための一般的な又は特定のプロセスを参照することができる。
【００３６】
最終的に、記載しなかった水溶性誘導体を調製するためには、上に規定した水溶性置換基を含まないホスフィンで出発して、これらの親水性基の内の１つ又はそれ以上を導入することが可能である。これより、例えば、スルホネート基は、硫酸中でのＳＯ3の反応によって導入することができる。カルボキシレート、ホスホネート又は第四級アンモニウム基も同様にこのタイプの合成について知られている化学方法を適用することによって導入することができる。
【００３７】
本発明において一層特に採用する少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物は、下記である：ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンのようなジオレフィン、エチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリル、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような線状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン、及びこれらの化合物の内のいくつかの混合物。
【００３８】
ペンテンニトリルは、特に、例えば、従来のブタジエンのヒドロシアン化反応から生じる２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなその他の化合物をある量、通常少量含むことができる。
【００３９】
ブタジエンをヒドロシアン化する間に、異性化されて線状ニトリルになることができる２−メチル−２−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが、取るに足らないと言えない量で、線状ペンテンニトリルと共に形成される。
【００４０】
発明のプロセスに従ってヒドロシアン化するために使用する触媒溶液を調製した後に、それを反応域に、例えば（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に、選定した遷移金属及び随意に還元剤の適当な量を加えることによって導入することができる。また、これらの種々の構成成分を簡単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。
【００４１】
ニッケル化合物の使用量は、ニッケルが、反応溶液１リットル当たり、１０-4〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルになるように選ぶ。
【００４２】
反応溶液を調製するのに使用する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの量は、ニッケル１モルに対し、この化合物のモル数が、０．５〜２０００、好ましくは２〜３００になるように選ぶ。
【００４３】
適したニッケル化合物の中で、例として、下記を挙げることができ、これらに限定しない：
カリウムテトラシアノニッケレートＫ4［Ｎｉ（ＣＮ）4］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）2ニッケルのような、ニッケルがゼロ酸化状態である化合物及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）のような第Ｖａ族からのリガンドを含む誘導体（後者の場合、化合物は、トルエンのような水不混和性溶媒に溶解することができ、次いで、スルホン化ホスフィンの水溶液がニッケルの一部を抽出し、赤着色が水溶液中に発現し、沈降によって分離する）；
カルボキシレート（特にアセテート）、カーボネート、バイカーボネート、ボレート、ブロミド、クロリド、シトレート、チオシアネート、シアニド、ホルメート、ヒドロキシド、ヒドロホスフィット、ホスフィット、ホスフェート及び誘導体、ヨージド、ニトレート、スルフェート、スルフィット、アリールスルホネート及びアルキルスルホネートのようなニッケル化合物。
【００４４】
ニッケル化合物それ自体が水に可溶性である必要はない。例えば、好適な化合物の内の一種であるシアン化ニッケルは、わずかに水に可溶性であり、これをホスフィンの水溶液に溶解することができる。
【００４５】
使用するが、０よりも大きなニッケル酸化状態に相当する時は、触媒に上に示した通りの化学的又は電気化学的還元段階を施す。
【００４６】
反応は、第三溶媒なしで実施するのが普通であるが、続いての抽出の溶媒になることができる不活性な水不混和性有機溶媒を加えることが有利になり得る。
【００４７】
そのような溶媒の例として、反応混合物を二相状態に保つ芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素を挙げることができる。
【００４８】
これより、一旦反応が終了したら、一方で、水溶性ホスフィン及びニッケル化合物を含む水性相と、他方で、反応に関与される反応体、反応生成物及び適するならば、水不混和性有機溶媒で構成される有機相とを分離することが極めて容易である。
【００４９】
ヒドロシアン化反応は、温度１０°〜２００℃で実施するのが普通であり、３０°〜１２０℃で実施するのが好ましい。
【００５０】
発明のプロセスは、連続して又はバッチ様式で実施することができる。
【００５１】
採用するシアン化水素は、金属シアニド、特にシアン化ナトリウム、又はシアノヒドリンから調製することができる。
【００５２】
シアン化水素は、ガス状形態で又は液状形態で反応装置の中に導入する。それは、また、あらかじめ有機溶媒に溶解することができる。
【００５３】
バッチ様式の実施の関係では、実施において、あらかじめ不活性なガス（窒素又はアルゴンのような）を用いてパージしておいた反応装置に、水溶性ホスフィン、遷移金属化合物、随意の還元剤及び随意の溶媒のような種々の構成成分の内のすべて又は一部を含む水溶液か又は該構成成分を別々にかのいずれかで投入することが可能である。次いで、反応装置を選定した温度にもたらし、次いでヒドロシアン化すべき化合物を導入するのが普通である。次いで、シアン化水素それ自体を、好ましくは連続してかつ均一に導入する。
【００５４】
反応（反応の進行は、抜き出すサンプルを定量的に求めることによってモニターすることができる）が終了した時に、反応混合物を冷却した後に、引き出し、反応生成物を沈降による分離によって分離し、随意に引き続き、例えば上述した水不混和性溶媒のような適した溶媒を使用して水性相を抽出する。
【００５５】
次いで、触媒水溶液を、発明のプロセスに従って処理した後に、少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物をヒドロシアン化するフレッシュ反応において循環させることができる。
【００５６】
また、触媒をルイス酸と組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
