SK9102001A3 - Hydrocyanation method for ethylenically unsaturated organic compounds - Google Patents

Hydrocyanation method for ethylenically unsaturated organic compounds Download PDF

Info

Publication number
SK9102001A3
SK9102001A3 SK910-2001A SK9102001A SK9102001A3 SK 9102001 A3 SK9102001 A3 SK 9102001A3 SK 9102001 A SK9102001 A SK 9102001A SK 9102001 A3 SK9102001 A3 SK 9102001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
solid phase
hydrogen cyanide
nickel
phase
hydrocyanation
Prior art date
Application number
SK910-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Paolo Burattin
Pierre Coqueret
Marc Huser
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates
Publication of SK9102001A3 publication Critical patent/SK9102001A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B01J2231/343—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones to prepare cyanhydrines, e.g. by adding HCN or TMSCN
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu hydrokyanizácie etylenicky nenasýtených zlúčenín, najmä na prípravu nitrilov, obzvlášť spôsobu hydrokyanizácie diolefínov alebo substituovaných olefínov na prípravu dinitrilov alebo/a izomerizácie nitrilov získaných hydrokyanizáciou.
Vynález sa týka najmä hydrokyanizácie katalyzovanej zlúčeninou na báze niklu.
Doterajší stav techniky
V patentovom dokumente FR 1 599 761 sa opisuje spôsob prípravy nitrilov adíciou kyseliny kyanovodíkovej na organické zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu etylenickú dvojitú väzbu v prítomnosti niklového katalyzátora a triarylfosfitu. Táto reakcia sa môže uskutočniť buď v prítomnosti rozpúšťadla alebo bez použitia rozpúšťadla.
V prípade, že sa pri tomto spôsobe doterajšieho stavu techniky rozpúšťadlo použije, potom je týmto rozpúšťadlom výhodne uhľovodík, akým sú napríklad benzén alebo xylény, alebo nitril, akým je napríklad acetonitril.
Použitým katalyzátorom je organický komplex niklu obsahujúci ligandy, akými sú napríklad fosfínové, arzínové, stilbínové, fosfitové, arzenitanové alebo antimonitanové ligandy.
V uvedenom patentovom dokumente sa rovnako doporučuje prítomnosť promótora aktivujúceho katalyzátor, akým je napríklad zlúčenina boru alebo soľ kovu, všeobecne Lewisova kyselina.
V patentovom dokumente FR-A-2 338 253 sa opisuje spôsob ·· ···· hydrokyanizácie zlúčenín obsahujúcich aspoň jednu etylenickú väzbu v prítomnosti vodného roztoku zlúčeniny prechodového kovu, najmä niklu, palládia alebo železa, a sulfonovaného fosfínu.
Sulfonovanými fosfínmi použitými v rámci tohto patentového dokumentu sú sulfonované triarylfosfíny a najmä sulfonované trifenylfosfiny.
Tento spôsob umožňuje uspokojivú hydrokyanizáciu najmä butadiénu a penténnitrilov a ľahkú separáciu katalytického roztoku iba sedimentáciou, a teda eliminuje pokiaľ možno vypúšťanie odpadových produktov obsahujúcich kovy pôsobiace ako katalyzátor.
Pri uvedených spôsoboch je celková životnosť katalyzátora nepriaznivo ovplyvnená stratou niklu v priebehu každého prechodu katalyzátora reaktorom. Táto strata je spôsobená vyzrážaním hydroxidu nikelnatého. Toto zrážanie má takisto nežiaduci vplyv na priebeh uvedeného spôsobu, pretože znečisťuje prevádzkové zariadenie a vyžaduje buď pravidelné periodické čistenie tohto zariadenia alebo zariadenia separačného stupňa, kde prichádza k odstraňovaniu uvedenej zrazeniny. V tomto naposledy uvedenom prípade prichádza k tvorbe ekologicky škodlivého odpadu.
Jedným z cieľov vynálezu je eliminovať uvedené nedostatky spôsobov doterajšieho stavu techniky poskytnutím spôsobu,- ktorý by umožňoval spracovať uvedenú zrazeninu tak, aby sa jednak eliminovalo riziko kontaminácie prevádzkového zariadenia alebo okolitého životného prostredia a jednak znížili straty katalyzátora.
Na tento účel vynález poskytuje spôsob hydrokyanizácie organických zlúčenín obsahujúcich aspoň jednu etylenickú väzbu reakciou s kyanovodíkom v prítomnosti vodného roztoku katalyzátora obsahujúceho aspoň jednu zlúčeninu niklu a aspoň jeden vo vode rozpustný fosfín a následným rozdelením organickej a vodnej fázy.
·· • · ···· ·· ·· • · · · · ·· • · ·
3 ; :
·· ·· ·· ·· ·
Podstata vynálezu
Podstata spôsobu podľa vynálezu spočíva v tom, že sa
oddelená vodná fáza, ktorá obsahuje pevnú fázu (koloidy, gél
alebo pevný podiel v suspenzii alebo vyzrážaný podiel) vytvorenú počas hydrokyanizačnej reakcie, uvedie do styku s kyanovodíkom, aby sa rozpustila pevná fáza.
Vodná fáza môže byť takto aspoň čiastočne recyklovaná späť do reaktora bez toho, aby kontaminovala prevádzkové zariadenie.
V rámci inej formy uskutočnenia spôsobu podlá vynálezu sa izolovaná vodná fáza A obsahujúca vytvorenú pevnú fázu podrobí spracovaniu v separačnom stupni, aby sa oddelila pevná fáza, pričom sa prečistená alebo vyčírená vodná fáza Ai následne aspoň čiastočne recykluje do hydrokyanizačného reaktora a oddelená pevná fáza sa rozpustí pôsobením kyanovodíka.
V rámci výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podlá vynálezu sa spracovanie oddelenej pevnej fázy kyanovodíkom uskutočňuje v prítomnosti vodného roztoku obsahujúceho vo vode rozpustný fosfin. Takto získaný roztok B sa v rámci výhodného uskutočnenia vedie do stupňa regenerácie katalyzátora, v ktorom, stručne definované, prichádza k redukcii niklu v oxidačnom stave (II) na nikel v oxidačnom stupni (0) . Táto redukcia sa výhodne uskutočňuje po pridaní niklu v oxidačnom stave (0) k roztoku získanom rozpustením pevnej fázy.
V rámci výhodnej formy uskutočnenia spôsobu podlá vynálezu sa roztok B zmieša s aspoň časťou vyčíreného vodného roztoku Aj ešte pred regeneračným redukčným spracovaním. Keďže tento roztok Ai obsahuje nikel v oxidačnom stave (0), je možné dosiahnuť regeneráciu všetkého katalyzátora.
