JPH11246575A - イオン性の非水性リガンド液、その製造方法および触媒としてのその用途 - Google Patents

イオン性の非水性リガンド液、その製造方法および触媒としてのその用途

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JPH11246575A
JPH11246575A JP10361482A JP36148298A JPH11246575A JP H11246575 A JPH11246575 A JP H11246575A JP 10361482 A JP10361482 A JP 10361482A JP 36148298 A JP36148298 A JP 36148298A JP H11246575 A JPH11246575 A JP H11246575A
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Marcus Schulte
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料を価値ある生成物に簡単に、経済的にか
つ高収率で転化することのできる触媒を製造するのに適
する、有機相と混和しない一般式（Ｑ+ ）a Ａa-で表さ
れるイオン性の非水性液の提供 【解決手段】 この（Ｑ+ ）a Ａa-で表されるイオン性
の非水性リガンド液は、Ｑ+ が１荷電の四級アンモニウ
ム−および／または−ホスホニウム−カチオンであるか
または多価のアンモニウム−および／または−ホスホニ
ウム−カチオンの１当量であり、そしてＡa-がスルホン
化されたトリアリールホスフィンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、一般式 （Ｑ+ ）a Ａa- ［式中、Ｑ+ が１つの電荷を持つ四級アンモニウム−お
よび／または−ホスホニウム−カチオンであるかまたは
複数の電荷を持つアンモニウム−および／または−ホス
ホニウム−カチオンの１当量であり、そしてＡa-がスル
ホン化されたトリアリールホスフィンを意味する。］で
表されるイオン性の非水性リガンド液、その製造方法並
びに触媒成分としてのその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの経済的に重要な化学的方法、例え
ばオレフィンのヒドロホルミル化、水素化または二量体
化は触媒作用する遷移金属化合物の存在下に実施され
る。触媒作用する遷移金属化合物は遷移金属として例え
ば元素周期律表の第VIII族の金属を含有しそしてリガン
ドとして例えば一酸化炭素および第三アリールホスフィ
ンを含有している。
【０００３】この種の方法は有機相中で一相で実施する
ことができる。その際に触媒、例えばロジウム／トリフ
ェニルホスフィン錯塩は有機系反応混合物中に溶解され
て存在している。
【０００４】しかしながらこの方法の場合には反応生成
物の分離および反応生成物中に均一に溶解した触媒の回
収に問題がある。この目的のために一般に反応生成物は
反応混合物から蒸留分離される。しかしながら、生じる
反応生成物が熱に過敏である場合には、実際の操作の際
に問題が発生する。更に蒸留物に熱を負荷することで、
副生成物が生じることによる生成物の著しい損失および
触媒作用する錯塩化合物の分解による触媒の損失が生じ
る。
【０００５】これらの欠点は、この種の方法を二相系で
実施することにより回避される。触媒作用する遷移金属
化合物の存在下に二相系で実施される方法の一つの例は
ドイツ特許第２，６２７，３５４号明細書に開示されて
いる。この種の方法は原料オレフィンおよび反応生成物
を含有する有機相および触媒が溶解している水性相が存
在することに特徴がある。触媒としては、リガンドとし
て水溶性ホスフィンを含有する水溶性のロジウム錯塩化
合物が使用される。このホスフィンには特に有機残基が
スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されているト
リアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンおよび
アリール化されたあるいはアルキル化されたジホスフィ
ンがある。それらの製法は例えばドイツ特許第２，６２
７，３５４号明細書から公知である。
【０００６】別の化学的方法、例えば水素化またはヒド
ロ二量体化で触媒含有水性相を用いることは Applied H
omogeneous Catalysis in Organometallic Compounds,
第２巻、1996、VCH 出版社、ニューヨークおよび Ange
w. Chem. Int. Ed. Engl. 1993 、32、第1524-1544 頁
から公知である。
【０００７】触媒水溶液を用いる二相法を首尾よく実施
するための前提条件は、反応すべき物質が水性相に十分
に溶解することの他に触媒錯塩が水に対して十分な安定
性をも有していることである。それ故に水に過敏な触媒
錯塩は触媒含有水性相の存在下に二相法によったのでは
反応させることができない。
【０００８】二相で実施する方法の長所を失うことなく
この欠点を克服するためには、イオン性の非水性液を触
媒成分の溶剤として用いることが提案されている。
【０００９】CHEMTECH、1995年9 月、第26-30 頁による
と、室温で液体のイオン性の非水性液、例えば１，３−
ジアルキルイミダゾリウム−クロライド、特に１−ｎ−
ブチル−３−メチルイミダゾリウム−クロライドと触媒
錯塩を溶解含有する非水性溶剤としての塩化アルミニウ
ムおよび／またはエチルアルミニウムジクロライドとの
混合物が使用されている。１−ｎ−ブチル−３−メチル
イミダゾリウム−カチオンは従来技術においてはＢＭＩ
+ と省略される。この様に首尾よく実施される反応の例
としてはニッケル錯塩の存在下でのオレフィン二量体
化、例えば異性体ヘキセンを生ずるプロペンの二量体化
またはイソオクテンを生ずるブテンの二量体化が挙げら
れる。この反応生成物は上側相を形成し、一方、触媒含
有のイオン性非水性液は下側相を形成しそして簡単な相
分離によって離別することができる。触媒含有のイオン
性非水性液は再び反応工程に戻すことができる。
【００１０】Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem (1992)
、37、第780 〜785 頁から、１−ｎ−ブチル−３−メ
チルイミダゾリウム−クロライドと溶剤としての塩化ア
ルミニウムとよりなるイオン性の非水性液を使用し、そ
の際にエチルアルミニウムジクロライドおよびＲがイソ
プロピルであるＮｉＣｌ2 （ＰＲ3 ）2 の添加後にプロ
ピレンの二量体化を行なうことが公知である。
【００１１】ヒドロホルミル化反応において溶剤として
低い融点のホスホニウム塩、例えばテトラブチルホスホ
ニウム−ブロマイドを使用することは、Journal of Mol
ecular Catalysis, 47 (1988) 、第 99-116 頁に開示さ
れている。この文献によるとオレフィン、例えばオクテ
ン−１のヒドロホルミル化では、窒素含有−または燐含
有リガンド、例えば２，２’−ジピリジンまたは１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンの存在下にルテ
