JP2007509885A - 共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(ii)の使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、少なくとも1個のニッケル(0)中心原子と少なくとも1個のリン配位子とを含むニッケル(0)−リン配位子錯体の製造方法であって、少なくとも1種のリン配位子の存在下での共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(II)を還元する工程を含む方法である。
【選択図】なし
Description
共沸蒸留では、含水ハロゲン化ニッケル(II)が使用される。含水ハロゲン化ニッケル(II)は、塩化ニッケル、臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルからなる群から選択されたハロゲン化ニッケルであり、少なくとも2質量%の水を含む。この例としては、塩化ニッケル・二水和物、塩化ニッケル・六水和物、塩化ニッケルの水溶液、臭化ニッケル・三水和物、臭化ニッケルの水溶液、ヨウ化ニッケル・水和物またはヨウ化ニッケルの水溶液が挙げられる。塩化ニッケルの場合には、塩化ニッケル・六水和物または塩化ニッケルの水溶液を使用するのが好ましい。臭化ニッケルおよびヨウ化ニッケルの場合には、水溶液を使用するのが好ましい。塩化ニッケルの水溶液を使用するのが特に好ましい。
少なくとも1個のニッケル(0)中心原子と少なくとも1個のリン配位子を含むニッケル(0)−リン配位子錯体を製造する本発明の方法において、共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(II)は少なくとも1種のリン配位子の存在下で還元される。
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)
で表わされる化合物が好ましい。本発明に関する限り、式(I)で表わされる化合物は単一の化合物であってもよく、上述の式で表わされる異なる化合物の混合物であってもよい。
(o−トリル−O−)w(m−トリル−O−)x(p−トリル−O−)y(フェニル−O−)zP (Ia)
で表わされる化合物である。式中、w、x、y、zはそれぞれ自然数であるが、w+x+y+z=3であり、w,z≦2である。
P(O−R1)x(O−R2)y(O−R3)z(O−R4)p (Ib)
で表わされるホスフィットである。
R2は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してm位の位置にC1−C18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してm位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してm位の位置に融合芳香族環を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してo位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
R3は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してp位の位置にC1−C18−アルキル置換基を有している芳香族基、または芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してp位の位置に芳香族置換基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してo位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
R4は、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してo、m、およびp位の位置にR1、R2およびR3に対して上述した基以外の基を有している芳香族基であって、芳香族環におけるリン原子と結合している酸素に対してo位の位置に水素を有する芳香族基を意味し、
xは1または2を意味し、
y、z、pはそれぞれ独立に0、1または2を意味し、x+y+z+p=3である。
a)三ハロゲン化リンをR1OH、R2OH、R3OHおよびR4OHまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、ジハロゲン化リンモノエステルを生成させ、
b)得られたジハロゲン化リンモノエステルをR1OH、R2OH、R3OHおよびR4OHまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、モノハロゲン化リンジエステルを生成させ、
c)得られたモノハロゲン化リンジエステルをR1OH、R2OH、R3OHおよびR4OHまたはこれらの混合物からなる群から選択されたアルコールと反応させ、式(Ibで表わされるホスフィットを生成させる、
ことにより得ることができる。
R11、R12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、単独のまたは架橋した有機基を意味し、