Podlá jedného zo znakov vynálezu sa spracovanie vytvorenej pevnej fázy kyanovodíkom, a to buď po oddelení vyčírenej kvapalnej fázy A alebo priamo v tejto kvapalnej fáze, • · • · uskutočňuje pridaním kyanovodíka k vodnému roztoku výhodne obsahujúcemu vo vode rozpustný fosfín alebo hydrokyanizačný katalyzátor a miešaním reakčnej zmesi v nevyhnutom čase potrebnom na dosiahnutie, výhodne úplného, rozpustenia zrazeniny.
Teplota reakčnej zmesi je výhodne nižšia ako 100°C a výhodne sa táto teplota pohybuje medzi 20 až 80°C. Kyanovodík sa pridáva v kvapalnej forme alebo v roztoku vo vode alebo v roztoku vo vode rozpustného fosfínu.
Množstvo pridaného kyanovodíka sa aspoň rovná stechiometrickému množstvu zodpovedajúcemu prevedeniu vyzrážaného alebo nerozpustného niklu na rozpustný minimálne množstvo sa môže stanoviť kyanid nikelnatý. Toto v závislosti od hmotnosti zrazeniny, ktorá má byť rozpustená, pričom sa berie do úvahy skutočnosť, že týmto vyzrážaným alebo nerozpusteným hydroxid nikelnatý.
niklom je
Množstvo pridaného kyanovodíka bude výhodne o 30 až 400 % vyššie ako stechiometrické množstvo.
Stupeň regenerácie katalyzátora alebo inak povedané redukcia niklu do oxidačného stavu (0) sa môže realizovať postupmi, akými sú napríklad redukcia plynným rôznymi vodíkom, elektrochemická redukcia alebo pridanie organického alebo anorganického redukčného známe a opísané napríklad činidla.
Tieto redukčné v patentových dokumentoch postupy sú
WO 97/24184,
EP 0 715 890 a FR 2 338 253.
Vo vode rozpustnou fosfínovou zlúčeninou, ktorá je vhodná na použitie v rámci vynálezu, môže byť jedna zo zlúčenín patriacich do skupiny fosfínových zlúčenín, ktoré sú opísané v patentových dokumentoch FR 2 338 253, WO 97/12857 a EP 0 650 959.
Vhodné fosfíny na použitie v rámci vynálezu zodpovedajú nasledujúcemu všeobecnému vzorcu I ·· ····
v ktorom
Ari, Ar2 a Ar3, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú arylové skupiny,
Yi, Y2 a Y3, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú
- alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
- alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
- atóm halogénu,
- skupinu CN,
- skupinu N02,
- skupinu OH,
- skupinu NR1R:, v ktorej R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
M znamená anorganický alebo organický katiónový zvyšok zvolený s cielom dosiahnuť rozpustnosť zlúčeniny všeobecného vzorca I vo vode z množiny zahŕňajúcej
-H+,
- katióny alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín,
- N (R3, R4, R5, R6)+, kde R3, R4, R5 a R6, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy alebo atóm vodíka,
- ostatné katióny odvodené od kovov, ktorých soli kyseliny benzénsulfónovej sú rozpustné vo vode, mi, m2 a m3, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú celé čísla od 0 do 5, a ·· ···· ·· ·« • · ·
m, η2 a ri3, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú celé čísla od 0 do 3, pričom aspoň jeden z nich je väčší alebo rovnajúci sa 1.
Ako príklady kovov, ktorých soli kyseliny benzénsulfónovej sú rozpustné vo vode, možno uviesť olovo, zinok a cín.
Výraz „rozpustný vo vode tu všeobecne znamená, že takto charakterizovaná zlúčenina je rozpustná vo vode v množstve aspoň rovnajúcom sa 0,01 g na liter vody.
-Výhodnými fosfínmi sú fosfíny všeobecného vzorca I, v ktorom
Ar1, Ar2 a Ar3 znamenajú fenylové skupiny,
Y1, Y2 a Y3 znamenajú skupiny zvolené z množiny zahŕňajúcej
- alkylové skupiny obsahujúce 1 až 2 uhlíkové atómy,
- alkoxyskupiny obsahujúce 1 až'2 uhlíkové atómy,
M znamená katión zvolený z množiny zahŕňajúcej
- katióny odvodené od Na, K, Ca a Ba,
- NH4 +, tetrametylamóniový katión, tetraetylamóniový katión, tetrapropylamóniový katión a tetrabutylamóniový katión, mi, m2 a ΠΙ3 znamenajú celé čísla od 0 do 3 a nL, n2 a n3 znamenajú celé čísla od 0 do 3, pričom aspoň jeden z nich je väčší ako 1.
Obzvlášť výhodné fosfíny sú sodná, draselná, vápenatá, bárnatá, amónna, tetrametylamóniová a tetraetylamóniová soľ mono(sulfofenyl)difenylfosfínu, di (sulfofenyl)fenylfosfinu a tri(sulfofenyl)fosfínu, v ktorých sú skupiny SO3 výhodne v polohe metá.
Ako ďalšie príklady fosfínov všeobecného vzorca I, ktoré sa môžu použiť v rámci spôsobu podľa vynálezu, možno uviesť soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín, amónne soli alebo kvartérne amónne soli (3-sulfo-4-metylfenyl)di(4-metylfenyl)fosfinu, (3-sulfo-4-metoxyfenyl)di(4-metoxyfenyl)fosfinu, (3-sulfo-4-chlórfenyl)di(4-chlórofenyl)fosfinu, di(3-sulfofenyl)fenylfosfinu, di(4-sulfofenyl)fenylfosfinu, di(3-sulfo-4-metylfenyl)(4-metylfenyl)fosfinu, di(3-sulfo-4-metoxyfenyl)(4-metoxyfenyl) fosfinu, di(3-sulfo-4-chlórfenyl)(4-chlórfenyl)fosfinu, tri(3-sulfofenyl)fosfinu, tri(4-sulfofenyl)fosfinu, tri(3-sulfo-4-metylfenyl)fosfinu, tri(3-sulfo-4-metoxyfenyl)fosílnu, tri(3-sulfo-4-chlórfenyl)fosfinu, (2-sulfo-4-metylfenyl)(3-sulfo-4-metylfenyl)(3,5-disulfo-4-metylfenyl)fosfinu alebo (3-sulfofenyl)(3-sulfo-4-chlórfenyl)(3,5-disulfo-4-chlórfenyl)fosfinu.