ニウムカルボニル錯塩で１２０〜１８０℃の温度でｎ−
ノナノールおよびｎ−ノナナルよりなる混合物が生ず
る。この方法の場合には、反応混合物を基準として６９
重量％までのｎ−ノナノールが一緒に得られ、所望のｎ
−ノナナルを単離するために多大な費用のかかる蒸留を
行なう必要がある。
【００１２】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７７６，
８８０号明細書には、溶剤としての第四アンモニウム−
および／または−ホスホニウム塩の存在下にオレフィン
をヒドロホルミル化すること、そしてその際にカチオン
として好ましくは１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾ
リウム−カチオンを使用することが記載されている：
【００１３】
【化４】
【００１４】カチオンが一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ+ ＝ＣＲ3 −Ｒ5 −ＣＲ3 ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は互いに同一であるか異な
り、水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素残基
でありそしてＲ5 はアルキレン基、例えばメチレン基、
エチレン基またはプロピレン基またはフェニレン基を意
味する。］で表される四級ジアミンの塩も使用される。
適するアニオンは例えばヘキサフルオロホスファート、
ヘキサフルオロアンチモナート、テトラクロロアルミナ
ートまたはテトラフルオロボラートである。これらの四
級アンモニウム−および／またはホスホニウム塩は既に
９０℃以下、好ましくは８５℃以下、特に好ましくは５
０℃以下で液体である。ヒドロホルミル化触媒はこれら
に溶解した溶液として存在する。
【００１５】ヒドロホルミル化触媒は活性金属としてコ
バルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウ
ムまたは白金を含有しそしてリガンドとして第三ホスフ
ィンまたは第三スルホン化ホスフィン、第三アルシン、
第三スチビンまたはホスフィットを含有している。ヨー
ロッパ特許出願公開（Ａ）第７７６、８８０号明細書に
よるとリガンドと金属とのモル比は９．５である。
【００１６】ヒドロホルミル化触媒の反応条件のもとで
生ずる活性金属を含有する適する化合物は例えばロジウ
ムアセチルアセトナートジカルボニルまたはロジウムカ
ルボニルＲｈ6 （ＣＯ）16である。
【００１７】ヒドロホルミル化反応を３０〜９０℃で実
施するのが特に有利である。
【００１８】Angew. Chem.1995、107 No.23 ／24、第29
41〜2943頁によると、ヒドロホルミル化反応は、有機反
応混合物と混和しない触媒含有溶剤としての室温で液状
の１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩の使用下に実施
することもできる。この場合には触媒前駆体としてのロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトナートを、トリフェ
ニルホスフィンをＢＭＩ+ ヘキサフルオロホスファート
に溶解した溶液に添加し、その際に燐(III) とロジウム
とのモル比は３〜１０で変更できる。水素と一酸化炭素
との容量比が１：１の合成ガスの添加下に触媒を予備生
成する。ｎ−ペンテン−１の添加後に同じ組成の合成ガ
スと８０℃の温度で反応させる。この場合にも有機生成
物相は簡単に触媒含有のイオン性非水性液からデカンテ
ーションによって分離される。
【００１９】公知の方法は、触媒作用をする金属錯塩の
ための溶剤として使用されるイオン性の非水性液を使用
することに特徴がある。イオン性の非水性液を使用する
ことによって追加的に、リガンドとして役立たないアニ
オン、例えばヘキサフルオロアンチモナートまたはヘキ
サフルオロホスファートがこの方法に導入される。
【００２０】更にAngew. Chem.1995、107 No.23 ／24、
第2941〜2943頁およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第
７７６、８８０号明細書から公知の従来技術はリガン
ド：金属のモル比、例えば燐とロジウムとのモル比３〜
１０を教示している。リガンドと金属との、例えば燐と
ロジウムとの更に大きいモル比は従来技術には開示され
ていない。リガンドと金属との更に高いモル比は恐らく
沈殿をもたらすかまたは開示されたイオン性非水性液か
らのリガンドの損失量を増加させる。
【００２１】公知の方法の場合の欠点は、イオン性非水
性液から触媒活性金属が有機相に運び出されることであ
る。従来技術によるとこの欠点は、中性のリガンド、例
えばトリフェニルホスフィンの代わりに荷電リガンド、
例えばモノ−またはトリスルホン化トリフェニルホスフ
ィンを使用した場合に、荷電リガンドがイオン性の非水
性液への触媒活性金属化合物の溶解性を向上させるの
で、回避できる。しかしながら、この様に触媒活性金属
の損失が荷電リガンドの使用により減少し得るとはい
え、価値ある生成物、例えばアルデヒドの収率は未だ１
６〜３３％だけである（Angew. Chem.1995、107 No.23
／24、第2941〜2943頁およびヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第７７６、８８０号明細書）。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、原料を価値ある生成物に簡単に、経済的にかつ高収
率で転化することのできる触媒を製造するのに適する、
有機相と混和しないイオン性の非水性液を提供すること
である。
【００２３】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式（Ｑ
+ ）a Ａa-で表されるイオン性の非水性リガンド液にお
いて、Ｑ+ が１つの電荷を持つ四級アンモニウム−およ
び／または−ホスホニウム−カチオンであるかまたは複
数の電荷を持つアンモニウム−および／または−ホスホ
ニウム−カチオンの１当量であり、そしてＡa-が一般式
【００２４】
【化５】
【００２５】［式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 は互
いに同じかまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール
基であり、置換基Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同じか
または異なり、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭
素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基、更に式Ｎ
Ｒ1 Ｒ2（式中、置換基Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じか