助触媒として使用するルイス酸は、特にエチレン性不飽和を含む脂肪族ニトリルをヒドロシアン化する場合に、得られるジニトリルの線状性、すなわち形成されるジニトリルすべてに対する線状ジニトリルのパーセンテージを向上させる、及び／又は触媒の寿命を増大させることを可能にする。
【００５８】
「ルイス酸」なる用語は、本明細書中、通常の定義に従い、電子対受容体である化合物を意味する。
【００５９】
Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈによって編集された著書”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、Ｉ巻、１９１〜１９７頁（１９６３）に挙げられているルイス酸を特に採用することができる。
【００６０】
本プロセスにおいて助触媒として採用することができるルイス酸は、元素の周期分類の第Ｉｂ、第ＩＩｂ、第ＩＩＩａ、第ＩＩＩｂ、第ＩＶａ、第ＩＶｂ、第Ｖａ、第Ｖｂ、第ＶＩｂ、第ＶＩＩｂ及び第ＶＩＩＩ族からの元素の化合物から、該化合物が、少なくとも一部水に可溶性である限り、選ぶ。これらの化合物は、通常塩、特にハライド、好ましくはクロリド及びブロミド、スルフェート、カルボキシレート並びにホスフェートである。
【００６１】
そのようなルイス酸の例として、下記を挙げることができ、これらに限定しない：塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類金属元素のクロリド又はブロミド、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウム。
【００６２】
いくつものルイス酸の混合物を採用することが可能であるのはもちろんである。
【００６３】
また、適するならば、水溶液中のルイス酸を、特に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライドを加えることによって安定化させるのが有利である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハライド／ルイス酸モル比は、極めて広い範囲で、例えば０〜１００で変え、特定の比を水中のルイス酸の安定性に従って調節することが可能である。
【００６４】
ルイス酸の中で、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、塩化リチウムで安定化させた塩化第一スズ、塩化ナトリウムで安定化させた塩化第一スズ及び塩化亜鉛／塩化第一スズ混合物が極めて特に好適である。
【００６５】
採用するルイス酸助触媒は、ニッケル化合物１モル当たり０．０１〜５０モルに相当するのが普通であり、１モル当たり１〜１０モルに相当するのが好ましい。
【００６６】
発明のべーシスを形成するプロセスの実施に関しては、ルイス酸の存在においてヒドロシアン化するために使用する触媒溶液を調製した後に、それを反応域に、例えば（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の水溶性ホスフィンの水溶液に、ニッケル化合物、ルイス酸及び随意に還元剤の適当な量を加えることによって導入することができる。また、これらの種々の構成成分を簡単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。
【００６７】
また、本発明のヒドロシアン化プロセスの条件下でかつ特に反応を（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式の少なくとも一種の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のニッケル化合物を含む上記の触媒の存在において実施することによって、２−メチル−３−ブテンニトリルをシアン化水素の存在においてペンテンニトリルに異性化することも可能である。
【００６８】
発明に従って異性化を施した２−メチル−３−ブテンニトリルを単独で又はその他の化合物との混合物として採用することができる。
【００６９】
すなわち、２−メチル−３−ブテンニトリルを２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として使用することが可能である。
【００７０】
これより、ブタジエンを少なくとも一種の水溶性ホスフィン及び少なくとも一種のニッケル化合物、一層好ましくは上に規定した通りの０酸化状態のニッケル化合物の存在においてＨＣＮによってヒドロシアン化することから生じる反応混合物を処理するのが特に有利である。
【００７１】
この好適な代わりの形態の関係では、触媒システムは、すでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在するので、異性化反応を行わせるために、シアン化水素の導入を停止することが十分である。
【００７２】
適するならば、この代わりの形態では、依然存在するかもしれないシアン化水素酸を駆逐するために、例えば窒素又はアルゴンのような不活性ガスを使用して反応装置を穏やかにフラッシュすることが可能である。
【００７３】
異性化反応は、温度１０°〜２００℃で実施するのが普通であり、６０°〜１２０℃で実施するのが好ましい。
【００７４】
ブタジエンのヒドロシアン化反応の直ぐ後に異性化する好適な場合では、異性化を、ヒドロシアン化を実施した温度で実施するのが有利になる。
【００７５】
エチレン性不飽和を含む化合物をヒドロシアン化するプロセスに関しては、ヒドロシアン化するために使用する触媒溶液を調製した後に、それを反応域に、例えば水溶性ホスフィンの水溶液に、ニッケル化合物及び随意に還元剤の適当な量を加えることによって導入することができる。また、これらの種々の構成成分を簡単に混合することによって触媒溶液を「現場で」調製することも可能である。ニッケル化合物の量及び水溶性ホスフィンの量は、ヒドロシアン化反応についての量と同じである。
【００７６】
異性化反応は、第三溶媒なしで実施するのが普通であるが、続いての抽出の溶媒にすることができる不活性な水不混和性有機溶媒を加えることが有利になり得る。このことは、特に、そのような溶媒を、異性化反応を施した混合物を調製するのに使用したブタジエンのヒドロシアン化反応において採用した時に、当てはまる。そのような溶媒は、ヒドロシアン化について上述したものから選ぶことができる。
【００７７】
反応の終わりに、ヒドロシアン化について示した通りに、異性化反応生成物から触媒を分離し、かつ触媒を、適するならば、水性相及び／又は固相を、固相を溶解するために、発明のプロセスに従ってシアン化水素で処理した後に、上記したヒドロシアン化反応の内の一つにおいて又はフレッシュ異性化反応において循環させるのが極めて容易である。
【００７８】
発明のその他の利点及び詳細は、下記に単に指標として挙げる例を見れば一層はっきりと明らかになるものと思う。
【００７９】
例１
１）Ｎｉ／ＴＳＴＰＰ触媒溶液の調製