Je zrejmé, že sa môže použiť zmes uvedených fosfinov, najmä zmes mono-, di- a tri-meta-sulfonovaných fosfinov. Monodentatalebo bidentatfosfiny nasledujúcich všeobecných vzorcov II a III sú takisto vhodné na použitie v rámci vynálezu:
(Ar1 )a (D)—P—(Ar2)b (II) (Ar3)c v ktorom
Ar1 a Ar2, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú arylové skupiny obsahujúce jeden alebo viac substituentov, akými sú:
- alkylová skupina alebo alkoxyskupina obsahujúca 1 až 4 uhlíkové atómy,
- atóm halogénu
- hydrofilná skupina, akou je:
-COOM, -SO3M alebo -PO3M, kde M znamená anorganický alebo organický katiónový zvyšok zvolený z množiny zahŕňajúcej vodík, katióny odvodené od alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, amóniové katióny
-N(R)4, kde symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, ·· 999~ • · • · ·· ·· • ·
• · · · * • ·· ·· ·· · znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, alebo ostatné katióny odvodené od kovov, ktorých soli kyseliny arylkarboxylovej, arylsulfónovej alebo arylfosfónovej sú rozpustné vo vode, -N(R)4, kde symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, a
-OH,
Ar3 znamená arylovú skupinu obsahujúcu jeden alebo viac substituentov, akými sú:
- alkylová skupina alebo alkoxyskupina obsahujúca 1 až 4 uhlíkové atómy,
- atóm halogénu
- hydrofilná skupina, akou je:
-COOM alebo -PO3M, kde M ' znamená anorganický alebo organický katiónový zvyšok zvolený z množiny zahŕňajúcej vodík, katióny odvodené od alkalických kovov alebo ko.vov alkalických zemín, amóniové katióny
-N(R)4, kde symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, alebo ostatné katióny odvodené od kovov, ktorých soli kyseliny arylkarboxylovej alebo arylfosfónovej sú rozpustné vo vode,
-N(R)4, kde symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, a
-OH, pričom aspoň jeden z uvedených substituentov Ar3 je hydrofilnou skupinou uvedenou pred týmto, a znamená 0 alebo 1, b znamená 0 alebo 1, c znamená celé číslo od 0 do 3,
D znamená alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo ·· ····
··· • ·· • · · • · ·· • · ·· ·· ·· alkylovú alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu jeden alebo viac substituentov, akými sú:
- akoxyskupina obsahujúca 1 až 4 uhlíkové atómy,
- atóm halogénu
- hydrofilná skupina, akou je:
-COOM, -SO3M alebo -PO3M, kde M znamená anorganický alebo organický katiónový zvyšok zvolený z množiny zahŕňajúcej vodík, katióny odvodené od alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, amóniové katióny
-N(R)4, kde symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, alebo ostatné katióny odvodené od kovov, ktorých soli kyseliny arylkarboxylovej , arylsulfónovej alebo arylfosfónovej sú rozpustné vo vode, -N(R)4, kde symboly R, ktoré sú rovnaké alebo odlišné, znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, a
-OH, a d znamená celé číslo od rovná 3;
(Ar1 )a (D)—P--(Ar2)b do 3, pričom súčet (a+b+c+d) sa (Ar1 )e
L----P—(D)g | (III) (Ar2)f v ktorom
Ar1, Ar2 a D majú významy uvedené pre všeobecný vzorec II, a, b, e a f každý znamená 0 alebo 1, d a g každý znamená celé číslo od 0 do 2, súčet (a+b+d) sa rovná 2, súčet (e+f+g) sa rovná 2,
L znamená jednoduchú väzbu alebo dvojvalenčnú uhľovodíkovú
·· • · • · ···· • • ·· • · • e ·· • · ·· • · • · • · • ·· •
• · • · • · • · • · ·
• · • · • · • « • ·
·· ·· ·· ·· ·· ···
skupinu, akou je alkylénová skupina, cykloalkyléová skupina, arylénová skupina alebo skupina odvodená od heterocyklu obsahujúceho jeden alebo dva atómy kyslíka, dusíka alebo síry v kruhu, pričom tieto rôzne cyklické skupiny sú pripojené priamo k jednému z atómov fosforu alebo k obom atómom fosforu alebo sú pripojené k jednému atómu fosforu alebo k obom atómom fosforu cez priamu alebo rozvetvenú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, pričom kruh alebo kruhy, ktoré prípadne tvoria súčasť dvoj valenčnéj skupiny L môžu obsahovať jeden alebo viac substituentov, akým je napríklad alkylová skupina obsahujúca 1 až 4 uhlíkové atómy.
Ako neobmedzujúce príklady fosfínov všeobecného vzorca II sa môžu uviesť tris(hydroxymetyl)fosfín, tris(2-hydroxyetyl)fosfín, tris(3-hydroxypropyl)fosfín, tris(2-karboxymetyl)fosfín, sodná sol tris(3-karboxyfenyl)fosfínu, tris(3-karboxyetyl)fosfín, tris(4-trimetylamónium)fosfínjodid, sodná soľ tris(2-fosfonoetyl)fosfínu alebo bis(2-karboxyetyl)fenylfosfín.
Ako neobmedzujúce príklady fosfínov všeobecného vzorca III možno uviesť
2,2'-bis[di(sulfofenyl)fosfino]-1, ľbinaftyl, sodnú soľ 1,2-bis[di(sulfofenyl)fosfinometyl]cyklobutánu, (CBDTS),
1.2- bis(dihydroxymetylfosfino)etán,
1.3- bis(dihydroxymetylfosfino)propán alebo sodnú soľ 2,2'-bis[di(sulfofenyl)fosfinometyl]-1,ľ-binaftyl.
Niektoré z fosfínov všeobecných vzorcov I až III rozpustných vo vode sú komerčne dostupné.
·· ···· • ·· • · · • · ·· • · ·· ·· ·· ·· ···· • · · · ·· · • · ·· ·· • · · · · ·· • · · · ·· ·· ·· ···
Prípravy ostatných fosfínov sa môžu uskutočniť za podmienok všeobecných opísaných v organischem alebo špecifických literatúre, napríklad organische
Chemie, spôsobov syntézy v Houben-Weyl, Methoden der
Phosphor verbindungen, diel fosfínov
1(1963).
vode rozpustných derivátov, ktoré neboli
Na prípravu vo opísané, sa môže neobsahujúcich vo vode rozpustné substituenty, tu už definované, zaviesť do nich jeden alebo viac z týchto hydrofilných v prípade, že sa vychádza z fosfínov substituentov. Takto sa môžu napríklad zaviesť sulfonátové skupiny reakciou oxidu sírového v
Karboxylátové, fosfonátové alebo kvartérne môžu podobne zaviesť použitím chemických známe pre uvedený typ syntézy.
kyseline amóniové sírovej.
skupiny sa postupov, ktoré sú
Organické zlúčeniny obsahujúce aspoň jednu etylenickú väzbu, ktoré sa obzvlášť používajú v rámci vynálezu, sú diolefíny, ako napríklad butadién, izoprén, 1,5-hexadién alebo 1,5-cyklooktadién, etylenicky nenasýtené alifatické nitrily, najmä lineárne penténnitrily, ako napríklad 3-penténnitril alebo 4-penténnitril, monoolefíny, ako napríklad styrén, metylstyrén, vinylnaftalén, cyklohexén alebo metylcyklohexén a zmesi niekoľkých z týchto zlúčenín.