異なり、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは
枝分かれしたアルキル基である）で表されるアミノ基で
あり、ｍ1 、ｍ2 およびｍ3 は互いに同じか異なり、０
〜５の整数を意味し、ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は互いに同
じか異なり、０〜３の整数であり、その際にｎ1 、ｎ2
およびｎ3 の少なくとも一つは１であるかまたはそれよ
り大きくそしてａはｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 と等しい。］で表
されるトリアリールホスフィンであり、そして（Ｑ+ ）
a Ａa-を生ずるために化学量論的に必要とされる量より
も５当量までの過剰量の、Ｑ+ から誘導されるアミンお
よび／またはホスフィン、または（Ｑ+ ）a Ａa-を生ず
るために化学量論的に必要とされる量よりも５当量まで
の過剰量の、トリアリールホスフィンＡa-のアルカリ金
属−および／またはアルカリ土類金属塩が存在すること
を特徴とする、上記のイオン性の非水性リガンド液に関
する。
【００２６】驚くべきことに、本発明のイオン性の非水
性リガンド液は少なくとも１種類の触媒作用のある遷移
金属および／またはそれの化合物を添加した後に、遷移
金属により接触的に行なわれる化学反応において触媒系
として適していることが判った。
【００２７】遷移金属により接触的に行なわれる化学反
応において本発明のイオン性の非水性リガンド液を使用
する場合に、リガンドと遷移金属とを高いモル比で、例
えば燐とロジウムとの１００より大きいモル比を使用す
ることが可能であることが判った。
【００２８】リガンド、例えばスルホン化トリフェニル
ホスフィンが大過剰であることは、触媒作用サイクルの
間に触媒として有効な金属錯塩を安定化する作用を示
す。
【００２９】以下において“触媒系”とは、イオン性の
非水性リガンド液が触媒的に活性の遷移金属化合物と一
緒に存在することを意味する。
【００３０】安定化された触媒系は、触媒的に活性な遷
移金属の損失速度が低いことおよび使用した触媒系を、
その活性および選択性を下げることなしにしばしば反応
工程に戻すことを可能とするという長所を有している。
それ故に安定化された触媒系は価値ある生成物を高い収
率でもたらしそして安定化されていない触媒系よりも触
媒の可使時間が長い。
【００３１】イオン性の非水性液およびイオン性の非水
性リガンド液を使用する場合、安定化された触媒系によ
って達成可能であることが知られている様に、触媒の可
使時間が延長されることが特に重要である。何故ならば
反応工程から排出される消耗触媒相は費用の掛かる後処
理および／または廃棄処理を行なわなければならない程
に多い塩負荷量となるからである。触媒系の消耗は、触
媒活性および触媒選択性が経済的に許容できる範囲以下
に低下することで判る。活性−および選択性低下は例え
ば触媒分解生成物の増加によって引き起こされる。遷移
金属による接触的方法をイオン性の非水性液中で実施し
た場合に、工程から後で排出しなければならない消耗後
の触媒系が早く生じ過ぎるとはそれ故に欠点である。本
発明のイオン性の非水性リガンド液では、長い触媒可使
時間を示す安定な触媒系を生ずるリガンドと金属との大
きいモル比を有利にも使用することに成功している。
【００３２】それぞれの反応条件のもとで、金属の状態
であるかまたは慣用の遷移金属化合物として添加される
遷移金属から触媒活性遷移金属化合物およびイオン性の
非水性リガンド液を生ずることが推定できる。イオン性
の非水性リガンド液と触媒活性遷移金属化合物が触媒系
を構成する。
【００３３】本発明のイオン性の非水性リガンド液は、
（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるのに化学量論的に必要とされる
量より過剰の、Ｑ+ から誘導されるアミンおよび／また
はホスフィン、または（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるのに化学
量論的に必要とされる量より過剰量のトリアリールホス
フィンＡa-のアルカリ−および／またはアルカリ土類金
属塩を含有している。一般に、（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずる
のに化学量論的に必要とされる量より過剰とは、Ｑ+ か
ら誘導されるアミンおよび／またはホスフィンまたはト
リアリールホスフィンＡa-のアルカリ−および／または
アルカリ土類金属塩の５当量までであり、この過剰量は
０〜１当量であるのが好ましい。
【００３４】本発明のイオン性の非水性リガンド液を製
造するためのカチオンＱ+ としては一般式 +ＮＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 または+ ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 または一般式Ｒ1
Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 またはＲ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4
（各式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 は互いに同じか
異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状の
または枝分かれした炭化水素基、例えばアルキル−、ア
ルケニル−、シクロアルキル−、アルキルアリール−、
アリール−またはアルアルキル基を意味し、ただしＮＨ
4 - は除かれる。）で表される四級アンモニウム−およ
び／または−ホスホニウム−カチオンが使用される。
【００３５】更に本発明のイオン性の非水性リガンド液
を製造するためには、環中に１、２または３個の窒素原
子および／または燐原子を持つ一般式
【００３６】
【化６】
【００３７】で表されるヘテロ環式のアンモニウム−お
よび／または−ホスホニウム−カチオンが適している。
このヘテロ環は４〜１０、好ましくは５〜６個の環構成
原子よりなる。Ｒ1 およびＲ2 はこの場合、上述の意味
を有する。
【００３８】更に、一般式 Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 −Ｘ−Ｒ3 Ｃ＝+ ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 −Ｘ−Ｒ3 Ｃ＝+ ＰＲ1 Ｒ2 で表される四級アンモニウム−および／または−ホスホ
ニウム−カチオンが適しており、その際にＲ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は互いに同じか異なり、上述の意味を有しそし
てＸはアルキル−またはフェニレン基を意味する。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3は例えば水素原子、メチル−、エ
チル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、第二