磁気棒及び上昇還流凝縮器を装着した１リットル丸底ガラスフラスコに、トリスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）のナトリウム塩３５０ｍモルの水中溶液５００ｃｍ3を投入し；この溶液を脱気する。続いて、Ｎｉ（シクロオクタジエン）2２１．４０ｇ（７８ｍモル）、次いでオルト−キシレン３５０ｃｍ3を、あらかじめ脱気し、撹拌しながらかつアルゴンを流しながら導入する。
【００８０】
混合物を４５℃で１５時間加熱する。冷却した後に、二相システムが沈降によって分離され、高度に赤く着色された水性相を抜き出す。それのＮｉ濃度は、分析によって求めて、１３４ｍモル／ｋｇである。
【００８１】
２）２−メチル−３−ブテンニトリルの異性化
アルゴン下でパージしかつタービンを使用して撹拌する２リットルガラス反応装置に、下記を投入する：
２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）：７７０ｇ（９．５０ｍモル）
触媒溶液：２５０ｃｍ3（Ｎｉ３９．５ｍモル及びＴＳＴＰＰ１７５．５ｍモル）
【００８２】
反応混合物を９０℃で１．５時間撹拌する。冷却しかつ沈降によって分離した後に、最終有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量測定する。
【００８３】
下記の結果が得られる：
２Ｍ３ＢＮの転化度： ９５％
転化された２Ｍ３ＢＮに対する３−ペンテン
ニトリル（３ＰＮ）の収率（Ｙｄ）： ９１．５％
転化された２Ｍ３ＢＮに対する２−メチル−２−
ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）の収率（Ｙｄ）： ８％
【００８４】
沈降によって分離した後に回収された水性相は、わずかな沈殿（懸濁状態の微細な固相）を示す。沈殿は、静置時に、褐色に着色されたフィルムの形態でゆっくり沈降し、これは、撹拌によって容易に再分散する。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶ（登録商標）フィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出した水性サンプルに関するＮｉの定量測定は、下記のＮｉ濃度を与える：１１０モル／ｋｇ。
【００８５】
３）水性相の処理
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、上（２））で述べた水性懸濁液３５ｃｍ3を投入する。室温で撹拌（１２００回転／分）しながら、シアン化水素酸０．２６５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入した後に、混合物を密閉システムの中で室温で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：
［Ｎｉ］＝１２２モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝２３モル／ｋｇ
（［Ｎｉ0］＝９９モル／ｋｇ）。
【００８６】
例２
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、例１、２）で述べた水性懸濁液３５ｃｍ3を投入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ温度５０℃で、シアン化水素酸０．２６５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入しかつ室温に戻した後に、混合物を密閉システムの中で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１２９モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝３８モル／ｋｇ（［Ｎｉ0］＝９１モル／ｋｇ）。
【００８７】
例３
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、例１、２）で述べた水溶液３５ｃｍ3を投入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ温度７０℃で、シアン化水素酸０．２６５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入しかつ室温に戻した後に、混合物を密閉システムの中で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１２２モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝３０モル／ｋｇ（［Ｎｉ0］＝９２モル／ｋｇ）。
【００８８】
例４
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、例１、２）で述べた水性懸濁液３５ｃｍ3を投入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ温度５０℃で、シアン化水素酸０．２９５ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入しかつ室温に戻した後に、混合物を密閉システムの中で１時間の間撹拌させ続け、次いで反応装置のヘッドスペースをアルゴンの流れによって更におよそ１時間の間フラッシュする。この処理によって、均質な水溶液が得られ：静置時に、溶液中に認め得る沈殿が存在しない。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関する、元素分析及びポーラログラフィー分析によるそれぞれ全Ｎｉ及びＮｉ（ＩＩ）の定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１３２モル／ｋｇ及び［Ｎｉ（ＩＩ）］＝４０モル／ｋｇ（［Ｎｉ0］＝９２モル／ｋｇ）。
【００８９】
例５
１）固相の分離
沈降によって分離した後に回収された水性相を、アルゴン雰囲気下で多孔度４の焼結ガラスを通してろ過する。ろ液をアルゴン下で貯蔵すると、暗赤色の均質な溶液の形態を有する。緑色ペーストが焼結ガラス上に回収され、該ペーストを真空下室温で１２時間乾燥させると、薄緑着色を有する粉末を生じる。該粉末のＸ線回折図は、結晶性Ｎｉ（ＯＨ）2及びＴＳＴＰＰの結晶性ナトリウム塩に特徴的な回折線を示す。当該粉末の元素分析は、下記の組成を与える：Ｎｉ：１１．７重量％；Ｐ：３．７重量％；Ｃ：２７．６重量％；Ｎａ：６．０重量％；Ｎ：＜１重量％。
【００９０】
２）固相の処理
