TW453985B - Process for the hydrocyanation of organic compounds comprising ethylenic unsaturations - Google Patents

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catalyst
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Paolo Burattin
Pierre Coqueret
Marc Huser
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Rhodia Fiber & Amp Resin Inter
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Description

3· 一 J. 年月a A7 B7 453 98 5 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） 五、發明説明（1 ) - 本發明係關於含乙婦不飽和度之有機化合物之氫氰化方 法，特別是供腈類之製備，更特別是關於二烯烴類或取代之 烯烴類之氫氰化作用供製造二腈類及/或關於藉氫氰化作用 獲得之腈類之異構化》 本發明更特別是關於藉一種鎳-基化合物催化之氫氰化作 用β 法國專利1,599,761揭示一種用於製備腈類之方法，在一 種鎳催化劑及一種三芳基亞磷酸酯之存在下藉氰酸至有至 少一個乙烯雙键之有機化合物之加成作用。可以在一種溶 劑之存在下或不存在下進行此反應。 在先前技藝中當使用一種溶劑於此製程中時，宜是一種 烴，諸如苯或二甲苯，或一種腈，諸如乙腈。 使用之觸媒是一種有機鎳錯合物其包含配位體諸如膦， 胂、史地賓（stilbines)，亞磷酸鹽’亞砷酸鹽或亞銻酸鹽。 一種促進劑，諸如一種硼化合物或一種金屬鹽，之存在 以促活該觸媒，在該專利中也推薦一種路易士酸。 在專利FR-A-2,338,253中，已列出條款供在一種過渡金 屬’特別是鎳，鈀或鐵之化合物及一種磺化膦之水溶液之 存在下’進行有至少一個乙烯不飽和度之化合物之氫氰化 作用。 在此專利中揭示之磺化膦類是磺化三芳基膦，及更特定 言之續化三苯基膦。 此方法使令人滿意的氫氰化作用，特別是丁二烯及戊蹄 腈之氫氰化作用，及該催化溶液之簡易分離，藉簡易的沉 "4 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29^^~y
裝------钉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 經濟部中央標準扃貞工消費合作社印装 第8S122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） A7 B7 含·:r /'i fc] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 降分離，及因此盡量避免含作為觸媒金屬之流出物或廢液 的排除。 然而’在這些方法中，該觸媒之總壽期是受該觸媒在反 應器中每次通過期間鎳之損失之影響此損失特別是由於 氫氧化鎳沉澱。此沉澱在該方法之操作方面也是不利，由 於其污染工場，需要不時清理工場或—個分離階段及移除 該沉澱。在後者的具體體系中產生對環境有害之流出物。 本發明之目的之一是克服這些缺點，藉提供一種方法其 使其可能處理該沉澱以，在一方面，清除工場或環境受污 染之危險及，在另一方面，減低觸媒損失。 為此目的，本發明提供一種用於含至少一個乙埽鍵之有 機化合物之氫氰化之方法’藉在一種含至少一種鎳化合物 及至少一種水-可溶膦之觸媒之水溶液之存在下與氰化氫 反應及’於反應後，分離該有機與水相。 本發明之方法，包括以氰化氫處理該回收之水相，其含 在氫氰化反應期間生成之固體相（膠體，凝膠或固體在縣 浮中或沉澱），以溶解該固體相。 因此，該水相可以至少部分再循環於反應器中而不污染 工場。 在本發明之另一具體體系中，含生成之固體相之該回收 之水相A ’是接受一種分離階段以萃取該固體相，馘經純 化或澄清之水相入,隨後是至少部分再循環於氫氰化反應器 中，該固體相是藉以氰化氫處理將其溶解。 根據本發明之一種較可取的特徵，是在一種含一種水可办 -5- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） I H* I I - I - n I - n n 1 - T I I n ϋ J—T 展 (請先閱讀背面之注^.項再填寫本買) A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------B7 五、發明說明（3 ) 膦之水溶液之存在下，進行以氰化氫處理該分離出之固體 相。如疋回收之溶液皂是，在—種較可取的具體體系中， f送至該觸媒之再生之—個階段，其含，簡言之’還原在 化狀態（II)之鎳至在氧化狀態（〇)之鎳。以在加入在氧化 狀悲（0)之鎳’至該藉溶解該固體相獲得之溶液之後，進 行此反應作業爲體。 根據本發明之一種較可取的特徵，該溶液6，在還原再 生處理之刖，與該經澄清之水溶液A【之至少一部分混合。 因此，由於此溶液A|含在氧化狀態（0)之鎳，再生全部觸 媒成爲可能。 根據本發明之一種特徵，以氰化氫處理生成之固體相， 不論是在孩回收之液相A經澄清之後或直接在此液相中， 其進行方式是藉加入氰化氳至該水溶液，以是含一種水_ 可溶膦或氫氨化觸媒爲佳，爲攪拌該反應混合物爲時至該 >儿殿溶解（宜是冗全落解）〇 遠反應混合物之溫度以是低於〗〇〇。〇爲佳，宜是介於2 〇 與80°C。以液態或以在水中之溶液或在—種水-可溶膦之 溶液中加入氰化氫。 加入工氰化氫量，至少是等於轉化該沉澱或不溶鎳成爲 可溶氰化鎳之化學計算量。可以作爲欲予溶解之沉澱之重 f之函數或藉假定此沉澱或不溶Ni是氫氧化鎳決定此最低 量0 加入之氰化氫量，以是大於化學計算量自3〇%至4〇〇%爲 佳。 ~ 6 - :297公釐） -----(裝---- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線 4 53'98 5 ' A7 _____B7______五、發明說明（4 ) 可以藉數種方法進行該觸媒之再生階段，換言之，還原 鎳至氧化狀態零，諸如藉氰化氫還原，藉電化學還原或添 加一種有機或無機還原劑。還原方法是爲所知者及特別是 揭示、於專利 WO 97/24184，EP 0,715,890及FR 2,338,253 中。 適合供用於本發明中之水-可溶膦化合物，可以是屬於 膦化合物族之化合物之一’其是揭示於法國專利2,338,253 或在專利申請WO 97/12857及EP 0,650,959中。 因此，適合供本發明之膦化合物對應以次通式（I):
/ 1)m1
(S03M)n3 (Y3)m3 0) -----------Γ‘裝------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 在其中： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Arf，A。及Ai^其是相同或不同，代表芳基， Yi，Y2&Y3，其是相同或不同，代表 •—個有1至4個碳原子之烷基， •—個有1至4個碳原子之烷氧基， •—個鹵原子， •—個C N基， - •—個N02基， 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---
五、發明說明（5 • 一個〇H基， 各個NR^2基，在此式中I及&，其是相同或不 ^同，代表—個有1至4個碳原予之烷基， Μ是個揲機或有機陽離子殘基選自，是以式⑴之化 合物是可溶於水，該组群包含： • Η+， 衍生自鹼金屬或鹼土金屬之陽離子， ，R4，115及r6，其是相同或不 同’代表—個有1至4個碳原子之烷基或一個氫原 子， •何生自金屬之其他陽離子，其苯磺酸鹽其是可溶 於水， * mi ’叫及™3是相同或不同的整數自〇至5， * n,，h及〜是相同或不同的整數自〇至3，其至少一個 是大於1， 可以提及者，作爲金屬之例，其苯磺酸鹽是可溶於水者 是鉛，鋅及錫。 "可溶於水”此詞，在本說明書中，通常意指—種化合物 每升之水可溶至少〇 . Q 1克。 在式⑴之膦化合物中，較可取者是那些在其中： -Ar,，Ar2&Ar3是笨基， -Υ,’ΥζΚΥ〗代表基團選自 •有自1至2個碳原予之烷基， •有自1至2個碳原子之碳氧基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------11¾ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 53 98 5 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明說明（6 Μ代表一個陽離子選自此組群包含 • Η+， • 衍生自Na，Κ，Ca及Ba之陽離子， • NH4+ •四甲基按，四乙基按，四丙基銨及四丁基録陽離子 -m!，m2及m3是整數自0至3， -h，112及113是整數自0至3，也至少其一是大於1。 在這些膦化合物中，更尤其可取者是單（磺苯基）二苯基 膦，二（磺苯基)’苯基膦及三（磺苯基）膦之鈉，鉀，鈣，鎖， 按’四甲基按及四乙基錄鹽’在這些式中s〇3基宜是在間位 置。 ' 作爲式（I)之鱗化合物其是可以用於本發明之方法中者之 其他例’可以提及者是（3-磺-4-甲基苯基）二（4-甲基苯基） 膦，（3-磺-4-甲氧苯基）二（4-甲氧苯基）膦，（3_磺_4_氣苯 基）一（4 -氯务基）腾’二（3-績苯基）苯基膦，二（4_確苯基） 冬基膦，二（3 -橫-4-甲基苯基）（4 -甲基苯基）膦，二（3_續 4-甲氧笨基）（4 -甲氧苯基）膦，二（3 -磺-4-氣苯基）（4 -氣苯 基）膦’三（3-磺苯基）膦，三（4-磺苯基）膦，三（3-續_心 曱基苯基）膦，三（3-磺-4-曱氧苯基）膦，三（3_項_4_氣苯 基）膦’（2 -橫-4-曱基苯基）（3 -績-4-甲基苯基）（3 5-二續 4-曱基苯基）膦或（3-確苯基）（3-橫-4-氣苯基）（3,5_二續_4 氣苯基）膦之驗金屬或驗土金屬鹽，按鹽或季按鹽。 可能使用這些膦化合物之混合物是非常顯然。特別是可 以使用單-，二-及三-間-靖化之膦化合物之混合物。以次 ί.裝-------- 訂---------Rt\'- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 453 9
五、發明說明（7 通式（π)及（m)之單齒及雙齒膦化合物也適合供用於 明： . ^ (yi)a (D)d- P-(Ar2)b (II)
I ' _c · 在其中： _ Arl及Ar2，其是相同或不同，代表芳基，或芳基其含 —或多個取代基，諸如： '有1至4個碳原子之競·基或燒氧基， - 鹵原子， - 親水性基因諸如： COOM，-S03M或-P〇3m , Μ代表一個無機或有機陽離子 殘基選自虱，付生自:驗金屬或驗土金屬之陽離子，録離子 -N(R)4在其中該r符號，其可以是相同或不同，代表一個 氫原子或一個有1至4個碳原子之烷基，或衍生自金屬之 其他陽離子，其芳基羧酸，芳基磺酸或芳基膦酸鹽是可溶 於水， -N(R4) ’在其中該r符號，其是相同或不同，代表一個氨 原子或一個有1至4個碳原子之烷基， -0H， -Ar3代表一個芳基其含一或多個取代基，諸如： -有1至4個碳原子之跪基或燒氧基， -鹵原子， "10" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210x 297公釐） f請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------疼 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 53 98 5 A7 B7 五、發明說明（8 ) -親水性基團，諸如： -COOM或-POM，Μ代表一個無機或有機陽離子殘基選 自氫，衍生自驗金屬或驗土金屬之陽離予，録離子_n(r)4， 在其中該R符號，其是相同或不同，代表氫原子或一個有 自1至4個碳原子之烷基，或衍生自金屬之其他陽離子， 其芳基竣酸或芳基膦酸鹽是可溶於水。 -N(R)4 ’在此式中該R符號，其是相同或不同，代表一個 氫原子或一個自1至4個碳原子之烷基， -0H，
Ar3之這些取代基之至少一個是一個如以上界定之親水性 基團， a代表〇或1， -b代表0或1， -c代表一個整數自〇至3， D代表一個烷基，一個環烷基或一個烷基或環烷基其 含一或多個取代基，諸如： - 有1至4個碳原子之烷氧基， - 鹵原子， * 親水性基團，諸如： -COOM，-S03M或-P〇3M，Μ代表一個無機或有機陽離子 殘基選自氫，衍生自驗金屬或驗土金屬之陽離子，按陽離 子-N(R)4，在此式中該R符號，其是相同或不同，代表一 個氫原子或一個有自1至4個碳原子之烷基，或衍生自金 屬之其他陽離子，其芳基羧酸鹽，芳基磺酸鹽或芳基膦酸 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 —----— ^----- 線, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 98 5 A7