ブチル−、第三ブチル−、アミル−、メチレン−、エチ
リデン−、フェニル−、またはベンジル基である。Ｘは
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレンまたはアルキレン基、例えばメチレン−、エチ
レン−、プロピレンまたは１，４−ブチレン基である。
【００３９】本発明のイオン性の非水性リガンド液を製
造するためのカチオンＱ+ としてはＮ−ブチルピリジニ
ウム−、Ｎ−エチルピリジニウム−、１−ｎ−ブチル−
３−メチルイミダゾリウム−、ジエチルピラゾリウム
−、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−、ピリジ
ニウム−、トリエチルフェニルアンモニウム−またはテ
トラブチルホスホニウム−カチオンが適している。
【００４０】別のカチオンＱ+ としては、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ+ −（Ｘ）−Ｎ+ Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 （第四ジ
アミン） Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｐ+ −（Ｘ）−Ｐ+ Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 （第四ジ
ホスフィン） ［両式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は
互いに同じか異なり、水素原子、炭素原子数１〜２０の
直鎖状のまたは枝分かれした炭化水素基、例えばアルキ
ル−、アルケニル−、シクロアルキル−、アルキルアリ
ール−、アリール−またはアルアルキル基を意味し、そ
してＸは１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、
１，４−フェニレンまたは（ＣＨＲ7 ）b −で表される
アルキレン基−であり、その際にＲ7 は互いに同じであ
り、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルでありそしてｂ
は１〜８の整数である。］で表される四級アンモニウム
−および／または−ホスホニウム−カチオンが適してい
る。
【００４１】一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ+ −（Ｘ）−Ｎ+ Ｒ
4 Ｒ5 Ｒ6 で表されるアンモニウム−カチオンには以下
の第四ジアミンがある。
【００４２】本発明のイオン性の非水性リガンド液を製
造するのに適する第四ジアミンには、一般式 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 が互
いに同じか異なり、水素原子、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、ｎ
−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシルおよびｉ−ドデシルであり、Ｒ7 が水
素原子、メチル基またはエチル基を意味しそしてｂが
２、３、４、５または６である。］で表される第四ジア
ミンがある。
【００４３】本発明のイオン性の非水性リガンド液を製
造するのに特に適するのは、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＮＨ2 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じか異なり、炭素原
子数４〜２０の種々の直鎖状または枝分かれしたアルキ
ル基、例えばｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−
オクチル、ｉ−ノニル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−
デシル、ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル、ｎ−ドデシ
ルまたはｉ−ドデシルを意味する。］で表される１−ア
ミノ−３−ジアルキルプロパンから誘導される第四ジア
ミンである。
【００４４】本発明のイオン性の非水性リガンド液は１
−アミノ−３−（ジ−ｎ−ヘプチル）−アミノプロパ
ン、１−アミノ−３−（ジ−ｉ−ヘプチル）−アミノプ
ロパン、１−アミノ−３−（ジ−ｎ−オクチル）−アミ
ノプロパン、１−アミノ−３−（ジ−ｉ−オクチル）−
アミノプロパン、１−アミノ−３−（ジ−ｎ−ノニル）
−アミノプロパン、１−アミノ−３−（ジ−ｉ−ノニ
ル）−アミノプロパン、１−アミノ−３−（ジ−ｎ−ウ
ンデシル）−アミノプロパン、１−アミノ−３−（ジ−
ｉ−ウンデシル）−アミノプロパン、１−アミノ−３−
（ジ−ｎ−ドデシル）−アミノプロパンまたは１−アミ
ノ−３−（ジ−ｉ−ドデシル）−アミノプロパンを第四
ジアミンの製造に使用した場合に、特に有利に製造され
る。
【００４５】１−アミノ−３−ジアルキルアミノプロパ
ンの製造は、一般式 Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ ［式中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じか異なり、炭素原
子数４〜２０の種々の直鎖状または枝分かれしたアルキ
ル基、特にｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オク
チル、ｉ−ノニル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシ
ル、ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル、ｎ−ドデシルま
たはｉ−ドデシル基を意味する。］で表されるＮ，Ｎ−
（ジアルキル）アミンをアクリルニトリルと公知の方法
に従って反応させることによって行なう（Ullmann's En
cyclopedia of Industrial Chemistry、第A2巻、1985参
照) 。
【００４６】Ｑ+ から誘導される別のジアミンとしては
トリシクロデカン−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル
エチル−トリシクロデカン−ジアミンが使用できる。
【００４７】本発明のイオン性の非水性リガンド液を製
造するためには、一般式
【００４８】
【化７】
【００４９】｛式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 は互
いに同じかまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール
基であり、置換基Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同じか
または異なり、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭
素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基、更に式 ＮＲ1 Ｒ2 （式中、置換基Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じか異なり、
水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれ
したアルキル基である）で表されるアミノ基であり、Ｍ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグ
ネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、ｍ1 、ｍ
2 およびｍ3 は互いに同じか異なり、０〜５の整数を意
味し、ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は互いに同じか異なり、０
〜３の整数であり、その際にｎ1 、ｎ2 およびｎ3 の少
なくとも一つは１であるかまたはそれより大き。｝で表
されるスルホナート基含有トリアリールホスフィンを使
用する。その製法はドイツ特許第２，６２７，３５４号
明細書から公知である。
【００５０】好ましいトリアリールホスフィンは、Ａｒ
1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 がフェニル基であり、Ｙ1 、Ｙ
2 およびＹ3 がそれぞれメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシおよび／または塩素原子でありそしてカチオン性
残基Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリ
ウムの無機系カチオンであるトリアリールホスフィンで
ある。特に、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 がそれぞれフ
ェニル基を意味し、ｍ 1 、ｍ2 およびｍ3 は０であり、
ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は０または１でありそしてｎ1 ＋
ｎ2 ＋ｎ3 が１〜３でありそしてスルホナート基がメタ
位にあるトリフェニルホスフィンが特に有利である。
【００５１】（スルホフェニル）−ジフェニルホスフィ
ン、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィンまたは
トリ（スルホフェニル）ホスフィンのナトリウム−、カ
ルシウム−またはバリウム塩の水溶液が特に適してい
る。これらの水溶液の混合物も使用できる。しかしなが
ら上記のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素
の１種類の塩水溶液、特にナトリウム−またはカリウム
水溶液を使用するのが有利であり、この場合にはこれら
の溶液は（スルホフェニル）−ジフェニルホスフィン、
ジ（スルホフェニル）フェニルホスフィンおよびトリ
（スルホフェニル）ホスフィンよりなる混合物を含有し
ていてもよい。本発明のイオン性の非水性リガンド液を
製造するのに適する混合物は、例えばドイツ特許出願公
開（Ａ）第２６２７３５４号明細書から公知の通り、ト
リフェニルホスフィンのスルホン化の際に生じる。
【００５２】トリシクロデカンジアミンまたはＮ，Ｎ’
−ジメチル−トリシクロデカン−ジアミンをイオン性の
非水性リガンド液を製造するためのアミンとして使用す
る場合には、できるだけ高いジ（スルホフェニル）フェ
ニルホスフィン含有量の混合物を使用するべきである。
【００５３】本発明のイオン性の非水性リガンド液の製
造は、使用されるアミンおよび／またはホスフィンをト
リアリールホスフィンＡa-のアルカリ金属−および／ま
たはアルカリ土類金属塩の水溶液の存在下に酸および／
またはアルキル化剤によってプロトン化および／または
アルキル化して1 つの電荷を持つかまたは複数の電荷を
持つカチオンＱ+ とすることによって行なう。
【００５４】酸としては水素酸、例えばテトラフルオロ
硼酸またはヘキサフルオロ燐酸、または酸素酸、例えば
燐酸、硫酸、硝酸または炭素原子数１〜２０のホスホン
酸または炭素原子数１〜２０のスルホン酸を使用するこ
とができる。一般に１０〜３０重量％の濃度である硫酸
−または燐酸水溶液を使用するのが有利である。
【００５５】アルキル化剤としては例えば炭素原子数１
〜４１のモノ−またはジアルキル硫酸塩またはジアルキ
ル炭酸塩または炭素原子数１〜１０のアルキルハロゲン
化物を使用する。
【００５６】酸および／またはアルキル化剤の量は使用
されるアミンおよび／またはホスフィン１当量を基準と
して一般に０．９〜２．０当量の範囲である。使用され
るアミンおよび／またはホスフィン１当量当り１〜１．
５当量使用するのが有利である。酸を添加する場合には
酸の添加後のｐＨ値は２〜５、好ましくは３〜４であ
る。
【００５７】Ｑ+ から誘導されるアミンおよび／または
ホスフィンおよびトリアリールホスフィンＡa-のアルカ
リ金属−および／またはアルカリ土類金属塩の各量は、
（Ｑ + ）a Ａa-を生ずるために化学量論的に必要とされ
る量よりも過剰に使用することができる様に決める。一
般にこの過剰量はＱ+ から誘導されるアミンおよび／ま
たはホスフィンまたはトリアリールホスフィンＡa-のア
ルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属塩０〜５
当量までである。この過剰量は０〜１当量であるのが有
利である。
【００５８】それぞれのアミンおよび／またはホスフィ
ンは、有機溶剤に溶解した一般に２０〜７０重量％濃
度、好ましくは４０〜６０重量％濃度の溶液を使用す
る。 有機溶剤としては脂肪族−または芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｏ−シクロヘキサンまたはエーテル、例え
ば１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフランが適し
ている。溶剤としてはトルエンまたはシクロヘキサンを
使用するのが有利である。
【００５９】トリアリールホスフィンＡa-のアルカリ金
属−および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液とアミ
ンおよび／またはホスフィンの有機系溶液との混合物に
酸および／またはアルキル化剤を０〜６０℃、好ましく
は２０〜３０℃の温度で添加する。この添加の時間は一
般に０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００６０】使用したトリアリールホスフィンから遊離
されるアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属
塩を溶解含有する下側水性相、イオン性の非水性リガン
ド液である中間相および場合によっては使用したアミン
および／またはホスフィンを含有する有機溶剤よりなる
上側相より成る三つの相が得られる。所望のイオン性の
非水性リガンド液は簡単な相分離によって得ることがで
きる。
【００６１】これら三つの相を得るためには、酸および
／またはアルキル化剤の添加後に再度有機溶剤を添加す
るのが有利であることが判っている。アミンおよび／ま