アルゴンでパージしたオート−サクションタービンを装着した１５０ｃｍ3ガラス反応装置に、トリスルホン化トリフェニルホスフィン（ＴＳＴＰＰ）のナトリウム塩２４．６ｍモルの水中溶液３５ｃｍ3を投入する。この溶液を脱気する。続いて、上で得られた薄緑色粉末２．７５ｇを導入する。撹拌（１２００回転／分）しながらかつ室温で、シアン化水素酸０．５４０ｍｌを、−１０℃にサーモスタット制御する注射器によって、一定流量でかつ１時間の継続時間にわたって反応装置ヘッドスペースの中に注入する。ＨＣＮを注入する間、溶液は、急速にオレンジ色、次いで明赤色になる。注入した後に、混合物を８０℃で３時間の間撹拌させ続け、次いで冷却して室温にし、そこで更に１２時間の間撹拌させ続ける。反応装置のヘッドスペースをアルゴンによっておよそ１時間の間フラッシュした後に、暗赤着色を有する透明かつ均質な溶液が回収される。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＶフィルター（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＶＤＦ、０．４５μｍ）によってろ過した抜き出したサンプルに関するＮｉの定量測定は、下記の結果を与える：［Ｎｉ］＝１２３モル／ｋｇ。
【００９１】
このようにして回収された溶液は、（０）酸化状態のニッケルを加えた後に還元再生段階を施した後に、触媒溶液として使用ことができる。
Claims (8)
- 少なくとも１つのエチレン性結合を含む有機化合物を、少なくとも一種のニッケル化合物及び少なくとも一種の水溶性ホスフィンを含む触媒の水溶液の存在においてシアン化水素と反応させるヒドロシアン化反応と、この反応媒体へのシアン化水素の供給を停止することによりニトリル化合物を線状ニトリル化合物に異性化させる反応とを行い、該異性化反応工程の後に、得られる反応媒体から有機相を分離し、該触媒と前記ヒドロシアン化反応及び前記異性化反応の工程の間に形成された固相とを含む分離された水性相を、該固相の少なくとも一部を溶解するためにシアン化水素で処理して前記触媒を再生し、次いで前記処理された水性相の少なくとも一部を前記ヒドロシアン化反応工程に再循環することよりなる有機化合物のヒドロシアン化方法。
- 前記分離された水性相に、前記形成された固相の分離段階を実施し、該分離された固相に対してシアン化水素による処理を実施することを特徴とする請求項１の方法。
- 前記ヒドロシアン化反応へ循環させない前記分離された水性相の一部に、触媒の再生段階を施すことを特徴とする請求項２の方法。
- 前記形成された固相をシアン化水素で処理することによって得られた水溶液に、（ＩＩ）状態のニッケルを（０）酸化状態のニッケルに少なくとも一部還元する段階を施すことを特徴とする請求項２の方法。
- 前記形成された固相をシアン化水素で処理することによって得られた水溶液を、前記還元段階の前に、分離された水性相の少なくとも一部と混合することを特徴とする請求項４の方法。
- 前記還元を、ガス状水素で処理することによって実施することを特徴とする請求項４の方法。
- 前記還元を、ボロヒドリド、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ぶ還元剤を用いた化学還元プロセスによって実施することを特徴とする請求項４の方法。
- 前記還元を電気化学プロセスに従って実施することを特徴とする請求項４の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9816468A FR2787446B1 (fr) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques |
| FR98/16468 | 1998-12-22 | ||
| PCT/FR1999/003231 WO2000037431A1 (fr) | 1998-12-22 | 1999-12-21 | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002533321A JP2002533321A (ja) | 2002-10-08 |
| JP4060532B2 true JP4060532B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=9534529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000589503A Expired - Fee Related JP4060532B2 (ja) | 1998-12-22 | 1999-12-21 | エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセス |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6469194B2 (ja) |
| EP (1) | EP1140801B1 (ja) |
| JP (1) | JP4060532B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010089687A (ja) |
| CN (1) | CN1173935C (ja) |
| AT (1) | ATE289585T1 (ja) |
| BR (1) | BR9916437A (ja) |
| CA (1) | CA2356381A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20012249A3 (ja) |
| DE (1) | DE69923867D1 (ja) |
| FR (1) | FR2787446B1 (ja) |
| MX (1) | MXPA01006383A (ja) |
| PL (1) | PL348298A1 (ja) |
| SK (1) | SK9102001A3 (ja) |
| TW (1) | TW453985B (ja) |
| WO (1) | WO2000037431A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200105887B (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2819250B1 (fr) | 2001-01-05 | 2004-12-03 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| FR2829763B1 (fr) * | 2001-09-18 | 2004-12-03 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles |
| MY134370A (en) * | 2002-07-10 | 2007-12-31 | Basf Ag | Recycling of a lewis acid |
| FR2842196B1 (fr) * | 2002-07-15 | 2006-01-13 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| FR2849027B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-01-21 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques |
| FR2850966B1 (fr) | 2003-02-10 | 2005-03-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication de composes dinitriles |
| FR2854891B1 (fr) | 2003-05-12 | 2006-07-07 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de dinitriles |
| EP2322503B1 (en) | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
| KR20080104315A (ko) | 2006-03-17 | 2008-12-02 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 | 염기성 첨가제를 사용한 처리에 의한 트리오르가노포스파이트의 정제 방법 |
| US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
| US7880028B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene |
| US8906334B2 (en) | 2007-05-14 | 2014-12-09 | Invista North America S.A R.L. | High efficiency reactor and process |
| US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
| WO2009091790A1 (en) | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Invista Technologies S.A.R.L. | Hydrocyanation of pentenenitriles |
| EP2229354B1 (en) | 2008-01-15 | 2013-03-20 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
| FR2932476B1 (fr) * | 2008-06-17 | 2010-07-30 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| WO2010045131A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-22 | Invista Technologies S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
| KR20120047251A (ko) | 2009-08-07 | 2012-05-11 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 디에스테르를 형성하기 위한 수소화 및 에스테르화 |
| EP2794046B1 (en) | 2011-12-21 | 2016-02-03 | Invista Technologies S.A R.L. | Extraction solvent control for reducing stable emulsions |
| WO2013095853A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Invista North America S.A R.L. | Extraction solvent control for reducing stable emulsions |
| JP2015503511A (ja) | 2011-12-21 | 2015-02-02 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御 |
| CN103804227B (zh) * | 2014-02-17 | 2016-02-10 | 重庆中平紫光科技发展有限公司 | 一种烯腈混合液直接异构化合成2-甲基-2-丁烯腈的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1621910A1 (de) | 1967-09-06 | 1971-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zum Beschichten mit Polyurethanen |
| FR2338253A1 (fr) | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique |
| US4082811A (en) * | 1977-02-23 | 1978-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue |
| US4539302A (en) | 1984-04-30 | 1985-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recovery of zerovalent nickel complexes |
| US4990645A (en) * | 1990-06-27 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process |
| FR2711987B1 (fr) * | 1993-11-03 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles. |
| FR2727637B1 (fr) | 1994-12-06 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| FR2739378B1 (fr) | 1995-09-29 | 1997-10-31 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique |
| FR2743011B1 (fr) | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
-
1998
- 1998-12-22 FR FR9816468A patent/FR2787446B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-21 EP EP99959509A patent/EP1140801B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 AT AT99959509T patent/ATE289585T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 SK SK910-2001A patent/SK9102001A3/sk unknown