Najmä penténnitrily môžu obsahovať určité množstvo, všeobecne malé množstvo ďalších zlúčenín, akými sú napríklad 2-metyl-3-buténnitril, 2-metyl-2-buténnitril, 2-penténnitril, valeronitril, adiponitril, 2-metylglutaronitril, 2-etylsukcínnitril alebo butadién, ktoré pochádzajú napríklad z predchádzajúcej hydrokyanizačnej reakcie butadiénu.
Počas hydrokyanizácie butadiénu sa tvoria s lineárnymi penténnitrilmi nie bezvýznamné množstvá 2-metyl-2-buténnitrilu a 2-metyl-2-buténnitrilu, ktoré sa môžu izomerovať na lineárne nitrily.
·· ···· ·· ·· f ·
• · • · • • • · • · • • ·· • · · • ·
• · • · • · • • · • ·
• · • · • · • • • ·
·· ·· ·· ·· ·· ·
Katalytický roztok používaný pri hydrokyanizácii v rámci spôsobu podľa vynálezu sa môže pripraviť ešte predtým, ako sa zavedie do reakčnej oblasti, napríklad pridaním príslušného množstva zvolenej zlúčeniny prechodného kovu a pripadne redukčného činidla k vodnému roztoku vo vode rozpustného fosfínu všeobecných vzorcov I až III. Taktiež sa môže pripraviť katalytický roztok in situ iba zmiešaním jednotlivých uvedených zložiek.
Použité množstvo zlúčeniny niklu sa zvolí tak, že liter reakčného roztoku obsahuje 10-4 až 1 mól niklu, výhodne 0,005 až 0,5 mólu niklu.
Množstvo vo vode rozpustného fosfínu všeobecných vzorcov I až III použité na prípravu reakčného roztoku sa zvolí tak, aby počet molov tejto zlúčeniny vzhľadom na 1 mól niklu bol 0,5 až 2000 a výhodne 2 až 300.
Ako neobmedzujúce príklady vhodných zlúčenín niklu možno uviesť:
zlúčeniny, v ktorých je nikel v oxidačnom stave (0), ako napríklad tetrakyanoniklan K4[Ni(CN)4], bis(akrylonitril)nikel (0), bis(1,5-cyklooktadién)2nikel a deriváty obsahujúce ligandy zo skupiny Va, ako napr. tetrakis(trifenylfosfín)nikel(0) (v poslednom uvedenom prípade sa môže uvedená zlúčenina rozpustiť v rozpúšťadle nemiešateľnom s vodou, akým je toulén, vodný roztok sulfonovaného fosfínu extrahuje časť niklu, čo sa prejaví červeným sfarbením objavujúcim sa vo vodnom roztoku a oddeľujúcim sa usadením);
zlúčeniny niklu, ako napríklad karboxyláty (najmä acetát), uhličitan, hydrogenuhličitan, boritan, bromid, chlorid, citran, tiokyanát, kyanid, mravčan, hydroxid, fosforitan, hydrogenfosforitan, fosforečnan a deriváty, jodid, dusičnan, síran, siričitan, arylsulfonáty a alkylsulfonáty.
·· ···· • · ·· • ·· • · · • · ·· • «e· ·· ··
Nie je nevyhnutné, aby samotná zlúčenina niklu bola rozpustná vo vode. Tak napríklad kyanid nikelnatý, ktorý patrí medzi výhodné zlúčeniny a ktorý je len málo rozpustný vo vode, sa môže rozpustiť vo vodnom roztoku fosfínu.
Keď zlúčenina niklu zodpovedá oxidačnému stavu niklu vyššiemu ako (0), potom sa katalyzátor podrobí chemickému alebo elektrochemickému redukčnému stupňu tu už uvedenému.
Aj keď sa uvedená reakcia všeobecne uskutočňuje bez použitia tretieho rozpúšťadla, môže sa výhodne pridať inertné organické rozpúšťadlo nemiešatelné s vodou, ktoré sa môže použiť ako rozpúšťadlo v nasledujúcej extrakcii.
Ako príklady takýchto rozpúšťadiel sa môžu uviesť aromatické, alifatické alebo cykloalifatické uhlovodíky, ktoré udržujú reakčnú zmes v dvojfázovom stave.
Akonáhle sa reakcia ukončí, vodná fáza obsahujúca vo vode rozpustné fosfiny a zlúčeninu niklu sa ľahko oddelí od organickej fázy obsahujúcej reakčné zložky, reakčné produkty a prípadne organické rozpúšťadlo nemiešatelné s vodou.
Hydrokyanizačná reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote 10 až 200°C a výhodne pri teplote 30 až 120°C.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať kontinuálne alebo v šaržiach.
Použitý kyanovodík sa môže pripraviť z kyanidov kovov, najmä z kyanidu sodného, alebo z kyanhydridov.
Tento kyanovodík sa zavedie do reaktora v plynnej forme alebo v kvapalnej forme. Taktiež sa môže predbežne rozpustiť v organickom rozpúšťadle.
Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu v šaržiach sa prakticky môže vložiť do reaktora, ktorý sa predtým prepláchol ·· ···· ··
• ·· • · · • * ·· • · ··
9999 ···· • · ·· •· ·· • · · ·9 • · ·· ···· inertným plynom (akým je dusík alebo argón) buď vodný roztok obsahujúci všetky alebo časť zložiek, akými sú vo vode rozpustný fosfín, zlúčenina prechodného kovu, prípadne redukčné činidlo a prípadné rozpúšťadlo, alebo sa môžu zaviesť uvedené zložky do reaktora oddelene. Všeobecne sa potom reaktor privedie na zvolenú teplotu, následne sa pridá zlúčenina, ktorá sa má podrobiť hydrokyanizácii. Potom sa zavedie kyanovodík, výhodne kontinuálne a rovnomerne.
Keď sa reakcia ukončí (priebeh reakcie sa môže monitorovať kvantitatívnou analýzou odobratých vzoriek), reakčná zmes sa po ochladení odvedie z reaktora a reakčné produkty sa izolujú separáciou usadením a prípadne následnou extrakciou vodnej vrstvy s použitím vhodného rozpúšťadla, akými sú napríklad rozpúšťadlá nemiešateľné s vodou tu už uvedené.
