CN1334754A - 氢氰化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯属不饱和有机化合物进行氢氰化反应的催化剂的制备方法。其更具体地涉及包含特别是镍和水溶性膦的氢氰化催化剂的制备方法。因而,本发明公开了有机化合物氢氰化催化剂的制备方法,所述催化剂由至少一种水溶性膦和镍的水溶液组成,所述方法包括使水溶性膦的水溶液和镍的氢氧化物进行接触,向所述混合物中添加氰化氢或产生氰化氢的化合物,使所述混合物保持搅拌直到所述镍溶解为止,然后对所述混合物进行还原以便至少部分地将溶解的镍转化为0氧化态。所述催化剂可用于由两相体系催化的有机反应中,如不饱和化合物的氢氰化。

Description

氢氰化催化剂的制备方法
本发明涉及用于烯属不饱和有机化合物进行氢氰化反徉的催化剂的制备方法。
更具体地，本发明涉及包含特别是镍和水溶性膦的氢氰化催化剂的制备方法。
氢氰化反应、特别是包含至少一个烯属不饱和键的有机化合物的氢氰化反应是重要的工业反应，由该反应可制备多种化合物。可采用这一反应来合成用于制备单体如氨基己腈或六亚甲基二胺的有机中间体如3-戊烯腈。
在法国专利No.1599761和No.2338253和美国专利US3655723、US3850973、US3925445或US3686264中具体公开了这一反应。
这一反应通常在包含过渡金属的催化剂存在下进行。在上述专利中公开了这类催化剂。
法国专利No.2338253具体公开了镍基催化剂，所述催化剂由包含镍的水溶性膦的水溶液来形成。
这种催化剂通过向膦的水溶液中添加在水中可溶或不溶的镍化合物来获得。在含水相中镍的数量对应于被水溶性膦化合物萃取或配合的镍的数量。但在优选实施方案中，有利的是使用在膦/水混合物中可溶的镍化合物。法国专利No.2338253指明，在水中不溶但在膦的水溶液中可溶的氰化镍化合物是用于制备这类催化剂的优选化合物。其它化合物如镍的有机配合物或盐可有利地被用于制备所述催化剂。
这些用于制备氢氰化催化剂的各种方法所表现出的主要缺点是使用难于以足够的纯度制备或者其费用及易得性会影响氢氰化反应的工业开发的经济性的镍化合物。
本发明的目的是通过提供制备氢氰化催化剂的新方法来克服这些缺点，所述催化剂使用易得到的镍化合物作为起始物质呈高纯度来制备。
为此，本发明提供一种有机化合物氢氰化催化剂的制备方法，所述催化剂由至少一种水溶性膦和镍的水溶液组成，所述方法的特征在于包括使水溶性膦的水溶液和镍的氢氧化物进行接触，向所述混合物中添加氰化氢或产生氰化氢的化合物，使所述混合物保持搅拌直到所述镍溶解为止，然后对所述混合物进行还原以便将所述溶解的镍至少部分地转化为O氧化态。
按照本发明的优选特征，在添加氰化氢后，所述混合物在低于100℃、优选20至80℃的温度下保持搅拌。
氰化氢的添加量至少等于将氢氧化镍转化为氰化镍所需的化学计量数量。
氰化氢的添加量有利地大于化学计量数量的30至200％。
在氢氧化镍至少部分溶解后，使所述水溶液经受氧化态大于零的镍的还原步骤，以获得零氧化态的镍。
这一还原反应，有利地在向所述混合物中添加少量零氧化态的镍之后来进行。这种添加可通过添加少量包含零氧化态镍的催化剂来进行。
可通过若干种方法如用气态氢还原、电化学还原或添加有机或无机还原剂来进行所述催化剂的再生步骤，或换言之，将镍还原为零氧化态。所述还原方法是公知的，特别在专利WO97/24184、EP0715890和FR1599761中有叙述。
选择镍化合物的用量使得每升反应溶液中存在10-4至1、优选0.005至0.5mol镍。
选择用于制备反应溶液的水溶性膦的数量使得相对于1mol镍的这种化合物的摩尔数为0.5至2000，优选为2至300。
作为适用的水溶性膦化合物，可提到在专利2338253或在专利申请WO97/12857和EP0650959中公开的化合物。这种列举没有任何限制性。
因而，适用于本发明的膦对应于如下通式(I)：
Figure A9981594700051
*Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，代表芳基
*Y1、Y2和Y3相同或不同，代表
.具有1至4个碳原子的烷基，
.具有1至4个碳原子的烷氧基，
.卤原子，
.CN基团，
.NO2基团，