たはホスフィンを溶解するためと同じ有機溶剤を使用す
るのが有利である。三つの相への分離を行なうために必
要とされる再度添加される有機溶剤の量は簡単な予備実
験で確かめることができる。
【００６２】別の実施形態においては、最初にトリアリ
ールホスフィンＡa-のアルカリ金属−および／またはア
ルカリ土類金属塩の水溶液を酸とおよび／またはアルキ
ル化剤と混合し、次いでアミンおよび／またはホスフィ
ンの有機溶液を添加してもよい。同様に、プロトン化す
べきおよび／またはアルキル化すべきアミンおよび／ま
たはホスフィンを最初に酸および／またはアルキル化剤
と反応させ、次いでトリアリールホスフィンＡa-のアル
カリ金属−および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液
を添加してもよい。
【００６３】本発明のイオン性の非水性リガンド液は有
機相と混和せず、遷移金属触媒で接触的に実施される化
学反応において触媒系として遷移金属または遷移金属化
合物の添加後に使用される。
【００６４】遷移金属触媒系による化学反応としては例
えばヒドロホルミル化がある。
【００６５】触媒作用をする遷移金属には元素の周期律
表第VI、VII およびVIII族の元素が挙げられる。特に適
する遷移金属はコバルト、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、パラジウムまたは白金がある。これらの遷移金
属は元素の状態でも金属としてもまたは化合物としても
使用される。金属の状態では微細な粒子としてまたは活
性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウムまたはアルミ
ナの様な担体に担持された薄い層の状態で使用される。
これらの遷移金属の化合物としては例えば金属酸化物ま
たは無機系の水素酸および酸素酸の塩、例えば硝酸塩、
硫酸塩または燐酸塩、カルボニル化合物、錯塩化合物、
例えばシクロオクタジエニル錯塩、シクロペンタジエニ
ル錯塩、アセチルアセトナート錯塩または脂肪族モノ−
または−ポリカルボン酸の塩、例えば２−エチルヘキサ
ノエート、酢酸塩、プロピオナート、ブチラート、バレ
リン酸の塩、マロン酸塩または蓚酸塩が適している。２
−エチルヘキサノエートを使用するのが有利である。
【００６６】触媒系は最初に予備生成段階で生成し、次
いで予備生成物として反応混合物に添加してもよい。こ
の場合、イオン性の非水性リガンド液に所望の量の遷移
金属を金属の状態でまたは化合物として添加しそしてこ
の反応混合物を反応剤、例えば水素および一酸化炭素で
処理する。その際に、使用した遷移金属および／または
その化合物およびイオン性の非水性リガンド液から該反
応剤の存在下に触媒系を生成し、これが、該反応剤と反
応すべき出発物質、例えばオレフィンまたはオレフィン
系の不飽和化合物を後で添加した際に、添加された出発
成分を価値ある生成物、例えばアルデヒドに転化させ始
める。
【００６７】この触媒系は反応条件下でも、即ち反応用
出発物質、例えばオレフィンまたはオレフィン性不飽和
化合物の存在下でも同様に良好に製造される。
【００６８】反応は不連続的にも連続的にも実施するこ
とができる。反応を行なった後に、価値ある生成物を含
有する有機系の上側相および下側相としての触媒系が存
在する。これらの相は互いに簡単な相分離によって分け
ることができる。相分離を行なった後に触媒系は再び反
応工程に戻される。
【００６９】本発明のイオン性の非水性リガンド液を遷
移金属触媒系での化学反応で使用することによって、リ
ガンドとして働く追加のアニオンをかゝる化学反応で省
くことができる。
【００７０】本発明のイオン性の非水性リガンド液をオ
レフィンまたはオレフィン性不飽和化合物からアルデヒ
ドを製造するために使用することは同一人による本願と
同日出願の対象である。
【００７１】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００７２】
【実施例】実施例１ 底部出口を有する２Ｌの三首フラスコにおいて、４５
３．９ｍｍｏｌ／ｋｇのトリ−（スルホフェニル）ホス
フィン−ナトリウムを含有しそして７２．３ｍｍｏｌ／
ｋｇのジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィン−ナ
トリウムを含有する７００ｇのトリ−（スルホフェニ
ル）ホスフィン−ナトリウム溶液を、４９３．９ｇのト
ルエンに３２９．３ｇの１−アミノ−３−（ジ−ｎ−オ
クチル）−アミノプロパン（純度：９２．６重量％）を
溶解した溶液と室温で混合する。攪拌下に２時間にわた
って５１６．４ｇの硫酸（２０重量％濃度）を添加す
る。硫酸を添加した後に更に１時間攪拌する。
【００７３】次いで２００ｇのトルエンを添加し、１０
分に渡って攪拌する。攪拌機を止めた後に、硫酸水素ナ
トリウムを含有する下側水性相を分離除去し、残留する
過剰のアミンを分離除去するために上側相を５００ｇの
トルエンで洗浄する。１４４９．４ｇのイオン性の非水
性リガンド液が得られる。
【００７４】実施例２ 底部出口を有する２Ｌの三首フラスコにおいて、４５３
ｍｍｏｌ／ｋｇのトリ−（スルホフェニル）ホスファン
−ナトリウムを含有しそして５５ｍｍｏｌ／ｋｇのジ−
（スルホフェニル）フェニルホスファン−ナトリウムを
含有する１０００ｇのトリ−（スルホフェニル）ホスフ
ァン−ナトリウム溶液を、４９７．８ｇのトルエンに１
６５．９ｇの１−アミノ−３−（ジ−ｉ−ノニル）−ア
ミノプロパン（純度：９７．７５重量％）を溶解した溶
液と室温で混合する。攪拌下に１．５時間にわたって２
４８．５ｇの硫酸（２０重量％濃度）を添加する。硫酸
を添加した後に更に１．５時間攪拌する。
【００７５】攪拌機を止めた後に、１０分の間に相が分
離し、三つの相を得る。相分離後にイオン性の非水性リ
ガンド液を生じる７３５．７ｇの中間相が得られる。下
側水性相は硫酸水素ナトリウムを含有しており、一方ト
ルエンは上側相を形成する。
【００７６】本発明のこのイオン性の非水性リガンド液
は触媒系として遷移金属または遷移金属化合物を添加し
た後に、遷移金属触媒系による化学反応で使用できる。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｑ+ ）a Ａa-で表されるイオン
    性の非水性リガンド液において、Ｑ+ が１つの電荷を持
    つ四級アンモニウム−および／または−ホスホニウム−
    カチオンであるかまたは複数の電荷を持つアンモニウム
    −および／または−ホスホニウム−カチオンの１当量で
    あり、そしてＡa-が一般式 【化１】 ［式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 は互いに同じかま
    たは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、 置換基Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同じかまたは異な
    り、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたア
    ルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水
    酸基、シアノ基またはニトロ基、更に式 ＮＲ1 Ｒ2 （式中、置換基Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じか異なり、
    水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれ
    したアルキル基である）で表されるアミノ基であり、 ｍ1 、ｍ2 およびｍ3 は互いに同じか異なり、０〜５の
    整数を意味し、 ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は互いに同じか異なり、０〜３の
    整数であり、その際にｎ1 、ｎ2 およびｎ3 の少なくと
    も一つは１であるかまたはそれより大きくそしてａはｎ
    1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 と同じである。］で表されるトリアリー
    ルホスフィンであり、そして（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるた
    めに化学量論的に必要とされる量よりも５当量までの過
    剰量の、Ｑ+ から誘導されるアミンおよび／またはホス
    フィン、または（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるために化学量論
    的に必要とされる量よりも５当量までの過剰量の、トリ
    アリールホスフィンＡa-のアルカリ金属−および／また
    はアルカリ土類金属塩が存在することを特徴とする、上
    記のイオン性の非水性リガンド液。
  2. 【請求項２】 （Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるために化学量論
    的に必要とされる量よりも１当量までの過剰量の、Ｑ+
    から誘導されるアミンおよび／またはホスフィンまたは
    （Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるために化学量論的に必要とされ
    る量よりも１当量までの過剰量の、トリアリールホスフ
    ィンＡa-のアルカリ金属−および／またはアルカリ土類
    金属塩が存在する、請求項１に記載のイオン性の非水性
    リガンド液。
  3. 【請求項３】 Ｑ+ が一般式 +ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、+
    ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4、Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 または
    Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 または 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じか異
    なり、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜２０の直
    鎖状のまたは枝分かれした炭化水素基を意味し、ただし
    ＮＨ4 - は除かれそしてヘテロ環は炭素原子数４〜１０
    の環員原子数で構成されている。］で表される四級アン
    モニウム−および／または−ホスホニウム−カチオンで
    ある請求項１または２に記載のイオン性の非水性リガン
    ド液。
  4. 【請求項４】 Ｑ+ が一般式Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 −Ｘ
    −Ｒ3 Ｃ＝+ ＮＲ1Ｒ2 またはＲ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 −
    Ｘ−Ｒ3 Ｃ＝+ ＰＲ1 Ｒ2 で表される四級アンモニウム
    −および／または−ホスホニウム−カチオンであり、そ
    の際にＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同じか異なり、水
    素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状のまたは枝分
    かれした炭化水素基を意味しそしてＸはアルキン−また
    はフェニレン基を意味する請求項１または２に記載のイ
    オン性の非水性リガンド液。
  5. 【請求項５】 Ｑ+ がＮ−ブチルピリジニウム−、Ｎ−
    エチルピリジニウム−、１−ｎ−ブチル−３−メチルイ
    ミダゾリウム−、ジエチルピラゾリウム−、１−エチル
    −３−メチルイミダゾリウム−、ピリジニウム−、トリ
    エチルフェニルアンモニウム−カチオンまたはテトラブ
    チルホスホニウム−カチオンである請求項１または２に
    記載のイオン性の非水性リガンド液。
  6. 【請求項６】 Ｑ+ が一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ+ −（Ｘ）
    −Ｎ+ Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6またはＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｐ+ −（Ｘ）−
    Ｐ+ Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 である四級アンモニウム−および／ま
    たは−ホスホニウム−カチオンであり、両式中Ｒ1 、Ｒ
    2 、Ｒ3 、Ｒ 4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じか異な
    り、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状のまた
    は枝分かれした炭化水素基を意味し、そしてＸは１，２
    −フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレ
    ンまたは−（ＣＨＲ7 ）b −で表されるアルキレン基−
    であり、その際にＲ7 は互いに同じであり、水素原子ま
    たは炭素原子数１〜５の炭化水素基でありそしてｂは１
    〜８の整数である、請求項１または２に記載のイオン性
    の非水性リガンド液。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
    6 が互いに同じか異なり、水素原子、ｎ−ブチル、ｎ−
    ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチ
    ル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノ
    ニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｉ−