Vodný katalytický roztok sa môže potom, ako sa spracoval spôsobom podlá vynálezu, recyklovať na ďalšie hydrokyanizačné reakcie organických zlúčenín obsahujúcich aspoň jednu etylenickú dvojnú väzbu.
Taktiež sa môže použiť katalyzátor v kombinácii s Lewisovou kyselinou.
Lewisova kyselina použitá ako ko-katalyzátor umožňuje najmä v prípade hydrokyanizácie olefinicky nenasýtených alifatických nitrilov zlepšiť linearitu získaných dinitrilov, čiže percentuálny podiel lineárneho dinitrilu zo všetkých vytvorených dinitrilov, alebo/a predĺžiť životnosť katalyzátora.
Výraz „Lewisova kyselina tu znamená obvyklú definíciu používanú pre zlúčeniny, ktoré sú akceptormi elektrónového páru.
Najmä sa tu môžu použiť Lewisove kyseliny, ktoré sú uvedené v G.A. Olah, „Friedel-Crafts and Related Reactions, zv. I, str. 191 až 197 (1963) .
·· ····
Lewisove kyseliny, ktoré sa môžu použiť ako ko-katalyzátory v rámci spôsobu podlá vynálezu sa zvolia z množiny zahŕňajúcej prvky skupín Ib, Ilb, Hla, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Vllb a VIII Periodického systému prvkov, pokial sú uvedené zlúčeniny aspoň čiastočne rozpustné vo vode. Týmito zlúčeninami sú všeobecne soli, najma halogenidy, výhodne chloridy a bromidy, sírany, karboxyláty a fosforečnany.
Ako neobmedzujúce príklady takýchto Lewisových kyselín sa môžu uviesť chlorid zinočnatý, bromid zinočnatý, jodid zinočnatý, chlorid mangánatý, bromid mangánatý, chlorid kademnatý, bromid kademnatý, chlorid cínatý, bromid cínatý, síran cínatý, vínan cínatý, chloridy a bromidy kovov vzácnych zemín, akými sú lantán, cér, prazeodým, neodým, samárium, eurcpium, gadolínium, terbium, dysprózium, holmium, erbium, túlium, yterbium, lutécium; chlorid kobaltnatý, chlorid železnatý alebo chlorid yterbitý.
Taktiež sa môžu samozrejme použiť zmesi niekoľkých
Lewisových kyselín.
Taktiež sa výhodne, v prípade, že je to žiaduce, stabilizuje
Lewisova kyselina vo vodnom roztoku pridaním halogenidu alkalického kovu alebo halogenidu kovu alkalických zemín, akými sú najma chlorid lítny, chlorid sodný, chlorid vápenatý alebo chlorid mangánatý. Molárny pomer halogenidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín k Lewisovej kyseline sa mení v širokých medziach, napríklad od 0 do 100, pričom je možné nastaviť špecifický pomer uvedených zložiek v závislosti od stability Lewisovej kyseliny vo vode.
Z Lewisových kyselín sú obzvlášť výhodné chlorid zinočnatý, bromid zinočnatý, chlorid cínatý, bromid cínatý, chlorid cínatý stabilizovaný chloridom lítnym, chlorid cínatý stabilizovaný chloridom sodným a zmes chloridu zinočnatého a chloridu cinatého.
·· ···· ·· ·· ·· ·· · ···· ··· ··· · · ·· ·· • · ··· ·· · · · · ···· · · · · t· ·· ·· ·· ·· ·· ·
Použitý ko-katalyzátor tvorený Lewisovou kyselinou predstavuje 0,01 až 50 molov na mól zlúčeniny niklu, výhodne 1 až 10 molov na mól zlúčeniny niklu.
Pokiaľ ide o uskutočnenie spôsobu, ktorý tvorí podstatu vynálezu, môže sa katalytický roztok použitý na hydrokyanizáciu v prítomnosti Lewisovej kyseliny pripraviť pred tým, ako sa uvedie do reakčnej oblasti, napríklad pridaním príslušného množstva zlúčeniny niklu, Lewisovej kyseliny a prípadne redukčného činidla k vodnému roztoku vo vode rozpustného fosfinu všeobecných vzorcov I až III. Taktiež možno pripraviť katalytický roztok in situ iba zmiešaním uvedených jednotlivých zložiek.
Taktiež možno za podmienok hydrokyanizačného spôsobu podľa vynálezu a najmä pri uskutočňovaní ‘tejto reakcie v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho aspoň jeden vo vode rozpustný fosfín všeobecného vzorca I až III tu už uvedený a aspoň jednej zlúčeniny niklu izomerovať 2-metyl-3-buténnitril na penténnitrily v neprítomnosti kyanovodíka.
2-metyl-3-buténnitril podrobený izomerizácii podľa vynálezu sa môže použiť ako taký alebo v zmesi s ostatnými zlúčeninami.
Takto sa môže použiť 2-metyl-3-buténnitril ako zmes s 2-metyl-2-buténnitrilom, 4-penténnitrilom, 3-penténnitrilom, 2 penténnitrilom, butadiénom, adiponitrilom, 2-metylglutaronitrilom, 2-etylsukcinonitrilom alebo valeronitrilom.
Takto je obzvlášť výhodné spracovať reakčnú zmes pochádzajúcu z hydrokyanizácie butadiénu kyanovodíkom v prítomnosti vodného roztoku aspoň jedného vo vode rozpustného fosfinu a aspoň jednej zlúčeniny niklu, výhodnejšie zlúčeniny niklu, v ktorej je nikel v oxidačnom stave (0).
V rámci tejto výhodnej alternatívnej formy stačí na uskutočnenie uvedenej izomerizačnej reakcie iba zastaviť ·· ···· ·· ·· • · · · · · · • · · · · ·· • · ··· ·· · • ·· · · · · · ·· ·· ·· ·· • · • ·· •· •· • · · privádzanie kyanovodíka, pretože hydrokyanizačnú reakciu butadiénu je katalytický systém už prítomný.
na formy je taktiež možné
V rámci tejto alternatívnej prípade, že je to žiaduce, pozvoľna prepláchnuť reaktor použitím inertného plynu, akým je napríklad dusík alebo argón, to na odstránenie zvyšku kyanovodíka, ktorý by mohol byť ešte prítomný.
Izomerizačná reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote až 200°C, výhodne pri teplote 60 až 120°C.
V rámci výhodnej formy izomerizácie uskutočňovanej bezreakcii butadiénu prostredné po hydrokyanizačnej uskutočňovať izomerizáciu pri uskutočnená hydrokyanizácia.
teplote, pri
Rovnako ako nenasýtených zlúčenín v prípade sa môže izomerizáciu napríklad a prípadne rozpustného . pripraviť pridaním redukčného fosfínu.
systém in situ iba bude výhodné ktorej bola hydrokyanizácie katalytický roztok pred jeho príslušného činidla etylenicky použitý na zavedením do reakčnej oblasti, množstva zlúčeniny niklu vodnému roztoku vo vode
Taktiež sa zmiešaním môže pripraviť katalytický uvedených zložiek. Množstvo zlúčeniny niklu a množstvo vo vode rozpustného fosfinu je rovnaké ako v prípade hydrokyanizačnej reakcie.
Aj keď sa izomerizačná reakcia použitia tretieho rozpúšťadla, môže všeobecne uskutočňuje bez sa výhodne pridať inertné organické rozpúšťadlo nemiešateľné rozpúšťadlo použité najmä v prípade, hydrokyanizačnej pri keď reakcii s vodou, ktorým môže byť následnej extrakcii. To pripadá do úvahy sa takéto rozpúšťadlo butadiénu, ktorá použilo pri predchádza môžu zvoliť izomerizačnej reakcii. Takéto rozpúšťadlá sa z rozpúšťadiel, ktoré sa už použili na hydrokyanizáciu.
Po ukončení reakcie sa veľmi ľahko oddelí katalyzátor od
·· ···· • · • · ·· ·
• · · • • · · • · ··
18 • e · • • ·· • · ·
• · · · • • · · • · ·
·· ·· • · ·· ·· ···
produktov izomerizačnej reakcie, ako sa už uviedlo v súvislosti s hydrokyanizáciou, a recykluje sa v prípade, že je to žiaduce, do niektorej z hydrokyanizačných reakcií tu už opísaných alebo do čerstvej izomerizačnej reakcie, a to po spracovaní vodnej fázy alebo/a pevnej fázy spôsobom podlá vynálezu s použitím kyanovodíka s cieľom rozpustiť uvedenú pevnú fázu.
V nasledujúcej časti opisu sa spôsob podľa vynálezu bližšie objasní pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný význam a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov a obsahom opisnej časti.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
1) Príprava katalytického roztoku Ni/TSTPP
500 cm3 roztoku 350 mmólov sodnej soli trisulfonovaného trifenylfosfínu (TSTPP) vo vode sa vloží do jednolitrovej sklenej banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom a spätným chladičom; obsah banky sa odplyní. Potom sa do banky zavedie pri miešaní a pod prúdom argónu 21,40 g (78 mmólov) Ni(cyklooktadién)2_u a ešte 350 cm3 orto-xylénu, pričom obidve látky sa pred zavedením do banky odplynili.
Získaná zmes sa zohrieva na teplotu 45°C počas 15 hodín. Po ochladení sa dvojfázový systém rozdelí usadením a intenzívne červeno sfarbená vodná fáza sa odstráni. Obsah niklu v tejto fáze stanovený analyticky je 134 mmólov/kg.
2) Izomerizácia 2-metyl-3-buténnitrilu
Do dvojlitrového skleného reaktora prepláchnutého argónpm a miešaného turbínovým miešadlom sa zavedie:
·· ···· ·· ·· • · • · · · · · · · · · · ··· · · ·· · · · • · ··· ·· ··· · · ···· ···· · · · ·· ·· ·· ·· ·· ···
- 2-metyl-3-buténnitril (2M3BN): 770 g (9,50 mólu) a
- katalytický roztok: 250 cm3 (39,5 mmólu) Ni a 175,5 mmólu TSPP.
Reakčná zmes sa mieša počas 1,5 hodiny pri teplote 90°C. Po ochladení a oddelení usadením sa finálna organická fáza kvantitatívne analyzuje plynovou chromatografíou (GC).
Pri tejto plynovej chromatografii sa získali nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) 2M3BN: 95 %
- výťažok (Yd) 3-penténnitrilu (2PN) vzhíadom na konvertovaný 2M3BN: 91 5 % výťažok (Yd) 2-metyl-2-buténnitrilu (2M2BN) vzhíadom na konvertovaný 2M3BN: „
Vodná fáza izolovaná po separácii usadením obsahuje malé množstvo zrazeniny (jemne rozdružená pevná fáza). Po odstavení sa táto suspendovaná fáza pozvoľna usadí vo forme do hneda sfarbeného filmu, ktorý sa miešaním veľmi ľahko opätovne resuspenduje. Kvantitatívnym stanovením Ni v odobratej vodnej vzorke prefiltrovanej s použitím filtra Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometrov) sa zistila nasledujúca koncentrácia Ni: 110 mmólov/kg.
3) Spracovanie vodnej suspenzie cm3 vodnej suspenzie zmienenej v odstavci 2) sa zavedie do skleného reaktora s obsahom 150 cm3 prepláchnutého argónom a vybaveného turbínovým miešadlom s autogénnym nasávaním. Pri miešaní (1200 otáčok za minútu) a pri teplote okolia sa do hlavy reaktora nastrekuje 0,265 ml kyanovodíka pri konštantnom prietoku a v priebehu jednej hodiny pomocou termostaticky regulovanej (-10°C) injekčnej striekačky. Po nástreku kyanovodíka sa zmes mieša počas jednej hodiny pri teplote okolia v uzavretom systéme, potom sa priestor hlavy reaktora • · ·· ···· ·· ·· ·· • · · · · · · · ··· · · ·· · · • · ··· ·· ··· · • * · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· ·· · preplachuje prúdom argónu približne počas jednej hodiny. Týmto spôsobom sa získa homogénny vodný roztok; po odstavení roztoku nie je možné pozorovať akúkoľvek zrazeninu. Kvantitatívne stanovenie celkového obsahu Ni a Ni(II), uskutočnené elementárnou analýzou respektíve polarografickou analýzou odobratej vzorky prefiltrovanej s použitím filtra Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometra) poskytlo nasledujúce výsledky:
[NÍ] = 122 mmólov/kg a [Ni(II)] = 23 mmólov/kg
( [Ni°] = 99 mmólov/kg).
Príklad 2 cm3 vodnej suspenzie uvedenej v odstavci 2) príkladu 1 sa zavedie do skleného reaktora s obsahom 150 cm3 prepláchnutého argónom a vybaveného turbínovým miešadlom s autogénnym nasávaním. Počas miešania (1200 otáčok za minútu) a pri teplote 50°C sa pri konštantnom prietoku a v priebehu jednej hodiny prostredníctvom termostaticky regulovanej (-10°C) injekčnej striekačky nastrekuje do hlavy reaktora 0,265 ml kyanovodíka. Po ukončení nástreku a vychladnutí obsahu reaktora na teplotu okolia sa zmes mieša počas jednej hodiny v uzavretom systéme, potom sa hlava reaktora preplachuje prúdom argónu počas približne ďalšej jednej hodiny. Po tomto spracovaní sa získa homogénny vodný roztok; po odstavení nie sú v roztoku zreteľné žiadne stopy po zrazenine. Kvantitatívne stanovenie celkového obsahu Ni a Ni(II) elementárnou analýzou respektíve polarografickou analýzou odobratej vzorky prefiltrovanej cez filter Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometra) poskytlo nasledujúce výsledky: [Ni] = 129 mmólov/kg a [Ni(II)] = 38 mmólov/kg ( [Ni°] = 91 mmólov/kg).