.OH基团，
.NR1R2基团，式中R1和R2基团相同或不同，代表具有1至4个碳原子的烷基，
*M为无机或有机阳离子残基，其选择方式使得所述通式(I)化合物可溶于水，其选自：
.H+，
.由碱金属或碱土金属衍生的阳离子，
.N(R3R4R5R6)+，其中R3、R4、R5和R6相同或不同，代表具有1至4个碳原子的烷基或氢原子，
.由其苯磺酸盐可溶于水的金属衍生的其它阳离子，
*m1、m2和m3为相同或不同的0至5的整数，
*n1、n2和n3是相同或不同的0至3的整数，其中有至少一个等于或大于1。
作为其苯磺酸盐可溶于水的金属的实例，可提到铅、锌和锡。
术语“可溶于水”在本文中一般是指每升水可溶解化合物至少0.01g。
在通式(I)的膦中，优选定义如下的化合物：
-Ar1、Ar2和Ar3是苯基，
-Y1、Y2和Y3代表选自如下的基团：
 .具有1至2个碳原子的烷基基团，
 .具有1至2个碳原子的烷氧基基团，
-M代表选自如下的阳离子：
 .H+
 .由Na，K，Ca和Ba所衍生的阳离子，
 .NH4 +
 .四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵阳离子
-m1、m2和m3为0至3的整数，
-n1、n2和n3是0至3的整数，其中有至少一个大于1。
在这些膦中，更特别优选单(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的钠、钾、钙、钡、铵、四甲基铵和四乙基铵盐，在该通式中SO3基团优选处在间位。
作为可被用于本发明方法的通式(I)膦的其它实例，可提到(3-磺基-4-甲基苯基)二(4-甲基苯基)膦、(3-磺基-4-甲氧基苯基)二(4-甲氧基苯基)膦、(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦、二(3-磺基苯基)苯基膦、二(4-磺基苯基)苯基膦、二(3-磺基-4-甲基苯基)(4-甲基苯基)膦、二(3-磺基-4-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)膦、二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦、三(3-磺基苯基)膦、三(4-磺基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲基苯基)膦、三(3-磺基-4-甲氧基苯基)膦、三(3-磺基-4-氯苯基)膦、(2-磺基-4-甲基苯基)(3-磺基-4-甲基苯基)(3，5-二磺基-4-甲基苯基)膦或(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦的碱金属或碱土金属盐、铵盐、季胺盐。
显然，可使用这些膦的混合物。特别是，可使用单、双和三-间磺化膦的混合物。
如下通式(II)和(III)的单齿配体和双齿配体膦也适用于本发明：
其中：
-Ar1和Ar2相同或不同，代表芳基或包含一或多个取代基的芳基，所述取代基有如：
-具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，
-卤原子，
-亲水性基团如：
-COOM、-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述阳离子残基选自质子、由碱金属或碱土金属衍生的阳离子、式中R符号可相同或不同、代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4、以及由其芳基羧酸、芳基磺酸或芳基膦酸盐是可溶于水的金属衍生的其它阳离子，
-N(R)4，式中符号R可相同或不同，代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
-OH
-Ar3代表包含一或多个如下取代基的芳基基团：
-具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基基团，
-卤原子，
-亲水性基团，如：