五、發明說明（9 ) 鹽是可溶於水。 式中R符號其是相同或不同，代表-個氫 原子或一個有自丨至4個碳原子之貌基， OH， -d代表一個整數自〇至3， • (a+b+c+d)之和是等於3 ; (ΑΠ). (Λ鬥)t
i ( H U 1 - (D)d- Ρ· L- .(D>g (in) (Ar2)b (Ar2)f 經濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 在其中： ”起^及0是有以上爲式（⑴指出之意羲， 'a，b，e&f各代表0或1， -4及§各代表一個整數自〇至2， ' (a+b+d)之和等於2， -(a+f+g)之和等於2， A，L:二一二單^鍵或一個二價煙基團，諸如-靡 二阐I: 個料基或衍生自—個雜環之-個 同的環基困是直接鍵人至料：：原子在環中’這些不 早m 要鍵口至泛嗔原子疋一個或至該兩個轉原 合至^原子個：自1至4個碳原子之直鏈或支鏈伸烷基鍵 二擇性'盆是個或至該兩個蹲原予，該環（或多個環） 語”價基圓[之—部分可能含-或多個取代基， 邊如一個有1至4個碳原子之烷基。 -12-
- /裝--------訂---------線 ------------------------- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智«財產局員工消費合作社印製
453 BeS A7 _ B7 五、發明說明（1〇 ) 作爲通式（II)之膦化合物之非限制性例，可以特別提及者 是三（羥曱基）膦，三（2-羥乙基）膦，三（3 _羥丙基）膦，三 (2 -羧曱基）膦，三（3_羧苯基）膦之鈉鹽，三（3_羧乙基） 膦’二（4-二甲基胺苯基）膦’三（2-膦醯乙基）膦之鈉鹽， 或一（2-幾乙基）苯基腾。 作爲通式（III)之膦化合物之非限制性例，可以特別提及 者是2,2'-二[二（績苯基）膦基]_1，1’_聯莕之鈉鹽，1，2_二[二 (磺苯基）膦基甲基]環丁烷（CBDTS)之鈉鹽，ι，2-二（二羥甲 基膦基）乙fe，1,3-二（二經甲基膦基）丙烷或2,2'_二[二（磺 苯基）膦甲基]-1，1'-聯莕之鈉鹽。 或（II)至（III)之水-可溶膦化合物，有一些是商業上可取 得。 就製備其他者而言，可以參照描述於一般文獻中用於合 成膦化合物之一般及特定方法，諸如H〇uben-Weyl，Method der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen [Methods of Organic Chemistry, Organic Phosphorus Compounds], part 1 (1963)。 最後，就製備未描述之水-可溶衍生物而言，可能以以上 界定之不含水-可溶取代基之膦化合物開始，導入一或多個 親水取代基。因此，可以在硫酸中藉S03之反應導入磺基。 藉應用供此類型之合成所知之化學方法，同樣可以導入羧 基，膦醯基及季銨基。 更特別是用於本發明之方法中之含至少一個乙烯鍵之有 機化合物是二烯烴類，諸如丁二烯，異戊-間-二烯，1，5- -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ / 裝--------- 訂--------终_ C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 153 98 5 A7 ""*'' ' B7 五、發明說明（11) ^: 辛烯’含乙缔不飽和度之脂肪腈類，特別 =直鏈戍缔腈類，諸如3_戊缔赌或4_戊晞腈，單婦煙 I ，乙#«，環己缔或甲基 衣己烯，及延些化合物之數種之混合物。 該戍缔腈類能含，通常是小量，之其他化合物，諸如2_ 曱基-3-丁烯腈，2 -甲某？ TJ^ni ^ , T基-2- 丁烯和，2 _戊烯腈，戊腈，己 二腈’ 2-甲基戊二腈，2_乙基丁二腈或丁二烯，源自， 例如，自丁二烯之先前氫氰化反應。 在丁二烯二氫氰化期間，頗大量之2-甲基-3-丁晞腈及 2-甲基-2-丁烯腈’其能異構化爲直鏈腈類，肖直 腈同時生成。 用於根據本發明之方法之氫氰化反應之觸媒溶液，可以 在其導入至反應區域之前製備，例如，藉添加適當量之選 用疋過渡金屬化合物及選擇性適當量之還原劑，至式⑴至 (III)之水-可溶膦化合物之水溶液中。也可能在，，原處"， 藉只是混合這些不同的成分製備該觸媒溶液。 選擇使用之鎳化合物之量，是以每升之反應溶液，有介 於10·4與1莫耳，及宜是介於0 005與0 5莫耳之鎳。 選擇用於製備該反應溶液之式⑴至（111)之水·可溶膦化合 物之量，是以對1莫耳之鎳，此化合物之莫耳數是自〇 5至 2000，及宜是自2至300。 在適用的鎳化合物中，作爲非限制性例，可以提及者是. -化合物在其中鎳是在零氧化狀態，諸如四氰基鎳酸卸 K4[Ni(CN)4] ’二（丙烯腈）鎳（0)，二（1，5_環辛烯）2錄及 -14 - 本紙張足度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） ------------iy 裝--------訂---------^1、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 53 98 5 A7 B7 五、發明說明（12 ) 生物其含自族Va之配位體，諸如四（三苯基膦）鎳（〇)(在 後者之案例，該化合物能溶解於一種水-不溶混溶劑，諸 如甲苯，及然後一種磺化膦之水溶液萃取該鎳之一部分， 在水溶液中產生紅色，其藉沉降分離）； -鎳化合物’諸如羧酸鹽（特別是乙酸鹽），碳酸鹽，碳 酸氫鹽，硼酸鹽，溴化物，氧化物，檸檬酸鹽，硫代氰酸 鹽，氰化物，曱酸鹽，氫氧化物，氫亞磷酸鹽，亞磷酸 鹽，磷酸鹽及衍生物，碘化物，硝酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸 鹽，芳基績酸鹽及悅基確酸鹽。 不需要該錄化合物本身是可溶於水。例如，氰化錄，較 可取的化合物之一，其是微溶於水，可以溶於膦化合物之 一種水溶液中。 當使用之鎳化合物對應大於零之鎳氧化狀態時，該觸媒 須接受如以上指出之一種化學或電化學還原階段。 雖然通常在沒有一種第三溶劑之情況下進行該反應，加 入一種鈍性水-不溶混有機溶劑其能是隨後之萃取作業 者，能是有利8 作爲此類溶劑之例，可以提及者是芳族，脂族或環脂族 烴其維持該反應混合物於兩相狀態。 於是，一旦該反應已終結，非常容易分離，在—方面， 一種含水-可溶膦化合物及該鎳化合物之水相及，在另__ 方面，一種由牽涉於該反應中之反應劑，反應產物，.及， 倘若適切，該水不溶混有機溶劑，組成之有機相。 通常是在溫度10°C至200°C，宜是30°c至I20°C，進行該氮 •15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項洱填寫本莨) --------訂------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53 98 5
五、發明說明（13) 氰化反應。 可以以連續或分批式進行本發明之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可以自金屬氰化物，特別是氰化鈉，或氰醇製備用於本 發明之氰化氫。 以氣態或以液態導入氰化氫至反應器中。也可以先行將 其溶解於一種有機溶劑中。 在分批或實施之範疇内，在作業上，可以饋送一種水溶 液其含各種成分’諸如該水可溶膦化合物，該過渡金屬化 合物，該選擇性還原劑及該選擇性溶劑之全部或部分，或 该成分分別，至一座已使用一種鈍性氣（諸如氮或氬）先行 現驅之反應器中。通常情況是提升該反應器至選定之溫 度，及然後導入欲予氮氰化之化合物。然後導入氰化氫， 宜是連續地及均勻地。 當該反應（可以藉撤出試樣作定性測定監測其進展）完成 時，於冷卻後撤出反應混合物，及藉沉降法分離反應產 物’選擇性繼以藉使用一種適當溶劑，諸如，例如，上述 之水不溶混溶劑，萃取該水層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 j水性觸媒溶液’於已根據本發明之方法處理後，然後 可以再循環於新鮮的反應中供氫氰化含至少一個乙蹄雙鍵 之有機化合物。 也可以與一種路易士酸併合使用該觸媒。 使用路易士酸作爲共觸媒，使可能，在含乙烯不飽和度 之脂肪腈之氫氰化之案例，改良獲得之二腈之直鏈性，也 就疋説’對生成之全部二腈直缝二猜之百分率増加，及/ -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 5398 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 或增加該觸媒之壽期。 在本説明書中，”路易士酸"此詞，根據該通常定義，意 指化合物其是電子對受體。 特別是可以使用在由G.A. Olah編著之"Friedel-Crafts and
Related Reactions”，V〇l. I，ρρ· 191-197(1963)中所述之路易 士酸。 可以用於本發明之方法中作爲共觸媒之路易士酸，是選 自元素週期表族 lb，lib，Ilia，Illb，IVa，IVb，Va，Vb， VIb ’ Vllb及Vin之元素之化合物，只要該化合物是至少部 分溶於水中。這些化合物通常是鹽，特別是鹵化物，宜是 氣化物及溴化物，硫酸鹽，羧酸鹽及磷酸鹽。 作爲此類路易士酸之非限制性例，可提及者是氯化鋅， 漠化鋅’碘化鋅’氣化錳，溴化錳，氣化鎘，溴化鎘，氣 化亞錫，溴化亞錫，硫酸亞錫，滷石酸亞錫，稀土金屬元 素’諸如’鐦，鈽，錯，鈥，釤，銪，釓，铽，鏑，鈥， 料，錄’镱及餾之氣化物或溴化物，氣化鈷，氯化亞鐵或 氯化釔。 S然’可flb使用數種路易士酸之混合物。 藉加入一種驗金屬或鹼土金屬_化物，諸如氣化鋰，氣 化鈉，氯化鈣或氣化鎂，倘屬適當，以穩定該路易士酸在 水溶液中’也是有利。該鹼金屬或鹼土金屬齒化物/路易 士 Sit莫耳比變化甚大，例如自零至丨〇〇，也可能調節至特 定比視該路易士酸在水中之穩定性而定。 在路易士酸中，非常尤其可取者是氣化鋅，溴化鋅，氣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I—
一10. I
五、發明說明（15) 化亞錫，溴化亞錫，以氣化鋰穩定化之氣化亞錫，以氯化 鋼穩定化之氣化亞錫及氣化鋅/氣化亞錫混合物。 使用之路易士酸共觸媒，通常每莫耳之鎳化合物是自 0.01至50莫耳，及宜是！至莫耳。 就實施構成本發明之基礎之方法而言，在一種路易士酸 之存在下用於氫氰化作用之觸媒溶液，可以在其導入至反 應區域之前製備，例如，藉加入適當量之鎳化合物，適當 量的路易士酸及選擇性適當量之該還原劑，至式⑴至（ΙΠ) 之水-可溶膦化合物之水溶液中。也可能在"原處"藉只是 混合這些各種成分製備該觸媒溶液。 在本發明之氫氰化方法之條件下，也可能及特別是藉以 上所述之含至少一種式⑴至（ΠΙ)之水-可溶膦及至少一種 鎳化合物之觸媒之存在下，進行反應，在氰化氫之不存在 下異構化2 -甲基-3-丁烯赌成爲戊締猜。 寸以單獨使用2 -甲基„3_ 丁晞腈，或將其與其他化合物作 爲一種混合物，接受根據本發明之異構化作用。 因此’可能使用2 ·甲基_3_ 丁烯腈與2 -甲基-2- 丁烯腈， 4 -戊烯腈，3 -戊烯腈’ 2 _戊烯腈，丁二烯，己二腈，2 _ 曱基戊二腈，2 -乙基丁二腈及戊腈作爲一種混合物。 因此，在至少一種水-可溶膦及至少一種鎳化合物’更 宜是一種如以上所界定在零氧化狀態之鎳化合物，之水溶 液之存在下處理來自丁二烯以HCN之氫氰化作用之反應混 合物，是特別有利。 在此較可取的替代形態之情況内，由於用於丁二晞之氫 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 ϋ~^10_ χ 297公愛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳 ----訂----^-----故？ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印Μ 985
第88122537號專利申請案 90JkdL 中文說明書修正頁(90年3月） A7 五、發明説明（16 ) 氰化反應之觸媒系統已存在，足以可停止氰化氫之任何導 入以容許發生異構化反應。 在此替代形態中，倘若適當，可能使用一種鈍氣，諸 如’例如氮或氬，以溫和沖洗該反應器以驅除可能仍存在 之氫氰酸。 通常於溫度自lot至200°c，宜是自60。(：至120°c，進行該 異構化反應。 在緊接丁二烯之氫氰化反應之異構化作用之較可取的案 例中，以於已進行氫氰化之溫度進行該異構化作用會是有 利。 就氫氰化含乙缔不飽和度之化合物之方法而言，用於該 異構化作用之觸媒溶液，可以在其導入至反應區域之前裝 備，例如，藉加入適當量之鎳化合物及選擇性適當量之該 還原劑，至一種水-可溶膦之水溶液。也可能在"原處„， 藉只疋混合這些不同成分，製備該觸媒溶液。鎳化合物之 量及水-可溶膦之量是與用於氫氰化反應者相同。 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 an 1^1 i In HI I - 一 J ,-0¾ 、ve {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然通常是在沒有一種第三溶劑之情況下進行該異構化 反應’加入一種鈍性溶劑其是與隨後萃取作業相同者會是 有利。當如此的一種溶劑已使用於丁二烯之氫氰化反應， 其已用於製備接受異構化反應之混合物，尤其是此情況。 此類溶劑可以選自在以上為氫氰化反應提及者a 於反應終結時，非常容易自該異構化反應產物分離該觸 媒，如以上為氫氰化反應指出之方式，及該水相及/或該 固禮相於根據本發明之方法以氰化氫處理以溶解該固體相 19- 本紙張尺度適用中國國尽標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ’ 修正丨 A7 B7 mTU： 453985 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） 五、發明説明（17) 之，將其再循環，倘若適當，在以上所述之氫氰化反應之 一中或一個新的異構化反應中。 _ 根據以下所舉之例，其只是指示但非限制，本發明之優 點及細節將更為明顯。 例ί nNi/TSTPP觸媸溶浚之製備 將於水中含3 50毫莫耳三磺化三苯基膦（TSTPP)鈉鹽之500 立方公分之溶液，注至一個裝設一支磁棒及一個上升迴流 冷凝器之1升圓底玻璃瓶中；對此溶液脫氣。隨後在攪拌 及於氬氣流下，加入21.40克（7 8亳莫耳）之鎳（環辛二烯）2 及然後350立方公分之鄰-二甲苯（先行脫氣） 加熱該混合物於45°C為時1 5小時。於冷卻後，藉沉降分 離該兩相系統及撤出該水相，其是高度紅色。藉分析測定 其Ni濃度，是134毫莫耳/公斤。 2)2 -甲某-3-丁烯腈之異構化 接著注至一個以氬吹驅及使用一個透平攪拌之2升玻璃 反應器中： -2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN):770克（9.50莫耳） - 觸媒溶液：250 cm3(39.5毫莫耳之Ni及175.5莫耳之 TSTPP) 於90乞攪拌該反應溶液1.5小時。於冷卻及藉沉降分離 後，該最終有機相是藉氣體色譜法（GC)作定量測定。 獲得以次之結果： 2M3BN之轉化程度(DC) 95% 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 1 訂 . 祕 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局夷工消费合作社印裝 -8 3.53 985 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） A7 B7 » £·( ΛΙ 五、發明説明（18 ) ~ 3-戍烯腈（3PN)之產率（Yd)，對轉化之2M3BN : 91.5% 2-曱基-2-丁烯腈(2M2BN)之產率，對轉化之2M3BN : 8% 於藉沉降分離後回收之水相，展示稍有沉澱（粉碎之固 體相在懸浮中）。在靜置期間，後者以一種褐色膜之形狀 慢慢沉出，其在攪拌時即行再分散。對撤出藉MiUipore Millex-HV®濾器（親水PVDF，0.45 ym)過濾之水性試樣作 Ni之定量測定得下列Ni濃度：110毫莫耳/公斤》 3 )水懸浮液之處理 將如上述（§ 2 )之35立方公分的水懸浮液注於一個以氬 吹驅及裝設一個自動吸取透渦輪之150 cm3玻璃反應器中。 在攪拌下（1200 rpm)於室溫，經由一支注射筒恆溫控制於-10°C以恆定流量及在1小時期間注入0.265毫升之氫氰酸至 該反應器頂部空間。於注入該HCN後，於室溫在密閉系統 繼續攪拌該混合物1小時，及然後以氬氣流清除該反應器 之頂部空間約1小時》藉此處理，獲得一種均勻水溶液： 在靜置期間，溶液中沒有可察覺的沉澱。對撤出經 Millipore Millex-HV®濾器（親水 PVDF，0·45 /zm)過濾之試 樣藉元素分析及極譜分析分別作總Ni及Ni(II)之定量測 定，得以次結果： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [Ni] = I22毫莫耳/公斤及[Ni(II)]=23毫莫耳/公斤 ([NiG]=99毫莫耳/公斤） 例2 置3 5 cm3之例1 § 2中所述之水懸浮液於一個以氬吹驅， 裝設一個自動一吸取透平之150 cm3玻璃反應器中。於室溫 50°C在攪拌（1200 rpm)下，經由一支注射筒恆溫控制於-10°C， -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐）
4^3 SB
D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 以恆定流量及在1小時期間，注入0.265毫升之氫氰酸至該 反應器之頂部空間。於該HCN注入完畢及回復至室溫後， 在一個密閉系統中繼續攪拌該混合物1少時，及然後以氬 流清除該反應器之頂部空間約1小時。藉此處理獲得一種 均勻的水溶液：靜置期間溶液中沒有可察覺的沉澱。對撤 出經 Millipore Millex-HV® 濾器（親水 PVDF，0.45 a m)過滤 之試樣，藉元素分析及極譜分析分別作總N i及Ni(II)之定 量測定，得以次結果： [Ni]=129毫莫耳/公斤及[Ni(II)]=38毫莫耳/公斤 ([NIG]=91毫莫耳/公斤） 例3 置3 5 cm3之例1 § 2中所述之水懸浮液於一個以氬吹驅， 裝設一個自動-吸取透平之150 cm3玻璃反應器中。於7〇。〇 在揽拌（1200 rpm)下，經由一支注射筒但溫控制於_ 1 , 以恆定流量及在1小時期間，注入〇.265毫升之氫氰酸至該 反應器之頂部空間。於注入該HCN及回復至室溫後，在一 個密閉系統中繼續攪拌該混合物1小時，及然後以氣流清 除該反應器之頂部空間約1小時。藉此處理獲得—種均句 的水溶液：在靜置期間，溶液中沒有可察覺的沉般。對撤 出經 Millipore Millex-HV® 濾器（親水 PVDF，0.45 " m)過滤 之試樣藉元素分析及極譜·分析分別作總N i及Ni(n)之定量 測定，得以次結果： [Ni]=122毫莫耳/公斤及[Ni(II)]=30毫莫耳/公斤 ([NIQ]=92毫莫耳/公斤） -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CIN'S)A4峴格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------丨—訂---------^, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 例4 置35 cm3之例1 § 2中所述之水懸浮液於一個以氬吹驅， 裝設一個自動-吸取透平之150 cm3破璃反應器中。於5〇°c 在攪拌（1200 rpm)下，經由一支注射筒恆溫控制於_1(rc， 以恆定流量及在1小時期間’注入〇.295毫升之氫氰酸至該 反應器之頂部空間。於注入該HCN及回復至室溫後，在一 個ίδ、閉系統中繼％攪;摔該混合物1小時，及然後以氫流清 除該反應器之頂部空間约1小時。藉此處理獲得—種均勻 的水溶液：在靜置期間’落液中沒有可察覺的沉殿。對撤 出經 Millipore Millex-HV® 濾器（親水 PVDF ’ 0.45 " m)過滤 之試樣藉元素分析及極譜分析分別作總N i及Ni(ii)之定量 測定，得以次之結果： [Ni]=132毫莫耳/公斤及[Ni(n)]=4〇毫莫耳/公斤 ([NIG]=92毫莫耳/公斤） 例5 1)固體相之分赧 藉況降分離後回收之水相在氬大氣下濾經孔際度4之燒 結玻璃。該遽液，儲存於氬下，有深紅均勻溶液之形態。 在該燒結玻璃上回收一種綠色糊，該糊在眞空下於室溫乾 燥1 2小時後，得一種淺綠色粉末。後者之X -射線衍射各 展示結晶性Ni(〇H)2特徵之衍射線條及結晶性TSTPP之鈉鹽 特徵之衍射線條。該粉末之元素分析得以次組成：Ni : 11.7重量 ％ ; p : 3.7重量 ％ : c : 27.6重量 ％ ; Na : 6.0 重量 % ; N : <1 重量 ％。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — 1!:--------裝--------訂---------線' ,. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 五、發明說明（21 ) 2)該固體相之處理 置35 cm3之24·6毫莫耳之三磺化三苯基膦（TSTpp)之鈉鹽 在水中之溶液至一個以氬吹驅，裝置一個自動-吸取透平 之150 cm3玻璃反應器中。對此溶液脱氣。然後導入2 75克 之以上獲得之淺綠色粉末，在攪拌（丨2〇〇 rpm)下於室溫， 經由一支注射筒怔溫控制於_ 1 〇。〇，以恆定流量及在1小時 期間’注入0.540毫升之氫氰酸至該反應期之頂部空間。 在注入HCN期間，該溶液變爲橙色及然後鮮紅色。於注入 完畢後’於80 C繼續攪拌該混合物3小時，及然後冷卻至 室溫，在室溫繼續攪拌1 2小時。於以氬清除該反應器之 頂邵空間約1小時之後，回收一種有深紅色之清澈均勻溶 液。對撤出經 Millip0re Millex-HV®濾器（親水 PVDF，0.45 只m)過濾之試樣作n i之定量測定得以次之結果：[Ni]=123 毫莫耳/公斤。 如疋回收之溶液，於加入（〇 )氧化狀態之鎳及接受一種 還原階段之後，可以用作觸媒溶液。 -----------C 裝--------訂--------- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims (1)

  1. 4 53 ^ ^ 0 ,— 第88〗22537號專利申請案 | 申請專利範圍修正本(90年3 ^ Λ8 /路 C8 D8 本丨 * J-i 經濟部中央揉準局貝工消<< 合作社印装 六、申請專利範圍 1. 一種用於氫氰化含一至三個乙燁鍵之有機化合物之方 法，藉在含一至多種鎳化合物及一至多種水-可溶膦之觸 媒之水溶液之存在下與氰化氫反應及，在反應之後，自 該水相分離該有機相’特徵在於其‘包含以氰化氫處理該 分離出之水相，其含一種在該氫氰化反應期間生成之固 體相以部分溶解該固體相。 2 .根據申請專利範園第1項之方法，特徵在於該分離出之水 相是接受分離該生成之固體相之階段，對該分離出之固 體相進行以氰化氫處理。 / 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該分離出 之水相’於該.生成之固體相溶解後’是部分再循環在該 乙晞性不飽和有機化合物之氫氰化反應中》 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該分離出 之水相之一部分其是不再循環在該氫氰化反應中者，是 接受該觸媒之一種再生階段， 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於籍以氰化 風處理該生成之固體相獲得之水溶液是接受一種部分還 原在（II)狀態之鎳至在（〇)狀態之鎳之階段。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，特徵在於藉以氰化氫處 理該生成之固體相獲得之水溶液，在該還原階段之前， 是與該分離出之水相之一部分混合。 7 ‘根據申請專利範圍第1或2項之方法’特徵在於根據一種 電化學方法進行該還原作業。 8_根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該氫氰化 反應包括生成之腈化合物之異構化反應。 .本纸張適用中固國家標準（CNS ).八4制_ (加幻97公兼） tn 1^-:1 mt «tl . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 公 申請曰期 88. 12.23. 案 號 _ 88122537 類 别 ^Vrv 、頮名稱
    姓
    中文說明書修正頁(90年3月） A4 C4 453985 11專利説明書 含乙烯不飽和度之有機化合物之氫氰化方法 "PROCESS FOR THE HYDROCYANATION OF ORGANIC COMPOUNDS COMPRISING ETHYLENIC UNSATURATIONS1 國籍 發明 創作 人 住、居所 姓 名 (名稱〉 1. 保羅伯拉汀 2. 珮蕾考奎特 3. 馬克胡瑟 1.義大利 2.3·法國 1. 法國里昂市貝考爾街29號 2. 法國法蘭齊維市度察特大道22C號 3. 法國維里邦市桑奎大道15號 法商隆迪亞纖維及樹脂加工廠 裝. 訂 線. 經濟部智慧財產扃員工消費合作社印製 申請人 國籍 笋、居所 (事務所〉 代表人 姓名 法國 法國考比沃市保羅杜默路25號 琴-珮蕾艾森 用中 (CNS) A4 規格（210 X 297 公釐） 3· 一 J. 年月a A7 B7 453 98 5 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） 五、發明説明（1 ) - 本發明係關於含乙婦不飽和度之有機化合物之氫氰化方 法，特別是供腈類之製備，更特別是關於二烯烴類或取代之 烯烴類之氫氰化作用供製造二腈類及/或關於藉氫氰化作用 獲得之腈類之異構化》 本發明更特別是關於藉一種鎳-基化合物催化之氫氰化作 用β 法國專利1,599,761揭示一種用於製備腈類之方法，在一 種鎳催化劑及一種三芳基亞磷酸酯之存在下藉氰酸至有至 少一個乙烯雙键之有機化合物之加成作用。可以在一種溶 劑之存在下或不存在下進行此反應。 在先前技藝中當使用一種溶劑於此製程中時，宜是一種 烴，諸如苯或二甲苯，或一種腈，諸如乙腈。 使用之觸媒是一種有機鎳錯合物其包含配位體諸如膦， 胂、史地賓（stilbines)，亞磷酸鹽’亞砷酸鹽或亞銻酸鹽。 一種促進劑，諸如一種硼化合物或一種金屬鹽，之存在 以促活該觸媒，在該專利中也推薦一種路易士酸。 在專利FR-A-2,338,253中，已列出條款供在一種過渡金 屬’特別是鎳，鈀或鐵之化合物及一種磺化膦之水溶液之 存在下’進行有至少一個乙烯不飽和度之化合物之氫氰化 作用。 在此專利中揭示之磺化膦類是磺化三芳基膦，及更特定 言之續化三苯基膦。 此方法使令人滿意的氫氰化作用，特別是丁二烯及戊蹄 腈之氫氰化作用，及該催化溶液之簡易分離，藉簡易的沉 "4 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29^^~y 裝------钉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 經濟部中央標準扃貞工消費合作社印装 第8S122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） A7 B7 含·:r /'i fc] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 降分離，及因此盡量避免含作為觸媒金屬之流出物或廢液 的排除。 然而’在這些方法中，該觸媒之總壽期是受該觸媒在反 應器中每次通過期間鎳之損失之影響此損失特別是由於 氫氧化鎳沉澱。此沉澱在該方法之操作方面也是不利，由 於其污染工場，需要不時清理工場或—個分離階段及移除 該沉澱。在後者的具體體系中產生對環境有害之流出物。 本發明之目的之一是克服這些缺點，藉提供一種方法其 使其可能處理該沉澱以，在一方面，清除工場或環境受污 染之危險及，在另一方面，減低觸媒損失。 為此目的，本發明提供一種用於含至少一個乙埽鍵之有 機化合物之氫氰化之方法’藉在一種含至少一種鎳化合物 及至少一種水-可溶膦之觸媒之水溶液之存在下與氰化氫 反應及’於反應後，分離該有機與水相。 本發明之方法，包括以氰化氫處理該回收之水相，其含 在氫氰化反應期間生成之固體相（膠體，凝膠或固體在縣 浮中或沉澱），以溶解該固體相。 因此，該水相可以至少部分再循環於反應器中而不污染 工場。 在本發明之另一具體體系中，含生成之固體相之該回收 之水相A ’是接受一種分離階段以萃取該固體相，馘經純 化或澄清之水相入,隨後是至少部分再循環於氫氰化反應器 中，該固體相是藉以氰化氫處理將其溶解。 根據本發明之一種較可取的特徵，是在一種含一種水可办 -5- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） I H* I I - I - n I - n n 1 - T I I n ϋ J—T 展 (請先閱讀背面之注^.項再填寫本買) 985 第88122537號專利申請案 90JkdL 中文說明書修正頁(90年3月） A7 五、發明説明（16 ) 氰化反應之觸媒系統已存在，足以可停止氰化氫之任何導 入以容許發生異構化反應。 在此替代形態中，倘若適當，可能使用一種鈍氣，諸 如’例如氮或氬，以溫和沖洗該反應器以驅除可能仍存在 之氫氰酸。 通常於溫度自lot至200°c，宜是自60。(：至120°c，進行該 異構化反應。 在緊接丁二烯之氫氰化反應之異構化作用之較可取的案 例中，以於已進行氫氰化之溫度進行該異構化作用會是有 利。 就氫氰化含乙缔不飽和度之化合物之方法而言，用於該 異構化作用之觸媒溶液，可以在其導入至反應區域之前裝 備，例如，藉加入適當量之鎳化合物及選擇性適當量之該 還原劑，至一種水-可溶膦之水溶液。也可能在"原處„， 藉只疋混合這些不同成分，製備該觸媒溶液。鎳化合物之 量及水-可溶膦之量是與用於氫氰化反應者相同。 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 an 1^1 i In HI I - 一 J ,-0¾ 、ve {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然通常是在沒有一種第三溶劑之情況下進行該異構化 反應’加入一種鈍性溶劑其是與隨後萃取作業相同者會是 有利。當如此的一種溶劑已使用於丁二烯之氫氰化反應， 其已用於製備接受異構化反應之混合物，尤其是此情況。 此類溶劑可以選自在以上為氫氰化反應提及者a 於反應終結時，非常容易自該異構化反應產物分離該觸 媒，如以上為氫氰化反應指出之方式，及該水相及/或該 固禮相於根據本發明之方法以氰化氫處理以溶解該固體相 19- 本紙張尺度適用中國國尽標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ’ 修正丨 A7 B7 mTU： 453985 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） 五、發明説明（17) 之，將其再循環，倘若適當，在以上所述之氫氰化反應之 一中或一個新的異構化反應中。 _ 根據以下所舉之例，其只是指示但非限制，本發明之優 點及細節將更為明顯。 例ί nNi/TSTPP觸媸溶浚之製備 將於水中含3 50毫莫耳三磺化三苯基膦（TSTPP)鈉鹽之500 立方公分之溶液，注至一個裝設一支磁棒及一個上升迴流 冷凝器之1升圓底玻璃瓶中；對此溶液脫氣。隨後在攪拌 及於氬氣流下，加入21.40克（7 8亳莫耳）之鎳（環辛二烯）2 及然後350立方公分之鄰-二甲苯（先行脫氣） 加熱該混合物於45°C為時1 5小時。於冷卻後，藉沉降分 離該兩相系統及撤出該水相，其是高度紅色。藉分析測定 其Ni濃度，是134毫莫耳/公斤。 2)2 -甲某-3-丁烯腈之異構化 接著注至一個以氬吹驅及使用一個透平攪拌之2升玻璃 反應器中： -2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN):770克（9.50莫耳） - 觸媒溶液：250 cm3(39.5毫莫耳之Ni及175.5莫耳之 TSTPP) 於90乞攪拌該反應溶液1.5小時。於冷卻及藉沉降分離 後，該最終有機相是藉氣體色譜法（GC)作定量測定。 獲得以次之結果： 2M3BN之轉化程度(DC) 95% 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 1 訂 . 祕 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局夷工消费合作社印裝 -8 3.53 985 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） A7 B7 » £·( ΛΙ 五、發明説明（18 ) ~ 3-戍烯腈（3PN)之產率（Yd)，對轉化之2M3BN : 91.5% 2-曱基-2-丁烯腈(2M2BN)之產率，對轉化之2M3BN : 8% 於藉沉降分離後回收之水相，展示稍有沉澱（粉碎之固 體相在懸浮中）。