Príklad 3 cm3 vodného roztoku uvedeného v odstavci 2) príkladu 1 sa ·· ···· zavedie do skleného reaktora s obsahom 150 cm3 prepláchnutého argónom a vybaveného turbinovým miešadlom s autogénnym nasávaním. Pri miešaní (1200 otáčok za minútu)
50°C sa pri konštantnom prietoku a v priebehu a pri teplote jednej hodiny prostredníctvom termostaticky regulovanej (-10°C) injekčnej striekačky nastrekuje do hlavy reaktora 0,265 ml kyanovodíka. Po ukončení nástreku a vychladnutí obsahu reaktora na teplotu okolia sa zmes mieša počas jednej hodiny v uzavretom systéme, potom sa hlava reaktora preplachuje prúdom argónu počas približne ďalšej jednej hodiny. Po tomto spracovaní sa získa homogénny vodný roztok; po odstavení nie sú v roztoku zreteľné žiadne stopy po zrazenine. Kvantitatívne stanovenie celkového obsahu Ni a Ni(II) elementárnou analýzou respektíve polarografickou analýzou odobratej vzorky prefiltrovanej cez filter Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometra) poskytlo nasledujúce výsledky:
[Ni] = 122 mmólov/kg a [Ni(II)] = 30 mmólov/kg ([Ni°] = 92 mmólov/kg).
Príklad 4 cm3 vodného roztoku uvedeného v odstavci 2 príkladu 1 sa zavedie do skleného reaktora s obsahom 150 cm3 prepláchnutého argónom a vybaveného turbinovým miešadlom s autogénnym nasávaním. Pri miešaní (1200 otáčok za minútu)
50°C sa pri konštantnom prietoku a v priebehu a pri teplote jednej hodiny prostredníctvom termostaticky regulovanej (-10°C) injekčnej striekačky nastrekuje do hlavy reaktora 0,265 ml kyanovodíka. Po ukončení nástreku a vychladnutí obsahu reaktora na teplotu okolia sa zmes mieša počas jednej hodiny v uzavretom systéme, potom sa hlava reaktora preplachuje prúdom argónu počas približne ďalšej jednej hodiny. Po tomto spracovaní sa získa homogénny vodný roztok; po odstavení nie sú v roztoku zreteľné žiadne stopy po zrazenine. Kvantitatívne stanovenie celkového obsahu Ni a Ni(II) elementárnou analýzou respektíve polarografickou analýzou odobratej vzorky prefiltrovanej cez ·· ·· • · · · • · ·· • · · · ·· ·· ·· ···· • ·· • · · • ·· • · ·9
9999 ·· · • ·99 • ·· • ·· • ·· ····· filter Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometra) poskytlo nasledujúce výsledky: [Ni] = 132 mmólov/kg a [Ni(II)] = 40 mmólov/kg ([Ni°] = 92 mmólov/kg).
Príklad 5
1) Oddelenie pevnej fázy
Vodná fáza izolovaná po separácii usadením sa prefiltruje pod argónovou atmosférou cez sklenú fritu s pórovitosťou 4. Filtrát prechovávaný pod argónom má formu tmavo červeného homogénneho roztoku. Na sklenej frite je zachytená zelená pasta, ktorá sa vysuší pri vákuu pri teplote okolia počas 12 hodín, čím sa získa svetlo zeleno sfarbený zelený prášok. Róntgenogram tohto prášku vykazuje difrakčné čiary hydroxidu nikelnatého a kryštalickej sodnej soli TSTPP.' Elementárna analýza tohto prášku udáva nasledujúce zloženie:
Ni: 11,7 % hmotn.,
P: 3,7 % hmotn.,
C: 27,6 % hmotn.,
Na: 6,0% hmotn.,
N < 1% hmotn.
2) Spracovanie pevnej fázy cm3 roztoku 24,6 mmólu sodnej soli trisulfonátovaného trifenylfosfínu (TSTPP) vo vode sa zavedie do skleného reaktora s obsahom 150 cm3 prepláchnutého argónom a vybaveného turbínovým miešadlom s autogénnym nasávaním. Tento roztok sa odplyní. Následne sa do roztoku zavedie 2,75 g svetlozeleno sfarbeného prášku, ktorý sa získal predtým. Pri miešaní (1200 otáčok za minútu) a pri teplote okolia sa pri konštantnom prietoku a v priebehu jednej hodiny prostredníctvom termostaticky regulovanej (-10°C) injekčnej striekačky nastrekuje do hlavy reaktora 0,540 ml kyanovodíka. V priebehu vstrekovania kyanovodíka sa roztok rýchlo sfarbí do oranžová a potom do svetločervená. Po ukončení nástreku sa zmes mieša počas 3 hodín pri teplote 80°C, potom sa ochladí na teplotu okolia, pri ktorej sa mieša ešte počas ďalších 12 hodín. Po prepláchnutí hlavy ·· ···· ·· ·· ·· · • · · ···· ···· ··· · · ·· · · · • · · · · ·· ··· · · ···· · · · · ·· · ·· ·· ·· ·· ·· ··· reaktora argónom v priebehu asi 1 hodiny sa získa číry a homogénny tmavočerveno sfarbený roztok. Kvantitatívne stanovenie Ni v odobratej vzorke prefiltrovanej cez filter Millipore Millex-HV (Hydrophilic PVDF, 0,45 mikrometra) poskytlo nasledujúci výsledok: [Ni] = 123 mmólov/kg.