R21、R22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、単独のまたは架橋した有機基を意味し、
Yは架橋基を意味する。
P(O−R1)x(O−R2)y(O−R3)z(O−R4)p (Ib)
で表わされ、R1、R2およびR3がそれぞれ独立にo−イソプロピルフェニル、m−トリル、およびp−トリルから選択され、R4がフェニルであり、xが1または2であり、y、z、pがそれぞれ独立に0、1、または2であり、x+y+x+p=3であるホスフィットまたはこれらの混合物である。
少なくとも1個のニッケル(0)中心金属と少なくとも1個のリン配位子を含むニッケル(0)−リン配位子錯体を還元により製造する本発明の方法は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒は、特に、有機ニトリル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、およびこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。有機ニトリルに関しては、アセトニトリル、プロピオニトリル、n−ブチロニトリル、n−バレロニトリル、シアノシクロプロパン、アクリロニトリル、クロトニトリル、アリルシアニド、シス−2−ペンテンニトリル、トランス−2−ペンテンニトリル、シス−3−ペンテンニトリル、トランス−3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、Z−2−メチル−2−ブテンニトリル、E−2−メチル−2−ブテンニトリル、エチルスクシノニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族炭化水素に関しては、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、またはこれらの混合物を好ましく使用することができる。脂肪族炭化水素に関しては、直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素からなる群から好ましく選択することができ、より好ましくは環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンまたはこれらの混合物から選択することができる。シス−3−ペンテンニトリル、トランス−3−ペンテンニトリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、またはこれらの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。
−2〜60質量%、特に10〜40質量%のペンテンニトリル、
−0〜60質量%、特に0〜40質量%のアジポニトリル、
−0〜10質量%、特に0〜5質量%の他のニトリル、
−10〜90質量%、特に50〜90質量%のリン配位子、および、
−0〜2質量%、特に0〜1質量%のニッケル(0)。
(1)含水ハロゲン化ニッケル(II)を共沸蒸留により乾燥させる工程、
(2)溶媒中の共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(II)をリン配位子の存在下で予備錯化する工程、
(3)少なくとも1種の還元剤を工程(2)で得られた溶液または懸濁液に20〜120℃の添加温度で添加する工程、および、
(4)工程(3)で得られた懸濁液または溶液を20〜120℃の反応温度で攪拌する工程。
錯体製造の例において使用されたキレート配位子溶液は、キレートホスホニット1の3−ペンテンニトリル溶液(キレート:65質量%、3−ペンテンニトリル:35質量%)である。
攪拌器および水分離器を備えた250mLのフラスコ中で、100mLの3−ペンテンニトリルに9.7g(41mmol)のNiCl2・6H2Oを懸濁させた。混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。この工程により3−ペンテンニトリル中の微細な懸濁物が得られた。懸濁物を略乾燥するまで濃縮し、13gの3−ペンテンニトリルに再び懸濁させ、100gのキレート溶液(86mmolの配位子)と混合した。50℃で、4gの亜鉛粉末(61mmol、1.4当量)を添加し、混合物を60℃に加熱し、3時間攪拌した。変化が認められなかったため、攪拌をさらに80℃で3時間行った。1.1%のNi(0)値(56%転化)が測定された。
攪拌器および水分離器を備えた500mLのフラスコ中で、150gの3−ペンテンニトリルに10gの水に9.7g(41mmol)のNiCl2・6H2Oを溶解させた溶液を混合した。二相混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。この工程により3−ペンテンニトリル中の微細な懸濁物が得られた。懸濁物を略乾燥するまで濃縮し、13gの3−ペンテンニトリルに再び懸濁させ、100gのキレート溶液(86mmolの配位子)と混合した。80℃で、4gの亜鉛粉末(61mmol、1.4当量)を添加し、混合物を6時間攪拌した。1.4%のNi(0)値(71%転化)が測定された。