在靜置期間，後者以一種褐色膜之形狀 慢慢沉出，其在攪拌時即行再分散。對撤出藉MiUipore Millex-HV®濾器（親水PVDF，0.45 ym)過濾之水性試樣作 Ni之定量測定得下列Ni濃度：110毫莫耳/公斤》 3 )水懸浮液之處理 將如上述（§ 2 )之35立方公分的水懸浮液注於一個以氬 吹驅及裝設一個自動吸取透渦輪之150 cm3玻璃反應器中。 在攪拌下（1200 rpm)於室溫，經由一支注射筒恆溫控制於-10°C以恆定流量及在1小時期間注入0.265毫升之氫氰酸至 該反應器頂部空間。於注入該HCN後，於室溫在密閉系統 繼續攪拌該混合物1小時，及然後以氬氣流清除該反應器 之頂部空間約1小時》藉此處理，獲得一種均勻水溶液： 在靜置期間，溶液中沒有可察覺的沉澱。對撤出經 Millipore Millex-HV®濾器（親水 PVDF，0·45 /zm)過濾之試 樣藉元素分析及極譜分析分別作總Ni及Ni(II)之定量測 定，得以次結果： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [Ni] = I22毫莫耳/公斤及[Ni(II)]=23毫莫耳/公斤 ([NiG]=99毫莫耳/公斤） 例2 置3 5 cm3之例1 § 2中所述之水懸浮液於一個以氬吹驅， 裝設一個自動一吸取透平之150 cm3玻璃反應器中。於室溫 50°C在攪拌（1200 rpm)下，經由一支注射筒恆溫控制於-10°C， -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐）
    453 98 5 第88122537號專利申請案 中文說明書修正頁(90年3月） 四、中文發明摘要（發明u稱：含乙婦不飽和度之有機化合物之瓦 本發明係關於一種用於含乙晞不飽和度之有機化合物之 氫氰化方法，特別是用於製備腈’及特別是關於氳氰化二 烯煙及/或取代烯炫供製造二腊’及/或關於異構化藉氫氮 化獲得之腈類。 本發明更特別是關於一種藉基於鎳之化合物催化之氣氣 化反應。因此，用於本發明之製造方法中之觸媒，是在反 應出口處以氰化氫處理以回收及再溶解以氫氧化鎳之形態 沉澱之鎳。該方法使其可能再生該觸媒及增加一次觸媒裝 載之壽期，此外’其使可能降低本方法之工場之污染。 故孑恭b日楗在 ^ 瘃Bfl 夕么殖· PROCESS FOR THE HYDROCYANATION OF 英又發月摘要（發月之名稱· eQMpc)UNDS eQMpRIS]NQ ETHYLENle UNSATURATONS" The present invention relates to a process for the hydrocyanation of organic compounds comprising ethylenic unsaturations for in particular the preparation of, nitriles and more particularly to the hydrocyanatrion of diolefins or of substituted olefins for the manufacture of dinitriles and/or to the isomerization of nitriles'obtained by hydrocyanation. It relates more particularly to a hydrocyanation catalysed by a nickel-based compound. Thus, the catalyst used in this manufacturing process is treated at the reaction outlet with hydrogen cyanide 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） _^i : -- - - i HI ^^^1 In I ^^^1 1^— (請先閲讀背面之注項再填寫本頁各欄J 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 53 ^ ^ 0 ,— 第88〗22537號專利申請案 | 申請專利範圍修正本(90年3 ^ Λ8 /路 C8 D8 本丨 * J-i 經濟部中央揉準局貝工消<< 合作社印装 六、申請專利範圍 1. 一種用於氫氰化含一至三個乙燁鍵之有機化合物之方 法，藉在含一至多種鎳化合物及一至多種水-可溶膦之觸 媒之水溶液之存在下與氰化氫反應及，在反應之後，自 該水相分離該有機相’特徵在於其‘包含以氰化氫處理該 分離出之水相，其含一種在該氫氰化反應期間生成之固 體相以部分溶解該固體相。 2 .根據申請專利範園第1項之方法，特徵在於該分離出之水 相是接受分離該生成之固體相之階段，對該分離出之固 體相進行以氰化氫處理。 / 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該分離出 之水相’於該.生成之固體相溶解後’是部分再循環在該 乙晞性不飽和有機化合物之氫氰化反應中》 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該分離出 之水相之一部分其是不再循環在該氫氰化反應中者，是 接受該觸媒之一種再生階段， 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於籍以氰化 風處理該生成之固體相獲得之水溶液是接受一種部分還 原在（II)狀態之鎳至在（〇)狀態之鎳之階段。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，特徵在於藉以氰化氫處 理該生成之固體相獲得之水溶液，在該還原階段之前， 是與該分離出之水相之一部分混合。 7 ‘根據申請專利範圍第1或2項之方法’特徵在於根據一種 電化學方法進行該還原作業。 8_根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於該氫氰化 反應包括生成之腈化合物之異構化反應。 .本纸張適用中固國家標準（CNS ).八4制_ (加幻97公兼） tn 1^-:1 mt «tl . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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