Takto získaný roztok sa môže potom, ako sa podrobí spracovaniu v regeneračnom stupni a po pridaní niklu v oxidačnom stave (0), použiť ako katalytický roztok.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    ···· • · • · ·· • · • · ·· • · ·· ·· • · • · • · ·· • · ·· • · ··
    1. Spôsob hydrokyanizácie organických zlúčenín obsahujúcich aspoň jednu etylenickú väzbu, pri ktorom sa organické zlúčeniny uvedú do reakcie s kyanovodíkom v prítomnosti vodného roztoku katalyzátora obsahujúceho aspoň jednu zlúčeninu niklu a aspoň • jeden vo vode rozpustný fosfín, potom sa oddelí organická fáza od vodnej fázy, vyznačujúci sa tým, že sa oddelená vodná fáza obsahujúca pevnú fázu vytvorenú v priebehu hydrokyanizačnej reakcie, spracuje kyanovodíkom s cieľom rozpustiť aspoň čiastočne uvedenú pevnú fázu.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa z oddelenej vodnej fázy oddelí v separačnom stupni pevná fáza a táto oddelená pevná fáza sa podrobí spracovaniu kyanovodíkom.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa oddelená vodná fáza po rozpustení vytvorenej pevnej fázy čiastočne recykluje v hydrokyanizačnej reakcii etylenicky nenasýtených organických zlúčenín.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že sa časť oddelenej vodnej fázy, ktorá sa nerecykluje do hydrokyanizačnej reakcie, podrobí stupňu regenerácie katalyzátora.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že sa vodný roztok získaný spracovaním pevnej fázy vytvorenej s kyanovodíkom podrobí stupňu aspoň čiastočnej redukcie niklu v oxidačnom stave (II) na nikel v oxidačnom stave (0).
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa vodný roztok získaný spracovaním pevnej fázy vytvorenej s kyanovodíkom •e ··♦· • ·· • ·· • ·· • · ·· ·· ·· · ·· ·· · • · · · · · ·· « · ·· · · · • ·· · · · · · • · · · · · · ·· ·· ·· ··· pred redukčným stupňom zmieša s aspoň časťou oddelenej vodnej fázy.
  7. 7. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa redukcia uskutočňuje pôsobením plynného vodíka.
  8. 8. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa redukcia uskutočňuje chemickým redukčným postupom s použitím redukčného činidla zvoleného z množiny zahŕňajúcej borohydridy, horčík a zinok.
  9. 9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa redukcia uskutočňuje elektrochemickým postupom.
  10. 10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že hydrokyanizačná reakcia zahŕňa izomeračnú reakciu vytvorenej nitrilovej zlúčeniny.
SK910-2001A 1998-12-22 1999-12-21 Hydrocyanation method for ethylenically unsaturated organic compounds SK9102001A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9816468A FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 1998-12-22 Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
PCT/FR1999/003231 WO2000037431A1 (fr) 1998-12-22 1999-12-21 Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK9102001A3 true SK9102001A3 (en) 2001-12-03

Family

ID=9534529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK910-2001A SK9102001A3 (en) 1998-12-22 1999-12-21 Hydrocyanation method for ethylenically unsaturated organic compounds

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6469194B2 (sk)
EP (1) EP1140801B1 (sk)
JP (1) JP4060532B2 (sk)
KR (1) KR20010089687A (sk)
CN (1) CN1173935C (sk)
AT (1) ATE289585T1 (sk)
BR (1) BR9916437A (sk)
CA (1) CA2356381A1 (sk)
CZ (1) CZ20012249A3 (sk)
DE (1) DE69923867D1 (sk)
FR (1) FR2787446B1 (sk)
MX (1) MXPA01006383A (sk)
PL (1) PL348298A1 (sk)
SK (1) SK9102001A3 (sk)
TW (1) TW453985B (sk)
WO (1) WO2000037431A1 (sk)
ZA (1) ZA200105887B (sk)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
MY134370A (en) * 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
FR2842196B1 (fr) * 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
EP2322503B1 (en) 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7629484B2 (en) 2006-03-17 2009-12-08 Invista North America S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
CN101687658B (zh) 2007-05-14 2013-07-24 因温斯特技术公司 高效反应器和方法
EP2164587B1 (en) 2007-06-13 2018-04-04 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Process for improving adiponitrile quality
WO2009091790A1 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A.R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
WO2009091771A2 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A R.L Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
FR2932476B1 (fr) * 2008-06-17 2010-07-30 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
EP2334624B1 (en) 2008-10-14 2014-10-01 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
CN102471218B (zh) 2009-08-07 2014-11-05 因温斯特技术公司 用于形成二酯的氢化并酯化
KR20140127220A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
EP2794046B1 (en) 2011-12-21 2016-02-03 Invista Technologies S.A R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
JP2015505304A (ja) 2011-12-21 2015-02-19 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
CN103804227B (zh) * 2014-02-17 2016-02-10 重庆中平紫光科技发展有限公司 一种烯腈混合液直接异构化合成2-甲基-2-丁烯腈的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1621910A1 (de) 1967-09-06 1971-06-24 Bayer Ag Verfahren zum Beschichten mit Polyurethanen
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4082811A (en) * 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4539302A (en) * 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US4990645A (en) * 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
FR2727637B1 (fr) 1994-12-06 1997-01-03 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
FR2739378B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2743011B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine

Also Published As

Publication number Publication date
FR2787446B1 (fr) 2001-02-02
EP1140801A1 (fr) 2001-10-10
US6469194B2 (en) 2002-10-22
JP2002533321A (ja) 2002-10-08
FR2787446A1 (fr) 2000-06-23
CN1173935C (zh) 2004-11-03
DE69923867D1 (de) 2005-03-31
CN1333745A (zh) 2002-01-30
CA2356381A1 (fr) 2000-06-29
CZ20012249A3 (cs) 2001-11-14
BR9916437A (pt) 2001-09-04
JP4060532B2 (ja) 2008-03-12
ZA200105887B (en) 2002-10-17
ATE289585T1 (de) 2005-03-15
MXPA01006383A (es) 2002-06-04
WO2000037431A1 (fr) 2000-06-29
TW453985B (en) 2001-09-11
US20020022736A1 (en) 2002-02-21
EP1140801B1 (fr) 2005-02-23
KR20010089687A (ko) 2001-10-08
PL348298A1 (en) 2002-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK9102001A3 (en) Hydrocyanation method for ethylenically unsaturated organic compounds
RU2186058C2 (ru) Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью
JP3320424B2 (ja) 遷移金属とホスフィンを基材とする触媒の水素化による製造方法
JP2623448B2 (ja) 不飽和ニトリルのジニトリルへのヒドロシアン化方法
US7105696B2 (en) Method for making nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
JP4332498B2 (ja) エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法
CN1732148B (zh) 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法
RU2509075C2 (ru) Способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений
JP2005533095A (ja) エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法
KR20060112647A (ko) 니켈(０)／인 리간드 착체의 제조 방법
FR2842195A1 (fr) Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
RU2151763C1 (ru) Способ изомеризации 2-метилбутен-3-нитрила
SK9112001A3 (en) Method for preparing water-soluble sulphonated organophosphorous compounds
US6884751B2 (en) Production of hydrocyanation catalysts
MXPA98002422A (en) Procedure of hydrocianuration of organic compounds of non saturation etilen