例2と同様にして製造された懸濁物を略乾燥するまで濃縮し、3gの3−ペンテンニトリルに再び懸濁させ、50gのキレート溶液(43mmolの配位子)と混合した。80℃で、4gの亜鉛粉末(61mmol、1.4当量)を添加し、混合物を4時間攪拌した。2.3%のNi(0)値(60%転化)が測定された。
攪拌器および水分離器を備えた250mLのフラスコ中で、61gの3−ペンテンニトリルに20gの水に19.7g(83mmol)のNiCl2・6H2Oを溶解させた溶液を混合した。二相混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。この工程により3−ペンテンニトリル中の濃厚な懸濁物が得られたが、攪拌は可能であった。80℃に冷却した後、懸濁物を100gのキレート溶液(86mmolの配位子)と混合した。次いで、80℃で8gの亜鉛粉末(122mmol、1.4当量)を添加し、混合物を4時間攪拌した。1.2%のNi(0)値(45%転化)が測定された。
攪拌器および水分離器を備えた2Lのフラスコ中で、300gの3−ペンテンニトリルに100gの水に194g(816mmol)のNiCl2・6H2Oを溶解させた溶液を混合した。二相混合物を加熱して沸騰させ、還流させて、水を分離した。161gの水(理論値の86%)を除去したところ、懸濁物の一部は粘性が高い状態になり、他の部分は固体になり大きな固体の凝集物を形成したため、実験を中止せざるを得なかった。
攪拌器、水分離器および滴下ロトを備えた2Lのフラスコ中で、700gの3−ペンテンニトリルを加熱して沸騰させ、還流させた。105gの水に194g(816mmol)のNiCl2・6H2Oを溶解させた溶液を、この沸騰しているペンテンニトリルに、水が水分離器に再び除去されるような速度で滴下した。この工程により、3−ペンテンニトリル中の微細で略均一な懸濁物が形成された。
攪拌器を備えた500mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例6で製造された懸濁物74g(NiCl283mmol)を100gのキレート溶液(86mmolの配位子)と混合し、80℃で15分間攪拌した。次いで、8gの亜鉛粉末(122mmol,1.5当量)を80℃で添加し、混合物80℃で5時間攪拌した。1.7%のNi(0)値(64%転化)が測定された。
攪拌器を備えた250mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例6で製造された懸濁物37g(NiCl242mmol)を50gのキレート溶液(43mmolの配位子)と混合し、50℃で15分間攪拌した。次いで、3gの亜鉛粉末(46mmol,1.1当量)を50℃で添加し、混合物を50℃で5時間攪拌した。1.2%のNi(0)値(43%転化)が測定された。
亜鉛粉末の添加前に混合物を80℃で加熱した以外は例8と同様に反応を行った。5時間後、1.4%のNi(0)値(50%転化)が測定された。
全ての工程を80℃で行った以外は例8と同様に反応を行った。5時間後、1.8%のNi(0)値(61%転化)が測定された。
6.8gの鉄粉末(122mmol、1.5当量)を亜鉛粉末の代わりに添加した以外は例7と同様に反応を行った。5時間後、1.2%のNi(0)値(53%転化)が測定された。
攪拌器を備えた250mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例6で製造された懸濁物47.6g(NiCl253mmol)を67.3gのキレート溶液(58mmolの配位子)と混合し、0℃に冷却した。次いで、トルエン中25%濃度のトリエチルアルミニウム溶液26.5g(58mmol)をゆっくりと導入した。溶液を室温に加熱した後、さらに10時間攪拌した。0.64%のNi(0)値(28%転化)が測定された。
攪拌器を備えた250mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例6で製造された懸濁物37g(NiCl242mmol)を50gの残留触媒溶液と混合し、80℃で15分間攪拌した。次いで、3gの亜鉛粉末(46mmol、1.1当量)を80℃で添加し、混合物を80℃で5時間攪拌した。1.64%のNi(0)値(P:Ni=4:1に相当)が測定された。
攪拌器を備えた250mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で例6と同様な方法で製造された懸濁物100g(NiCl225mmol)を36g(100mmol)のトリ(m/p−トリル)ホスフィットと混合し、80℃で5分間攪拌した。次いで、1.8gの亜鉛粉末(28mmol、1.1当量)を80℃で添加し、混合物を80℃で4時間攪拌した。0.75%のNi(0)値(72%転化)が測定された。
53.8g(152mmol)のトリ(m/p−トリル)ホスフィットを使用した以外は、例14と同様な方法で反応を行った。0.8%のNi(0)値(85%転化)が測定された。
全ての工程を40℃で行った以外は、例15と同様な方法で反応を行った。0.6%のNi(0)値(65%転化)が測定された。
全ての工程を60℃で行った以外は、例15と同様な方法で反応を行った。0.95%のNi(0)値(99%転化)が測定された。
71.8g(203mmol)のトリ(m/p−トリル)ホスフィットを使用した以外は、例14と同様な方法で反応を行った。0.5%のNi(0)値(85%転化)が測定された。
攪拌器を備えた500mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で13gの3−ペンテンニトリルに11g(85mmol)のNiCl2を懸濁させ、100gのキレート溶液(86mmolの配位子)と混合し、80℃で15分間攪拌した。40℃に冷却した後、8gの亜鉛粉末(122mmol、1.4当量)を添加し、混合物を40℃で4時間攪拌した。0.05%のNi(0)値(1%転化)が測定された。
亜鉛粉末を添加したときの温度を80℃に保った以外は比較例1と同様の方法により反応を行った。5時間後、0.4%のNi(0)値(10%転化)が測定された。
攪拌器を備えた500mLのフラスコ中で、アルゴン雰囲気下で13gの3−ペンテンニトリルに11g(85mmol)のNiCl2を懸濁させ、100gのキレート溶液(86mmolの配位子)と混合し、80℃で15分間攪拌した。60℃に冷却した後、5.3gの亜鉛粉末(95mmol、1.1当量)を添加し、混合物を60〜65℃で10時間攪拌した。0.16%のNi(0)値(4%転化)が測定された。
鉄粉末を添加したときの温度を80℃に保った以外は比較例3と同様の方法により反応を行った。10時間後、0.4%のNi(0)値(10%転化)が測定された。
Claims (12)
- 少なくとも1個のニッケル(0)中心原子と少なくとも1個のリン配位子とを含むニッケル(0)−リン配位子錯体の製造方法であって、
少なくとも1種のリン配位子の存在下での共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(II)を還元することを含む方法。 - 前記ハロゲン化ニッケル(II)が、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)およびヨウ化ニッケル(II)からなる群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(II)を、対応する含水ハロゲン化ニッケル(II)から水を除去する以下の工程、すなわち、前記含水ハロゲン化ニッケル(II)を含む混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル(II)および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル(II)と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記希釈剤が少なくとも1個のニトリル基を有する有機希釈剤であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 使用される還元剤がニッケルより陽性の強い金属であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 使用される還元剤が、アルキル金属、電流、ヒドリド錯体または水素であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記リン配位子が、ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、およびホスホニットからなる群から選択された配位子であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記リン配位子が二座配位子であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記リン配位子が、シアン化水素付加反応に使用された後の触媒溶液中に存在することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法によって製造することができる、ニッケル(0)−リン配位子錯体を含む混合物。
- 請求項10に記載のニッケル(0)−リン配位子錯体を含む混合物を、アルケンのシアン化水素付加および異性化、および不飽和ニトリルのシアン化水素付加および異性化において使用する方法。
- 共沸蒸留により乾燥させたハロゲン化ニッケル(II)を製造する方法であって、
少なくとも1種の含水ハロゲン化ニッケル(II)を含む混合物から水を除去する以下の工程、すなわち、前記混合物を希釈剤と混合し、ただし、希釈剤が設定された蒸留の圧力条件下で水とアゼオトロープを形成しない場合には水の沸点より高い沸点を有しかつ水の沸点温度では液体である希釈剤を使用し、または、設定された蒸留の温度および圧力条件で水とアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを形成する希釈剤を使用し、次いで、得られた含水ハロゲン化ニッケル(II)および希釈剤を含む混合物を蒸留してこの混合物から水またはアゼオトロープまたはヘテロアゼオトロープを除去してハロゲン化ニッケル(II)と希釈剤とを含有する無水混合物を得る工程、により製造する方法。
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