- 1999-12-21 MX MXPA01006383A patent/MXPA01006383A/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 PL PL99348298A patent/PL348298A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 CA CA002356381A patent/CA2356381A1/fr not_active Abandoned
- 1999-12-21 CN CNB99815783XA patent/CN1173935C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 KR KR1020017008012A patent/KR20010089687A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-12-21 WO PCT/FR1999/003231 patent/WO2000037431A1/fr active IP Right Grant
- 1999-12-21 JP JP2000589503A patent/JP4060532B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 DE DE69923867T patent/DE69923867D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 CZ CZ20012249A patent/CZ20012249A3/cs unknown
- 1999-12-21 BR BR9916437-0A patent/BR9916437A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-23 TW TW088122537A patent/TW453985B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-22 US US09/886,288 patent/US6469194B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-17 ZA ZA200105887A patent/ZA200105887B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2787446A1 (fr) | 2000-06-23 |
| WO2000037431A1 (fr) | 2000-06-29 |
| ZA200105887B (en) | 2002-10-17 |
| BR9916437A (pt) | 2001-09-04 |
| US20020022736A1 (en) | 2002-02-21 |
| KR20010089687A (ko) | 2001-10-08 |
| ATE289585T1 (de) | 2005-03-15 |
| FR2787446B1 (fr) | 2001-02-02 |
| US6469194B2 (en) | 2002-10-22 |
| PL348298A1 (en) | 2002-05-20 |
| EP1140801A1 (fr) | 2001-10-10 |
| JP2002533321A (ja) | 2002-10-08 |
| CN1333745A (zh) | 2002-01-30 |
| CZ20012249A3 (cs) | 2001-11-14 |
| CA2356381A1 (fr) | 2000-06-29 |
| TW453985B (en) | 2001-09-11 |
| SK9102001A3 (en) | 2001-12-03 |
| MXPA01006383A (es) | 2002-06-04 |
| CN1173935C (zh) | 2004-11-03 |
| EP1140801B1 (fr) | 2005-02-23 |
| DE69923867D1 (de) | 2005-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4060532B2 (ja) | エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化するプロセス | |
| JP3739404B2 (ja) | エチレン性不飽和を含有する有機化合物のヒドロシアン化方法 | |
| JP2623448B2 (ja) | 不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法 | |
| CN1732148B (zh) | 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法 | |
| JP4332498B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法 | |
| KR101308187B1 (ko) | 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
| JP2004511450A (ja) | エチレン性不飽和を含む有機化合物をヒドロシアン化する方法 | |
| JPH11507297A (ja) | 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法 | |
| KR20060112647A (ko) | 니켈(０)／인 리간드 착체의 제조 방법 | |
| KR101280108B1 (ko) | 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 | |
| RU2151763C1 (ru) | Способ изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила | |
| JP3585843B2 (ja) | ヒドロシアン化触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050411 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070315 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070612 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071220 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |