BRPI0416021B1 - Processos para preparar um complexo de níquel (0) e de ligando de fósforo e um halogeneto de níquel (ii), misturas, e, uso das mesmas - Google Patents
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Description
“PROCESSOS PARA PREPARAR UM COMPLEXO DE NÍQUEL (0) E DE LIGANDO DE FÓSFORO E UM HALOGENETO DE NÍQUEL(II), MISTURAS, E, USO DAS MESMAS” A presente invenção refere-se a um processo para preparar complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo e que podem ser obtidos por meio deste processo, e também se refere ao uso dos mesmos na hidrocianação de alquenos ou isomerização de nitrilas insaturadas.
Complexos de níquel de ligandos de fósforo são catalisadores vantajosos para hidrocianações de alquenos. Por exemplo, conhecem-se complexos de níquel apresentando fosfitos monodentados que catalisam a hidrocianação de butadieno para preparar uma mistura de pentenonitrilas isoméricos. Estes catalisadores também são vantajosos em uma isomerização subsequente do 2-metil-3-butenonitrila ramificado a 3-pentenonitrila linear, e a hidrocianação do 3-pentenonitrila a adipodinitrila, um intermediário importante na preparação de nylon-6.6. US 3.903.120 descreve a preparação de complexos de níquel zerovalentes apresentando ligandos de fosfito monodentados partindo de pó de níquel. Os ligandos de fósforo apresentam a fórmula geral PZ3, em que Z é um grupo alquila, alcóxi ou arilóxi. Neste processo usa-se níquel elementar finamente dividido. Adicionalmente, prefere-se realizar a reação na presença de um solvente nitrílico e na presença de um excesso de ligando. US 3.846.461 descreve um processo para preparar complexos de níquel zerovalentes com ligandos de triorganofosfito reagindo-se compostos de triorganofosfito com cloreto de níquel na presença de um agente redutor finamente dividido que é mais eletropositivo do que níquel. A reação de acordo com US 3.846.461 ocorre na presença de um promotor que é selecionado do grupo que consiste de NH3, NEfiX, Zn(NH3)2X2 e misturas de NH4X e ZnX2, sendo que X é um halogeneto.
Novos desenvolvimentos mostraram que é vantajoso usar complexos de níquel apresentando ligandos de quelato (ligandos multidentados) na hidrocianação de alquenos, porque estes permitem obter maiores atividades e também maiores seletividades além de maior tempo na produção. Os processos do estado da técnica descritos acima não são vantajosos para preparar complexos de níquel apresentando ligandos de quelatos. No entanto, o estado da técnica também divulga processos que permitem a preparação de complexos de níquel apresentando ligandos de quelatos. A US 5.523.453 descreve um processo para preparar catalisadores de hidrocianação contendo níquel que contêm ligandos de fósforo bidentados. Estes complexos são preparados partindo-se de complexos de níquel(O) solúveis por meio de transcomplexação com ligandos de quelatos. Os compostos de partida usados são Ni(COD)2 ou (oTTP)2Ni(C2H4) (COD - 1,5-ciclooctadieno; oTTP - P(0-orto-C6H4CH3)3).
Como uma conseqüência da preparação complicada dos compostos de níquel de partida, este processo é econômico.
Altemativamente, existe a possibilidade de preparar complexos de níquel(O) partindo de compostos de níquel divalentes e ligandos de quelatos por meio de redução. Neste método, geralmente é necessário operar a altas temperaturas para que ligandos termicamente instáveis no complexo, em alguns casos, venham a se decompor. US 2003/0100442 Al descreve um processo para preparar um complexo de níquel(0) quelato, em que cloreto de níquel é reduzido na presença de um ligando de quelato e de um solvente nitrílico usando-se um metal mais eletropositivo do que o níquel, em particular zinco ou ferro. Para se obter um rendimento elevado de espaço-tempo, usa-se um excesso de níquel que precisa ser novamente removido após a complexação. O processo é realizado geralmente com cloreto de níquel aquoso, que pode levar à decomposição do mesmo, particularmente quando se usa ligandos hidrolisáveis. Quando operação é realizada com cloreto de níquel anidro, particularmente quando se usa ligandos hidrolisáveis, de acordo com a US 2003/0100442 Al, é essencial que o cloreto de níquel seja secado, inicialmente, por meio de um processo específico em que se obtém partículas muito pequenas apresentando grande área superficial e, portanto, alta reatividade. Uma desvantagem particular do processo é que este pó fino de cloreto de níquel preparado por meio de secagem com spray é carcinogênico.
Uma desvantagem adicional deste processo é que a operação é realizada geralmente a temperaturas de reação elevadas, o que pode levar a decomposição dos ligandos ou do complexo, particularmente no caso de ligandos termicamente instáveis. Constitui uma desvantagem adicional o fato de que a operação precisa ser efetuada com um excesso de reagentes, para se obter conversões economicamente viáveis. Estes excessos precisam ser removidos de uma maneira onerosa e inconveniente após o completamento da reação, e opcionalmente reciclados. GB 1 000 477 e BE 621 207 relacionam-se com processos para preparar complexos de níquel(0) mediante redução de compostos de níquel(II) usando-se ligandos de fósforo. E um objeto da presente invenção proporcionar um processo para preparar complexos de níquel-ligando de fósforo apresentando ligandos de fósforo que evitam substancialmente as desvantagens do estado da técnica descritas acima. Em particular, dever-se-ia usar uma fonte de níquel anidro, para que ligandos hidrolisáveis não sejam decompostos durante a complexação. Adicionalmente, as condições de reação deveríam ser delicadas, para que ligandos termicamente instáveis e os complexos resultantes não se decomponham. Adicionalmente, o processo de acordo com a invenção deveria permitir, de preferência, o uso de apenas um ligeiro excesso, se de tudo, dos reagentes, para que não haja, se possível, necessidade de remover estas substâncias após o complexo ter sido preparado. O processo também deveria ser vantajoso para preparar complexos de níquel(O) apresentando ligandos de quelatos. Nós verificamos que este objeto é alcançado por meio de um processo para preparar complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo que contêm pelo menos um átomo central de níquel(O) e pelo menos um ligando de fósforo.
No processo de acordo com a invenção, um halogeneto de níquel(II) aquoso secado por meio de destilação azeotrópica é reduzido na presença de pelo menos um ligando de fósforo.
Destilação azeotrópica Na destilação azeotrópica usa-se um halogeneto de níquel(II) aquoso. Halogeneto de níquel(II) aquoso é um halogeneto de níquel que é selecionado do grupo de cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto de níquel e contém pelo menos 2% em peso de água. Exemplos dos mesmos são diidrato de cloreto de níquel, hexaidrato de cloreto de níquel, uma solução aquosa de cloreto de níquel, triidrato de brometo de níquel, uma solução aquosa de brometo de níquel, hidratos de iodeto de níquel ou uma solução aquosa de iodeto de níquel. No caso de cloreto de níquel, prefere-se usar hexaidrato de cloreto de níquel ou uma solução aquosa de cloreto de níquel.
No caso de brometo de níquel e iodeto de níquel, prefere-se usar as soluções aquosas. Prefere-se particularmente usando-se uma solução aquosa de cloreto de níquel.
No caso de um solução aquosa, a concentração do halogeneto de níquel(II) em água não é crítica per se. Verificou-se que uma proporção vantajosa do halogeneto de níquel(II) no peso total de halogeneto de níquel(II) e água é de pelo menos 0,01% em peso, de preferência, pelo menos 0,1% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 0,25% em peso, sendo particularmente preferível, pelo menos 0,5% em peso. Verificou-se que uma proporção vantajosa do halogeneto de níquel(lí) no peso total de halogeneto de níquel(II) e água situa-se na região de, no máximo, 80% em peso, de preferência, no máximo, 60% em peso, mais preferivelmente, no máximo, 40% em peso. Por razões práticas, é vantajoso não exceder uma proporção de halogeneto de níquel na mistura de halogeneto de níquel e água que resulta em uma solução sob as dadas condições de temperatura e pressão. Portanto, no caso de uma solução aquosa de cloreto de níquel, é vantajoso selecionar, por razões práticas, à temperatura ambiente, uma proporção de halogeneto de níquel no peso total de cloreto de níquel e água de, no máximo, 31% em peso. A temperaturas mais elevadas, é possível selecionar concentrações correspondentemente mais elevadas, e resultam da solubilidade de cloreto de níquel em água. O halogeneto de níquel(II) aquoso é secada antes da redução por meio de destilação azeotrópica. Em uma concretização preferida da presente invenção, a destilação azeotrópica é um processo para remover água do correspondente halogeneto de níquel(II) aquoso, por meio de misturação do mesmo com um diluente cujo ponto de ebulição, no caso de que o diluente mencionado não forme um azeótropo com água nas condições de pressão da destilação mencionadas abaixo, é maior do que o ponto de ebulição de água e é líquido neste ponto de ebulição da água, ou que forma um azeótropo ou heteroazeótropo com água nas condições de pressão e temperatura da destilação mencionadas abaixo, e destilação da mistura, compreendendo o halogeneto de níquel(II) aquoso e o diluente, para remover água ou o azeótropo mencionado ou o heteroazeótropo mencionado desta mistura, de forma a se obter uma mistura anidra compreendendo halogeneto de níquel(II) e referido diluente, A mistura de partida, adicionalmente ao halogeneto de níquel(II) aquoso, pode compreender constituintes adicionais, como compostos iônicos ou não-iônicos, orgânicos ou inorgânicos, particularmente aqueles que são miscíveis homogeneamente e monofasicamente com a mistura de partida ou são solúveis na mistura de partida.
De acordo com a invenção, o halogeneto de níquel(II) aquoso é misturado com um diluente cujo ponto de ebulição é maior do que o ponto de ebulição da água nas condições de pressão da destilação e que se encontra em forma líquida neste ponto de ebulição da água.
As condições de pressão para a destilação subseqüente não são críticas per se. Verificou-se que pressões vantajosas são de, pelo menos, IO4 MPa, de preferência, pelo menos 10'3 MPa, particularmente, pelo menos 5 x 10'3 MPa. Verificou-se que pressões vantajosas são de, no máximo,, 1 MPa, de preferência, no máximo, 5x10'* MPa, particularmente, no máximo, 1,5 x IO1 MPa.
Dependendo das condições de pressão e da composição da mistura a ser destilada, determinou-se, então, a temperatura de destilação. A esta temperatura, o diluente está presente, de preferência, em forma líquida.
No contexto da presente invenção, o termo diluente refere-se, ou a um diluente simples ou a uma mistura de referidos diluentes, e, no caso de uma mistura do tipo referido, as propriedades físicas especificadas na presente invenção referem-se a esta mistura.
Adicionalmente, o diluente, sob estas condições de pressão e temperatura, apresenta, de preferência, um ponto de ebulição que, no caso de o diluente não formar um azeótropo com água, é maior do que o da água, de preferência, em pelo menos 5°C, particularmente pelo menos 20°C, e, de preferência, no máximo, 200°C, particularmente, no máximo, 100°C.
Em uma concretização preferida, é possível usar diluentes que formam um azeótropo ou heteroazeótropo com água. A quantidade de diluente, em comparação com a quantidade de água na mistura, não é crítica per se. Vantajosamente, dever-se-ia usar mais diluente líquido do que corresponde às quantidades a serem removidas por destilação através dos azeótropos, de modo que o excesso de diluente permanece como um produto de fondo.
Onde se usa um diluente que não forma um azeótropo com água, a quantidade de diluente, em comparação com a quantidade de água na mistura, não é crítica per se, O diluente usado é selecionado, em particular, do grupo que consiste de nitrilas orgânicos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e misturas dos solventes previamente indicados. Com relação aos nitrilas orgânicos, prefere-se acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila, n- valeronitrila, cianociclopropano, acrilonitrila, crotonitrila, cianeto de alila, cis- 2-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-3-pentenonitrila, trans-3- pentenonitrila, 4-pentenonitrila, 2-metil-3-butenonitrila, Z-2-metil-2- butenonitrila, E-2-metil-2-butenonitrila, etilsuccinonitrila, adipodinitrila, metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos. Com relação aos hidrocarbonetos aromáticos, é possível usar, de preferência, benzeno, tolueno, o-xileno, m- xileno, p-xileno ou misturas dos mesmos. Hidrocarbonetos alifáticos podem ser selecionados, de preferência, do grupo dos hidrocarbonetos alifáticos lineares ou ramificados, mais preferivelmente, do grupo dos cicloalifáticos, como cicloexano ou metilcicloexano, ou misturas dos mesmos. Prefere-se particularmente usar cís-3-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, adipodinitrila, metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos como o solvente.
Quando o diluente usado é uma nitrila orgânica ou uma mistura compreendendo pelo menos um nitrila orgânico, verificou-se que é vantajoso selecionar a quantidade de diluente de tal forma que a proporção do halogeneto de níquel(II) no peso total de halogeneto de níquel(II) e diluente na mistura acabada é de pelo menos 0,05% em peso, de preferência, pelo menos 0,5% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 1% em peso.
Quando o diluente usado é uma nitrila orgânica ou uma mistura compreendendo pelo menos um nitrila orgânico, verificou-se que é vantajoso selecionar a quantidade de diluente de tal forma que a proporção do halogeneto de níquel(II) no peso total de halogeneto de níquel(II) e diluente na mistura acabada seja de, no máximo, 50% em peso, de preferência, no máximo, 30% em peso, mais preferivelmente, no máximo, 20% em peso.
De acordo com a invenção, a mistura compreendendo o halogeneto de níquel(II) aquoso e o diluente é destilada para remover água desta mistura e obter mistura anidra compreendendo halogeneto de níquel(II) e referido diluente. Em uma concretização preferida, a mistura é preparada inicialmente e destilada subseqüentemente. Em outra concretização preferida, o halogeneto de níquel aquoso, mais preferivelmente, as soluções aquosas do halogeneto de níquel, são adicionadas gradualmente ao diluente em fervura durante a destilação. Isto permite prevenir substancialmente a formação de um sólido gorduroso, que é difícil manusear, de um ponto de vista da tecnologia de processos.
No caso do pentenonitrila como um diluente, a destilação pode ser realizada vantajosamente a uma pressão de no máximo, 200 kPa, de preferência, no máximo, 100 kPa, particularmente, no máximo, 50 kPa, mais preferivelmente, no máximo, 20 kPa.
No caso de pentenonitrila como um diluente, a destilação pode ser realizada, de preferência, a uma pressão de pelo menos 1 kPa, de preferência, pelo menos 5 kPa, mais preferivelmente, 10 kPa. A destilação pode ser efetuada vantajosamente por meio de evaporação de estágio único, de preferência, por meio de destilação fracionada, em um ou mais, como 2 ou 3, aparelhos de destilação. Aparelho útil para destilação é aquele que é usual para esta finalidade, como descrito, por exemplo, em Quirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, páginas de 870-881, como colunas de bandejas de peneira, colunas de bandejas em sino invertido, colunas apresentando empacotamentos estruturados ou randômicos, colunas apresentando uma saída lateral ou colunas com parede divisória. A destilação pode ser efetuada em bateladas. A destilação pode ser efetuada continuamente.
Ligandos No processo de acordo com a invenção para preparar complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo contendo pelo menos um átomo central de níquel(O) e pelo menos um ligando de fósforo, o haiogeneto de níquel(II) secado por meio de destilação azeotrópica é reduzido na presença de pelo menos um ligando de fósforo.
No processo de acordo com a invenção, os ligandos de fósforo são selecionados, de preferência, do grupo que consiste de fosfmos, fosfítos, fosfmitos e fosfonitos.
Estes ligandos de fósforo apresentam, de preferência, a fórmula I
No contexto da presente invenção, composto I é um composto simples ou uma mistura de diferentes compostos da fórmula previamente indicada.
De acordo com a invenção, X1, X2, X3 cada um, independentemente, são oxigênio ou uma ligação simples. Quando todos os grupos X , X e X são ligações simples, composto I é um fosfino da fórmula PÍR1 R2 R3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas nesta descrição.
Quando dois dos grupos X1, X2 e X3 são ligações simples e um é oxigênio, composto I é um fosfmito da fórmula P(OR])(R2)(R3) ou PÇR^ÍOR^XR3) ou PÍR^R^OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas abaixo.
Quando um dos grupos X1, X2 e X3 é uma ligação simples e dois são oxigênio, composto I é um fosfonito da fórmula P(OR;)(OR2)(R3) ou P^XOR^OR3) ou P(0R’)(R2)(0R3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas nesta descrição.
Em uma concretização preferida, todos os grupos X1, X2 e X3 deveríam ser oxigênio, de modo que composto I é, de maneira vantajosa, um fosfito da fórmula PÍOR^OR^OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas abaixo.
De acordo com a invenção, R1, R2, R3 são, cada um, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes. R1, R2 e R3 são, cada um, independentemente, radicais alquila apresentando, de preferência, de 1 a 10 átomos de carbono, como gmpos metila, etila, n- propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, arila, como fenila, o- tolila, m-tolila, p-tolila, l-naftila,2-naftila, ou hidrocarbila, apresentando, de preferência, de 1 a 20 átomos de carbono, como Ι,Γ-bifenol, Ι,Γ-binaftol. Os gmpos R , R e R podem ser ligados entre si diretamente, i.e. não só via o átomo de fósforo central. Prefere-se que os gmpos R1, R2 e R3 não sejam ligados diretamente entre si.
Em uma concretização preferida, R1, R2 e R3 são radicais selecionados do gmpo que consiste de fenila, o-tolila, m-tolila e p-tolila. Em uma concretização particularmente preferida, um máximo de dois dos gmpos R1, R2 e R3 deveria ser de gmpos fenila.
Em outra concretização preferida, um máximo de dois dos gmpos R , R e R deveríam ser gmpos o-tolila.
Compostos I particularmente preferidos que podem ser usados são aqueles da fórmula Ia (o-tolü-0-)w (m-tolil-0-)x (p-tolil-0-)y (phenil-0-)z P (Ia) sendo que w, x, y, z são, cada um, um número natural, e aplicam-se sobre as seguintes condições: w + x + y + z = 3ew, z<2.
Referidos compostos Ia são, por exemplo, (p-tolil-0-)(fenil-0- )2P, (m-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (o-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (p-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0- )(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(fenil- 0-)P, (p-tolil-0-)3P, (m-toliI-0“)(p-tolil-0-)2P> (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P5 (ra- tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)2(p-tolíl-0-)P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(p- tolil-0-)P, (m-tolil-0-)3P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)2P (o-tohl-0-)2(m-tolil-0-)P ou misturas of referidos compostos.
Misturas compreendendo (m-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)2(p-tolil- 0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P c (p-tolil-0-)3P podem ser obtidas, por exemplo, reagindo-se uma mistura compreendendo m-cresol e p-cresol, em particular numa relação molar de 2:1, como obtido no tratamento destilativo de óleo bmto, com um tri-halogeneto de fósforo, como tricloreto de fósforo.
Em outra concretização igualmente preferida, os ligandos de fósforo são os fosfitos, descritos detalhadamente na DE-A 199 53 058, da fórmula I b: sendo que R1: radical aromático apresentando um substituinte C]-C18- alquila na posição o relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou apresentando um substituinte aromático na posição o relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou apresentando um sistema aromático fusionado na posição o relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, R: radical aromático apresentando um substituinte Cj-Ctg- alquila na posição m relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou apresentando um substituinte aromático na posição m relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou apresentando um sistema aromático fusionado na posição m relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, sendo que o radical aromático porta um átomo de hidrogênio na posição o relativamente ao átòmo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, 3 f R: radical aromático apresentando um substituinte C|-Cig- alquila na posição p relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, ou apresentando um substituinte aromático na posição p relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, sendo que o radical aromático porta um átomo de hidrogênio na posição o relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, R4: radical aromático que porta substituintes diferentes daqueles definidos para R1, R2 e R3 na posição o, m e p, relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, sendo que o radical aromático porta um átomo de hidrogênio na posição o relativamente ao átomo de oxigênio que conjuga o átomo de fósforo ao sistema aromático, x: 1 ou 2, y, z, p: cada um, independentemente, 0, 1 ou 2, com a condição de que x+y+z+p = 3, Fosfitos preferidos da fórmula I b podem ser obtidos da DE-A 199 53 058. O radical R1 pode ser vantajosamente grupos o-tolila, o-etilfenila, o-n-propilfenila, o-isopropilfenila, o-n-butilfenila, o-sec-butilfenila, o-t- butilfenila, (o-fenil)fenila ou 1-naftila.
Radicais R2 preferidos são grupos m-tolila, m-etilfenila, m-n- propilfenila, m-isopropilfenila, m-n-butilfenila, m-sec-butilfenila, m-t- butilfenila, (m-fenil)fenila ou 2-naftila.
Radicais R3 vantajosos são grupos p-tolila, p-etilfenila, p-n- propilfenila, p-isopropilfenila, p-n-butilfenila, p-sec-butilfemla, p-t-butilfemla ou (p-fenil)fenila. O radical R4 é, de preferência, fenila. p é, de preferência, zero.
Para os índices x, y e z e p no composto I b, há as seguintes possibilidades: Fosfitos preferidos da fórmula I b são aqueles em que p é zero, 12 3 e R, R e R são, cada um, independentemente, selecionados de 0- isopropilfenila, m-tolila e p-tolila, e R4 é fenila.
Fosfitos particularmente preferidos da fórmula I b são aqueles em que R1 é o radical o-isopropilfenila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela acima; também aqueles em que R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; adicionalmente aqueles em que R1 é o radical 1- naftila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila, com os índices especificados na tabela; também aqueles em que R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; e, fmalmente, aqueles em que R1 é o radical o-isopropilfenila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; e também misturas destes fosfitos.
Fosfitos da fórmula I b podem ser obtidos por meio de a) reação de um tri-halogeneto de fósforo com um álcool selecionado do grupo que consiste de R‘OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para se obter um monoéster di-halofosforoso, b) reação do monoéster di-halofosforoso indicado com um álcool selecionado do grupo que consiste de R‘OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para se obter um diéster mono-halofosforoso e c) reação do diéster mono-halofosforoso indicado com um álcool selecionado do grupo que consiste de Κ,'ΟΗ, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para se obter um fosfito da fórmula I b. A reação pode ser realizada em três etapas separadas. Da mesma forma, é possível combinar duas das três etapas, i.e. a) com b) ou b) com c). Altemativamente, é possível combinar todas as etapas a), b) e c).
Parâmetros e quantidades vantajosas dos alcoóis selecionados do grupo que consiste de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos podem ser determinados facilmente por meio de alguns poucos experimentos preliminares simples.
Tri-halogenetos de fósforo úteis são, em princípio, todos os tri- halogenetos de fósforo, de preferência, aqueles em que o halogeneto usado é Cl, Br, I, em particular Cl, e misturas dos mesmos. Também é possível usar misturas de vários fosfinos substituídos por halogênio de forma idêntica ou diferente como o tri-halogeneto de fósforo. Prefere-se particularmente PC13.
Detalhes adicionais relativos às condições de reação na preparação dos fosfitos I b e para o tratamento podem ser obtidos da DE-A 199 53 058.
Os fosfitos I b também podem ser usados na forma de uma mistura de diferentes fosfitos I b como um ligando. É possível obter uma mistura do tipo referido, por exemplo, na preparação dos fosfitos I b.
No entanto, prefere-se que o ligando de fósforo seja multidentado, em particular bidentado. Portanto, o ligando usado apresenta, de preferência, a fórmula II sendo que γΐΐ γ12 γ13 γ2! γ22 γ23 !2 γ13 ν21 ν22 ν23 ~ , Λ >Λ Α λ,Λ,λ ,Α,Λ,Λ,Λ sao, cada um, independentemente, oxigênio ou uma ligação simples R , R são, cada um, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes, separados ou ligados em ponte 21 22 R , R são, cada um, independentemeníe, radicais orgânicos idênticos ou diferentes, separados ou ligados em ponte, Y é um grupo de ligação em ponte.
No contexto da presente invenção, composto II é um composto simples ou uma mistura de diferentes compostos da fórmula previamente indicada.
Em uma concretização preferida, X11, X12, X13, X21, X22, X23 podem ser, cada um, oxigênio. Em um caso do tipo referido, o grupo de ligação em ponte Y é ligado a grupos fosfito.
Em outra concretização preferida, X11 e X12 podem ser, cada um, oxigênio e X13 uma ligação simples, ou X11 e X13 cada um, oxigênio, e X uma ligação simples, de forma que o átomo de fósforo circundado por X , X e X é o átomo central de um fosfonito. Em um caso do tipo referido, X21, X22 e X23 podem ser, cada um, oxigênio, ou X21 e X22 podem ser, cada um, oxigênio e X23 uma ligação simples, ou X21 e X23 podem ser, cada um, oxigênio e X22 uma ligação simples, ou X23 pode ser oxigênio e X21 e X22 cada um, uma ligação simples, ou X21 pode ser oxigênio e X22 e X23 cada um, uma ligação simples, ou X21, X22 e X23 podem ser, cada um, uma ligação simples, de forma que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo de central de um fosfito, fosfonito, fosfmito ou fosfino, de preferência, um fosfonito.
Em outra concretização preferida, X13 pode ser oxigênio e X11 e X12, cada um, uma ligação simples, ou X11 pode ser oxigênio e X12 e X13 cada um, uma ligação simples, de forma que o átomo de fósforo circundado por X , X e X é o átomo central de um fosfonito. Em um caso do tipo referido, X21, X22 e X23 podem ser, cada um, oxigênio, ou X23 pode ser oxigênio e X21 e X22 cada um, uma ligação simples, ou X21 pode ser oxigênio e X22 e X23, cada um, uma ligação simples, ou X21, X22 e X23 podem ser, cada um, uma ligação simples, de forma que o átomo de fósforo circundado por 21 22 23 f X , X e X pode ser o átomo de central de um fosfito, fosfínito ou fosfino, de preferência, um fosfínito.
Em outra concretização preferida, X11, X12 e X13 podem ser, cada um, uma ligação simples, de forma que o átomo de fósforo circundado por X11, X12 e X13 é o átomo central de um fosfino, Em um caso do tipo referido, X21, X22 e X23 podem ser, cada um, oxigênio, ou X21, X22 e X23 podem ser, cada um, uma ligação simples, de forma que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo de central de um fosfito ou fosfino, de preferência, a fosfino. 0 grupo de ligação em ponte Y é vantajosamente um grupo arila que é substituído, por exemplo por meio de CrC4-alquila, halogênio, como flúor, cloro, bromo, alquila halogenado, como trifluorometila, arila, como fenila, ou é não-substituído, de preferência, um grupo apresentando de 6 a 20 átomos de carbono no sistema aromático, em particular pirocatecol, bis(fenol) ou bis(naftol).
Os radicais R e R podem ser, cada um, independentemente, radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Radicais R11 e R12 vantajosos são radicais arila, de preferência, aqueles apresentando de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não-substituídos ou mono- ou polissubstituídos, em particular por Ci-C4-alquila, halogênio, como flúor, cloro, bromo, alquila halogenado, como trifluorometila, arila, como fenila, ou grupos arila não substituídos.
Os radicais R21 e R22 podem ser, cada um, independentemente, os radicais orgânicos iguais ou diferentes. Radicais R21 e R22 vantajosos são radicais arila, de preferência, aqueles apresentando de 6 a 10 átomos de carbono, que podem ser não-substituídos ou mono- ou poli-substituídos, em particular por Ci-Cú-alquila, halogênio, como flúor, cloro, bromo, alquila halogenado, como trifluorometila, arila, como fenila, ou grupos arila não substituídos.
Os radicais Ru e R12 podem ser, cada um, separados ou ligados em ponte. Os radicais R21 e R22 também podem ser, cada um, separados ou ligados em ponte. Os radicais R11, R12, R21 e R22 podem ser, cada um, separado, dois podem ser ligados em ponte, e dois separados, ou todos os quatro podem ser ligados em ponte, da maneira descrita.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV e V especificados na US 5.723.641, Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI e VII especificados na US 5,512.696, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 31. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV e XV especificados na US 5.821.378, em particular os compostos usados nos exemplos 1 a 73.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V e VI especificados na US 5.512.695, em particular os compostos usados nos exemplos de 1 a 6. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII e XIV especificados na US 5.981.772, em particular, os compostos usados nos exemplos de 1 a 66.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados na US 6.127.567 e os compostos usados nos exemplos de 1 a 29. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX e X especificados na US 6.020.516, em particular, os compostos usados nos exemplos de 1 a 33. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados na US 5.959.135, e os compostos usados nos exemplos de 1 a 13.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles da fórmula I, II e III especificados na US 5.847.191. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados na US 5.523.453, em particular, os compostos ilustrados na fórmula 1, 2, 3,4,.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,13,14, 15, 16,17, 18, 19, 20 e 21.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no WO 01/14392, de preferência, os compostos ilustrados na fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no WO 98/27054. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no WO 99/13983. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no WO 99/64155.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100 380 37.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100 460 25. Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101 502 85.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101 502 86.
Em uma concretização particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 102 071 65. Em uma concretização adicional particularmente preferida da presente invenção, ligandos de quelato de fósforo úteis são aqueles especificados na US 2003/0100442 Al.
Em uma concretização adicional particularmente preferida da presente invenção, ligandos de quelato de fósforo úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã de referência número DE 103 50 999,2 de 30.10.2003 que apresenta uma data de prioridade anterior mas que não foi publicado na data de prioridade do presente pedido.
Os compostos I, I a, I b e II descritos e sua preparação são conhecidos per se. Os ligandos de fósforo usados também podem ser misturas compreendendo pelo menos dois dos compostos I, I a, I b e II.
Em uma concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o ligando de fósforo do complexo de níquel(0) e/ou o ligando de fósforo livre é selecionado de tritolil fosfito, ligando de quelato de fósforo bidentado e os fosfitos da fórmula I b em que R, R e R são, cada um, independentemente, selecionados de o-isopropilfenila, m-tolila e p-tolila, R4 é fenila; x é 1 ou 2, e y, z, p são, cada um, independentemente, 0, 1 ou 2 com a condição de que x+y+z+p = 3; e misturas dos mesmos.
Redução O processo de acordo com a invenção para preparação de complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo contendo pelo menos um átomo central de níquel(0) e pelo menos um ligando de fósforo por meio de redução é realizado, de preferência, na presença de um solvente. O solvente é selecionado, em particular, do grupo que consiste de nitrilas orgânicos, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e misturas dos solventes previamente indicados. Com relação às nitrilas orgânicas, prefere-se acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila, n-valeronitrila, cianociclopropano, acrilonitrila, crotonitrila, cianeto de alila, cis-2-pentenonitrila, trans-2- pentenonitrila, cis-3-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, 4-pentenonitrila, 2- metil-3-butenonitrila, Z-2-metil-2-butenonitrila, E-2-metil-2-butenonitrila, etilsuccinonitrila, adipodinitrila, metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos.
Com relação aos hidrocarbonetos aromáticos, é possível usar, de preferência, benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno ou misturas dos mesmos, Hidrocarbonetos alifáticos podem ser selecionados, de preferência, do grupo dos hidrocarbonetos alifáticos lineares ou ramificados, mais preferivelmente, do grupo dos cicloalifáticos, como cicloexano ou metilcicloexano, ou misturas dos mesmos, Prefere-se particularmente usar cis-3-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, adiponitrila, metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos como o solvente.
Prefere-se usar um solvente inerte. A concentração do solvente é, de preferência, de 10 a 90% em massa, mais preferivelmente, de 20 a 70% em massa, em particular de 30 a 60% em massa, baseado, em cada caso, na mistura de reação acabada.
Em uma concretização particular da presente invenção, o solvente é idêntico ao diluente que é usado no processo de acordo com a invenção, descrito acima, para preparação da mistura anidra compreendendo o halogeneto de níquel(II) e o diluente.
No processo de acordo com a invenção, a concentração do ligando no solvente é, de preferência, de 1 a 90% em peso, mais preferivelmente, de 5 a 80% em peso, em particular de 50 a 80% em peso. O agente redutor usado no processo de acordo com a invenção é, de preferência, selecionado do gmpo que consiste de metais que são mais eletropositivos do que níquel, alquilas de metal, corrente elétrica, hidretos de complexo e hidrogênio.
Quando o agente redutor no processo de acordo com a invenção é um metal que é mais eletropositivo do que níquel, este metal é, de preferência, selecionado do gmpo que consiste de sódio, lítio, potássio, magnésio, cálcio, bário, estrôncio, titânio, vanádio, ferro, cobalto, cobre, zinco, cádmio, alumínio, gálio, índio, estanho, chumbo e tório. Neste contexto prefere-se particularmente ferro e zinco. Quando se usa alumínio como o agente redutor, é vantajoso quando o mesmo é pré-ativado por meio de reação com uma quantidade catalítica de sal de mercúrio(II) ou alquila de metal.
Prefere-se usar trietilalumínio para a pré-ativação em uma quantidade, de preferência, de 0,05 a 50% em mol, mais preferivelmente, de 0,5 a 10% em mol. O metal de redução é, de preferência, finamente dividido, sendo que a expressão “finamente dividido” significa que o metal é usado em um tamanho de partículas inferior a 10 mesh, mais preferivelmente, inferior a 20 mesh.
Quando o agente redutor usado no processo de acordo com a invenção é um metal que é mais eletropositivo do que níquel, a quantidade de metal é, de preferência, de 0,1 a 50% em peso, baseado na mistura de reação.
Quando se usa alquila de metal como agentes redutores no processo de acordo com a invenção, elas são, de preferência, alquilas de lítio, alquilas de sódio, alquilas de magnésio, em particular reagentes de Grignard, alquilas de zinco ou alquilas de alumínio. Prefere-se particularmente alquilas de alumínio, como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisopropilalumínio ou misturas dos mesmos, em particular trietilalumínio. As alquilas de metal podem ser usados sem solvente ou dissolvidos em um solvente orgânico inerte, como hexano, heptano ou tolueno.
Quando se usa hidretos de complexo como o agente redutor no processo de acordo com a invenção, prefere-se usar hidretos de metal alumínio, como hidreto de lítio alumínio, ou boroidretos de metal, como boroidreto de sódio. A relação molar de equivalentes redox entre a fonte de níquel(II) e o agente de redução é, de preferência, de 1: 1 a 1: 100, mais preferivelmente, de 1: 1 a 1:50, em particular de 1:1 a 1: 5.
No processo de acordo com a invenção, o ligando a ser usado também pode estar presente em uma solução de ligando que já foi usado como uma solução de catalisador em reações de hidrocianação e que é depletado de níquel(0). Esta solução de catalisador residual apresenta geralmente a composição a seguir: - de 2 a 60% em peso, em particular de 10 a 40% em peso, de pentenonitrilas, - de 0 a 60% em peso, em particular de 0 a 40% em peso, de adiponitrila, - de 0 a 10% em peso, em particular de 0 a 5% em peso, de outros nitrilas, - de 10 a 90% em peso, em particular de 50 a 90% em peso, de ligando de fósforo, e - de 0 a 2% em peso, em particular de 0 a 1% em peso, de níquel(0).
No processo de acordo com a invenção, o ligando livre presente na solução de catalisador residual pode ser novamente convertida a um complexo de níquel(0).
Em uma concretização particular da presente invenção, a relação da fonte de níquel(III) para ligando de fósforo é de 1:1 a 1:100.
Relações adicionais preferidas de fonte de níquel(II) para ligando de fósforo são de 1:1 a 1:3, em particular de 1:1 a 1:2. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado a qualquer pressão. Por razões práticas, prefere-se pressões entre 0,1 bar abs. e 5 bar abs., de preferência, 0,5 bar abs. e 1,5 bar abs. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em modo de bateladas ou continuamente. r E possível usar o produto de adição química de níquel(II)-éter diretamente na solução ou suspensão obtidas desta maneira para preparar os complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo. Altemativamente, o produto de adição química também pode ser isolado inicialmente e opcionalmente secado, e pode ser novamente dissolvido ou ressuspenso para se preparar o complexo níquel(0)-ligando de fósforo. O produto de adição química pode ser isolado por meio de processos conhecidos per se por aqueles versados na arte, como filtração, centrifugação, sedimentação ou por meio de hidrociclones, como descrito, por exemplo, em Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Unit Operation I, vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, no capítulo 10, páginas de 10-1 a 10-59, capítulo 11, páginas de 11-1 a 11-27 e capítulo 12, páginas de 12-1 a 12-61.
No processo de acordo com a invenção, é possível trabalhar sem excesso de halogeneto de níquel(II) ou de agente redutor, por exemplo zinco, de modo que não há necessidade de remover os mesmos após a formação de complexo de níquel(O).
Em uma concretização particular da presente invenção, o processo de acordo com a invenção compreende as etapas de processo a seguir: (1) secagem de um halogeneto de níquel(II) aquoso por meio de destilação azeotrópica, (2) pré-complexação do halogeneto de níquel(II) secado azeotropicamente secado em um solvente na presença de um ligando de fósforo, (3) adição de pelo menos um agente de redução a uma temperatura de adição de 20 a 120°C a solução ou suspensão proveniente de etapa de processo (2), (4) agitação da suspensão ou solução proveniente da etapa de processo (3) a uma temperatura de reação de 20 a 120°C.
As temperaturas de pré-complexação, temperaturas de adição, e temperaturas de reação podem ser, cada uma, independentemente, de 20°C a 120°C. Na pré-complexação, adição e reação, prefere-se particularmente temperaturas de 30°C a 80°C.
Os períodos de pré-complexação, períodos de adição e períodos de reação podem ser, cada um, independentemente, de 1 minuto a 24 horas. O período de pré-complexação é, em particular, de 1 minuto a 3 horas. 0 período de adição é, de preferência, de 1 minuto a 30 minutos. O período de reação é, de preferência, de 20 minutos a 5 horas. A presente invenção proporciona adícionalmente as soluções compreendendo complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo que podem ser obtidos por meio do processo de acordo com a invenção, e também seu uso na hidrocianação de alquenos e de nitrilas insaturados, em particular na hidrocianação de butadieno para preparar uma mistura de pentenonitrilas e a hidrocianação de pentenonitrilas a adiponitrila. A presente invenção também se refere a seu uso na isomerização de alquenos e de nitrilas insaturados, em particular de 2-metil-3-butenonitrila a 3-pentenonitrila. A presente invenção proporciona adicionalmente um processo para preparar um halogeneto de níquel(II) secado por meio de destilação azeotrópica, por meio de remoção da água de misturas compreendendo pelo menos um halogeneto de níquel(II) aquoso, por meio de misturação da mistura com um diluente cujo ponto de ebulição, no caso de que o diluente indicado não forma um azeótropo com água nas condições de pressão da destilação mencionada abaixo, é maior do que o ponto de ebulição da água e é líquido neste ponto de ebulição da água, ou que forma um azeótropo ou heteroazeótropo com água nas condições de pressão e temperatura da destilação mencionada abaixo, e destilação da mistura compreendendo o halogeneto de níquel(II) aquoso e o diluente para remover água ou o azeótropo mencionado ou o heteroazeótropo mencionado desta mistura para se obter uma mistura anidra compreendendo halogeneto de níquel(II) e referido diluente. Concretizações e configurações adicionais deste processo já foram descritas acima.
As presentes invenções são ilustradas detalhadamente por meio dos exemplos a seguir.
Exemplos Nos exemplos da síntese de complexos, a solução de ligando de quelato usada era uma solução do fosfonito de quelato 1 em 3-pentenonitrila (65% em peso de quelato, 35% em peso de 3- pentenonitrila).
Para determinar a conversão, as soluções de complexo preparadas foram investigadas quanto a seu teor de Ni(0) complexado, ativo.
Com este objetivo, as soluções foram misturadas com tri(m/p-tolil) fosfíto (tipicamente 1 g de fosfito por 1 g de solução) e mantidas a 80°C durante aprox. 30 min, para se obter transcomplexação completa. Subseqüentemente, a curva de corrente-voltagem para a oxidação mecânica foi determinada em um aparelho de medição de voltametria cíclico em solução não-agitada contra um eletrodo de referência, que proporciona a corrente de pico que é proporcional à concentração e determina, via calibração com soluções de concentrações conhecidas de Ni(0), o teor de Ni(0) das soluções de teste, corrigido pela diluição subseqüente com tri(m/p-tolil) fosfito. Os valores de Ni(0) indicados nos exemplos refletem o teor de Ni(0) em% em peso baseado em toda a solução de reação, determinado por meio deste método.
Exemplos de 1-4 descrevem a preparação das suspensões imediatamente após a formação de complexo: Exemplo 1: Em um frasco de 250 ml equipado com agitador e separador de água, de 9,7 g de NiCb-óKhO (41 mmol) foram suspensos em 100 ml de 3- pentenonitrila. A mistura foi aquecida até a fervura em refíuxo e a água foi separada. Isto deu uma suspensão fina em 3-pentenonitrila. A suspensão foi concentrada quase à secura, ressuspensas em 13 g de 3-pentenonitrila e misturada com 100 g de solução de quelato (86 mmol de ligando). A 50°C, adicionou-se 4 g de pó de Zn (61 mmol, 1,4 eq.), e a mistura foi aquecida a 60°C e agitada durante 3 h. Como não se observou conversão, continuou-se agitando a 80°C durante mais 3 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 1,1% (56% de conversão).
Exemplo 2: Em um frasco de 500 ml equipado com agitador e separador de água, misturou-se uma solução de 9,7 g de NiCl2-6H20 (41 mmol) em 10 g de água com 150 g de 3-pentenonitrila. A mistura bifásica foi aquecida à fervura sob refluxo e a água, assim, separada. Isto deu uma suspensão fina em 3-pentenonitrila. A suspensão foi concentrada quase à secura, ressuspensas em 13 g de 3-pentenonitrila e misturada com 100 g de solução de quelato (86 mmol de ligando). A 80°C, adicionou-se 4 g de pó de Zn (61 mmol, 1,4 eq.), e a mistura foi agitada durante 6 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 1,4% (71% de conversão).
Exemplo 3: Uma suspensão preparada de maneira similar ao exemplo 2 foi concentrada quase à secura, ressuspensa em 3 g de 3-pentenonitrila e misturada com 50 g de solução de quelato (43 mmol de ligando). A 80°C, adicionou-se 4 g de pó de Zn (61 mmol, 1,4 eq.) e a mistura foi agitada durante 4 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 2,3% (60% de conversão).
Exemplo 4;
Em um frasco de 250 ml equipado com agitador e separador de água, uma solução de 19,7 g de NiCl2-6H20 (83 mmol) em 20 g de água foi misturada com 61 g de 3-pentenonitrila. A mistura bifásica foi aquecida à fervura sob refluxo e a água, assim, separada. Isto deu uma suspensão espessa em 3-pentenonitrila que ainda se apresentava agitável. Após resfriamento a 80°C, suspensão foi misturada com 100 g de solução de quelato (86 mmol de ligando). Subseqüentemente, adicionou-se 8 g de pó de Zn (122 mmol, 1,4 eq.) a 80°C e a mistura foi agitada durante 4 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 1,2% (45% de conversão).
Exemplos 5 e 6 descrevem a preparação separada de uma suspensão de NiCl2.
Exemplo 5: Em um frasco de 2 litros equipado com agitador e separador de água, uma solução de 194 g de NiCl2-6H20 (816 mmol) em 100 g de água foi misturada com 300 g de 3-pentenonitrila. A mistura bifásica foi aquecida à fervura sob refluxo e a água, assim, separada. Uma vez removidos 161 g de água (86% da quantidade teórica), partes da suspensão haviam se tomado tão viscosas e partes haviam solidificado formando grandes aglomerados sólidos que o experimento teve que ser terminado.
Exemplo 6: Em um frasco de 2 litros equipado com agitador, separador de água e funil de adição, 700 g de 3-pentenonitrila foram aquecidos à fervura sob refluxo. Uma solução de 194 g de NiCl2-6H20 (816 mmol) em 105 g de água foi adicionada por gotejamento a este pentenonitrila fervente à taxa em que a água foi novamente removida no separador de água. isto deu uma suspensão quase homogênea em 3-pentenonitrila.
Exemplos de 7-12 descrevem a preparação dos complexos de níquel a partir de uma suspensão preparada separadamente.
Exemplo 7: Em um frasco de 500 ml equipado com agitador, 74 g de uma suspensão preparada de acordo com o exemplo 6 (83 mmol de NiCl2) foram misturados sob argônio com 100 g de solução de quelato (86 mmol de ligando) e agitados a 80°C durante 15 min. Subseqüentemente, adicionou-se 8 g de pó de Zn (122 mmol, 1,5 eq.) a 80°C e a mistura foi agitada a 80°C durante 5 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 1,7% (64% de conversão).
Exemplo 8: Em um frasco de 250 ml equipado com agitador, 37 g de uma suspensão preparada de acordo com exemplo 6 (42 mmol de NiCl2) foram misturados sob argônio com 50 g de solução de quelato (43 mmol de ligando) e agitados a 50°C durante 15 min. Subseqüentemente, adicionou-se 3 g de pó de Zn (46 mmol, 1,1 eq.) a 50°C e a mistura foi agitada a 50°C durante 5 h.
Mediu-se um valor de Ni(0) de 1,2% (43% de conversão).
Exemplo 9: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 8, exceto que a mistura foi aquecida a 80°C antes de adicionar o pó de Zn. Após 5 h, mediu-se um valor de Ni(0) de 1,4% (50% de conversão).
Exemplo 10: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 8, exceto que todas as etapas foram realizada a 80°C. Após 5 h, mediu-se um valor de Ni(0) de 1,8% (61% de conversão).
Exemplo 11: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 7, exceto que se adicionou 6,8 g de pó de Fe (122 mmol, 1,5 eq.) em lugar de pó de Zn. Após 5 h, mediu-se um valor de Ni(0) de 1,2% (53% de conversão).
Exemplo 12: Em um frasco de 250 ml equipado com agitador, 47,6 g de uma suspensão preparada de acordo com exemplo 6 (53 mmol de NiCl2) foram suspensos sob argônio em 67,3 g de solução de quelato (58 mmol de ligando) e resfriadas a 0°C. subseqüentemente, introduziu-se lentamente 26,5 g de uma solução a 25% de trietilalumínio em tolueno (58 mmol). Após a solução ter sido aquecida à temperatura ambiente, ela foi agitada durante mais 10 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,64% (28% de conversão).
No exemplo 13, a solução de ligando usada foi “solução de catalisador residual” que já havia sido usada como a solução de catalisador em reações de hidrocianação e havia sido fortemente depletada em Ni(0). A composição da solução é de aprox. 20% em peso de peutenonitrilas, aprox. 6% em peso de adiponitrila, aprox. 3% em peso de outras nitrilas, aprox. 70% em peso de ligando (consistindo de uma mistura de 40% em mol de quelato fosfonito 1 e 60% em mol de tri((m/p-tolil) fosfito) e um teor de níquel(O) de apenas 0,8% em peso.
Exemplo 13: Em um frasco de 250 ml equipado com agitador, misturou-se 37 g de uma suspensão preparada de acordo com exemplo 6 (42 mmol de NiCl2) sob argônio com 50 g de solução de catalisador residual e isto foi agitado a 80°C durante 15 min. Subseqüentemente, adicionou-se 3 g de pó de Zn (46 mmol, 1,1 eq.) a 80°C e a mistura foi agitada a 80°C durante 5 h.
Mediu-se um valor de Ni(0) de 1,64% (correspondendo a uma relação P:Ni de 4:1).
Nos exemplos de 14 a 19, o ligando usada foi tri(m/p-tolila fosfito).
Exemplo 14: Em um frasco de 250 ml equipado com agitador, 100 g de uma suspensão preparada de maneira similar ao exemplo 6 (25 mmol de NiCl2) foram misturados sob argônio com 36 g (100 mmol) de tri(m/p-tolil) fosfito e agitados a 80°C durante 5 min. Subseqüentemente, adicionou-se 1,8 g de pó de Zn (28 mmol, 1,1 eq.) a 80°C e a mistura foi agitada a 80°C durante 4 h.
Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,75% (72% de conversão).
Exemplo 15: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 14, exceto que se usou 53,8 g (152 mmol) de tri(m/p-tolil) fosfito. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,8% (85% de conversão).
Exemplo 16: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 15 exceto que todas as etapas de processo foram realizadas a 40°C. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,6% (65% de conversão).
Exemplo 17: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 15 exceto que todas as etapas de processo foram realizadas a 60°C. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,95% (99% de conversão).
Exemplo 18: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao exemplo 14, exceto que se usou 71,8 g (203 mmol) de tri(m/p-tolil) fosfíto. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,5% (85% de conversão).
Nos exemplos comparativos, usou-se cloreto de níquel anidro comercialmente obtenível como a fonte de níquel: Exemplo comparativo 1: Em um frasco de 500 ml com agitador, 11 g (85 mmol) de NiCb foram suspensos sob argônio em 13 g de 3-pentenonitrila, misturados com 100 g de solução de quelato (86 mmol de ligando) e agitados a 80°C durante 15 min. Após resfriamento a 40°C, 8 g de pó de Zn (122 mmol, 1,4 eq.) foram adicionados e a mistura foi agitada a 40°C durante 4 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,05% (1% de conversão).
Exemplo comparativo 2: Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao Exemplo comparativo 1, exceto que a temperatura foi mantida a 80°C quando se adicionou 0 pó de Zn. Após 5 h, mediu-se um valor de Ni(0) de 0,4% (10% de conversão).
Exemplo comparativo 3: Em um frasco de 500 ml com agitador, 11 g (85 mmol) de NiCl2 foram suspensos sob argônio em 13 g de 3-pentenonitrila, misturados com 100 g de solução de quelato (86 mmol de ligando) e agitados a 80°C durante 15 min. Após resfriamento a 60°C, adicionou-se 5,3 g de pó de Zn (95 mmol, 1,1 eq.) e a mistura foi agitada a 60-65°C durante 10 h. Mediu-se um valor de Ni(0) de 0,16% (4% de conversão).
Exemplo comparativo 4;
Realizou-se uma reação de uma maneira similar ao Exemplo comparativo 3, exceto que a temperatura foi mantida a 80°C quando se adicionou o pó de Fe. Após 10 h, mediu-se um valor de Ni(0) de 0,4% (10% de conversão).
Claims (10)
1. Processo para preparar um complexo de níquel (0) e de ligando de fósforo contendo pelo menos um átomo central de níquel(O) e pelo menos um ligando de fósforo, caracterizado pelo fato de que compreende reduzir, na presença de pelo menos um ligando de fósforo bidentado, um halogeneto de níquel(II) secado por meio de destilação azeotrópica, em que o ligando de fósforo bidentado é selecionado do grupo que consiste de fosfitos, fosfinitos e fosfonitos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os halogenetos de níquel(II) são selecionados do grupo que consiste de cloreto de níquel (II), brometo de níquel (II) e iodeto de níquel (Π).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o halogeneto de níquel(II) secado por meio de destilação azeotrópica é preparado por meio de um processo para remover água do halogeneto de níquel(II) aquoso correspondente, por meio de misturação da mistura com um diluente cujo ponto de ebulição, no caso de que o diluente indicado não forma um azeótropo com água nas condições de pressão da destilação mencionada abaixo, é maior do que o ponto de ebulição da água e é líquido neste ponto de ebulição da água, ou que forma um heteroazeótropo com água nas condições de pressão e temperatura da destilação mencionada abaixo, e destilação da mistura compreendendo o halogeneto de níquel(II) aquoso e o diluente para remover água ou o heteroazeótropo mencionado desta mistura para se obter uma mistura anidra compreendendo halogeneto de níquel(II) e referido diluente.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o diluente é um diluente orgânico apresentando pelo menos um grupo nitrila.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o agente redutor usado é um metal que é mais eletropositivo do que níquel.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o agente redutor usado é uma alila de metal, corrente elétrica, um hidreto complexo ou hidrogênio.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o ligando de fósforo está presente em uma solução de catalisador que já foi usada em reações de hidrocianação.
8. Misturas compreendendo complexos de níquel (0) e de ligando de fósforo, caracterizadas pelo fato de que podem ser obtidas por meio de um processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
9. Uso das misturas como definidas na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é na hidrocianação e isomerização de alquenos e na hidrocianação e isomerização de nitrilas insaturadas.
10. Processo para preparar um halogeneto de níquel(II) secado por meio de destilação azeotrópica caracterizado pelo fato de que é por meio de remoção de água de misturas compreendendo pelo menos um halogeneto de níquel(II) aquoso, por meio de misturação da mistura com cis-3- pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, adiponitrila, metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos como diluente cujo ponto de ebulição, no caso de que o diluente indicado não forma um azeótropo com água nas condições de pressão da destilação mencionada abaixo, é maior do que o ponto de ebulição da água e é líquido neste ponto de ebulição da água, ou que forma um heteroazeótropo com água nas condições de pressão e temperatura da destilação mencionada abaixo, e destilação da mistura compreendendo o halogeneto de níquel(II) aquoso e o diluente para remover água ou o heteroazeótropo mencionado desta mistura para se obter uma mistura anidra compreendendo halogeneto de níquel(II) e referido diluente.
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