    ウンデシル、ｎ−ドデシルおよびｉ−ドデシルであり、
    Ｒ7 が水素原子、メチル基またはエチル基を意味しそし
    てｂが２、３、４、５または６である請求項１、２また
    は６に記載のイオン性の非水性リガンド液。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じか異なり、
    ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
    ル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−
    ノニル、ｉ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ウ
    ンデシル、ｉ−ウンデシル、ｎ−ドデシルおよびｉ−ド
    デシルであり、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子
    を意味し、Ｒ7 が水素原子でありそしてｂが３である請
    求項１、２または７に記載のイオン性の非水性リガンド
    液。
  9. 【請求項９】 Ｑ+ がトリシクロデカン−ジアンモニウ
    ム−カチオンまたはＮ，Ｎ’−ジメチル−トリシクロデ
    カン−ジアンモニウム−カチオンである請求項１または
    ２に記載のイオン性の非水性リガンド液。
  10. 【請求項１０】 一般式 （Ｑ+ ）a Ａa- ［式中、Ｑ+ が１つの電荷を持つ四級アンモニウム−お
    よび／または−ホスホニウム−カチオンであるかまたは
    複数の電荷を持つアンモニウム−および／または−ホス
    ホニウム−カチオンの１当量であり、そしてＡa-が一般
    式 【化３】 ｛式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 は互いに同じかま
    たは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、 置換基Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は互いに同じかまたは異な
    り、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたア
    ルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水
    酸基、シアノ基またはニトロ基、更に式 ＮＲ1 Ｒ2 （式中、置換基Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じか異なり、
    水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれ
    したアルキル基である）で表されるアミノ基であり、 ｍ1 、ｍ2 およびｍ3 は互いに同じか異なり、０〜５の
    整数を意味し、 ｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は互いに同じか異なり、０〜３の
    整数であり、その際にｎ1 、ｎ2 およびｎ3 の少なくと
    も一つは１であるかまたはそれより大きくそしてａはｎ
    1 ＋ｎ2 ＋ｎ3 と同じである。｝で表されるトリアリー
    ルホスフィンであり、そして（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるた
    めに化学量論的に必要とされる量よりも５当量までの過
    剰量の、Ｑ+ から誘導されるアミンおよび／またはホス
    フィン、または（Ｑ+ ）a Ａa-を生ずるために化学量論
    的に必要とされる量よりも５当量までの過剰量の、トリ
    アリールホスフィンＡa-のアルカリ金属−および／また
    はアルカリ土類金属塩が存在する。］で表されるイオン
    性の非水性リガンド液を製造する方法において、Ｑ+ か
    ら誘導されるアミンおよび／またはホスフィンの溶液を
    トリアリールホスフィンＡa-のアルカリ金属−および／
    またはアルカリ土類金属塩の水溶液の存在下に酸および
    ／またはアルキル化剤と反応させることを特徴とする、
    上記方法。
  11. 【請求項１１】 １当量のアミンおよび／またはホスフ
    ィン当り０．９〜２．０当量の酸および／またはアルキ
    ル化剤を使用する請求項１０に記載のイオン性の非水性
    リガンド液の製造方法。
  12. 【請求項１２】 １当量のアミンおよび／またはホスフ
    ィン当り１〜１．５当量の酸および／またはアルキル化
    剤を使用する請求項１０に記載のイオン性の非水性リガ
    ンド液の製造方法。
  13. 【請求項１３】 酸として燐酸、硫酸、硝酸、炭素原子
    数１〜２０のホスホン酸または炭素原子数１〜２０のス
    ルホン酸を使用する請求項１０〜１２のいずれか一つに
    記載のイオン性の非水性リガンド液の製造方法。
  14. 【請求項１４】 酸として燐酸水溶液または硫酸水溶液
    を使用する請求項１０〜１３のいずれか一つに記載のイ
    オン性の非水性リガンド液の製造方法。
  15. 【請求項１５】 アルキル化剤としてモノ−またはジア
    ルキル硫酸塩または炭素原子数１〜４１のジアルキル炭
    酸塩または炭素原子数１〜１０のアルキルハロゲン化物
    を使用する請求項１０〜１２のいずれか一つに記載のイ
    オン性の非水性リガンド液の製造方法。
  16. 【請求項１６】 トリフェニルホスフィンのスルホン化
    で得られるナトリウム−またはカリウム水溶液を使用す
    る請求項１０〜１５のいずれか一つに記載のイオン性の
    非水性リガンド液の製造方法。
  17. 【請求項１７】 Ｑ+ から誘導されるアミンおよび／ま
    たはホスフィンのための溶剤としてベンゼン、トルエ
    ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシ
    チレン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
    ン、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンを使
    用する請求項１０〜１６のいずれか一つに記載のイオン
    性の非水性リガンド液の製造方法。
  18. 【請求項１８】 製造を０〜６０℃、好ましくは２０〜
    ３０℃の温度で行なう請求項１０〜１７のいずれか一つ
    に記載のイオン性の非水性リガンド液の製造方法。
  19. 【請求項１９】 遷移金属触媒系により接触的に行なわ
    れる化学的方法において触媒成分として請求項１〜９の
    いずれか一つに記載のイオン性の非水性リガンド液を用
    いる方法。
  20. 【請求項２０】 二相法での触媒成分として請求項１９
    に従ってイオン性の非水性リガンド液を用いる方法。
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