-COOM或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述阳离子残基选自质子、由碱金属或碱土金属衍生的阳离子、式中R符号可相同或不同、代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4、以及由其芳基羧酸或芳基膦酸盐是可溶于水的金属衍生的其它阳离子，
    -N(R)4，式中符号R可相同或不同，代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
    -OH，
所述Ar3的取代基中的至少一个是以上限定的亲水性基团，
-a代表0或1，
-b代表0或1，
-c代表0至3的整数，
-D代表烷基、环烷基或含有一或多个如下取代基的烷基或环烷基：
  -具有1至4个碳原子的烷氧基，
  -卤原子，
  -亲水性基团，如：
    -COOM、-SO3M或-PO3M，M代表无机或有机阳离子残基，所述阳离子残基选自质子、由碱金属或碱土金属衍生的阳离子、式中R符号可相同或不同、代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基的铵阳离子-N(R)4、以及由其芳基羧酸、芳基磺酸或膦酸盐是可溶于水的金属衍生的其它阳离子，
    -N(R)4，式中符号R可相同或不同，代表氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，
    -OH
-d代表0至3的整数，
-(a＋b＋c＋d)之和等于3；
Figure A9981594700081
其中：
-Ar1、Ar2和D的意义与以上对通式(II)所指出的相同，
-a，b，e和f各代表0或1，
-d和g各代表0至2的整数，
-(a＋b＋d)之和等于2，
-(e＋f＋g)之和等于2，
-L代表单价键或二价烃基团，如亚烷基、亚环烷基、亚芳基或由在环中包含一或两个氧、氮或硫原子的杂环衍生的基团，这些不同的环状基团直接与磷原子之一或两个磷原子相键连或经具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基与两个磷原子之一或与两个磷原子相键连，任选地由二价基团L构成的单环或多环可包含一或多个取代基如具有1至4个碳原子的烷基。
术语“可溶于水”是指每升水可溶解化合物至少0.01g。
作为通式(II)的膦的非限定性实例，特别可提到三(羟基甲基)膦、三(2-羟基乙基)膦、三(3-羟基丙基)膦、三(2-羧甲基)膦、三(3-羧酸根合苯基)膦的钠盐、三(3-羧乙基)膦、三(4-三甲基铵)苯基)膦碘化物、三(2-膦酸根合乙基)膦的钠盐或双(2-羧乙基)苯基膦。
作为通式(III)的膦的非限定性实例，特别可提到2，2`-双[二(磺酸根苯基)膦基]-1，1`-联萘的钠盐、1，2-双[二(磺根合苯基)膦基甲基]环丁烷(CBDTS)的钠盐、1，2-双(二羟基甲基膦基)乙烷、1，3-双(二羟基甲基膦基)丙烷或2，2`-双[二(磺基苯基)膦基甲基]-1，1`-联萘的钠盐。
通式(I)至(III)的一些水溶性膦是市售的。
对于其它物质的制备，可参考在普通文献如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，organischePhosphor Verbindungen[有机化学方法，有机磷化合物]，1部分(1963)中叙述的膦合成的一般或特殊方法。
最后，对于未叙述的水溶性衍生物的制备，由不合有上述水溶性取代基的膦起始，可引入一或多个这些亲水性取代基。因而，例如，可通过在硫酸中的SO3的反应来引入磺酸根基团。类似地，可通过应用这类合成的公知化学方法来引入羧酸根、膦酸根和季铵基团。
在按照本发明方法制备的催化剂存在下可进行氢氰化的包含至少一个烯键的有机化合物是二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯，烯属不饱和脂族腈、特别是直链戊烯腈，如3-戊烯腈或4-戊烯腈，单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯，和若干种这些化合物的混合物。
戊烯腈尤其可包含一定数量、通常少量其它化合物如来自例如先前丁二烯氢氰化反应的2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或丁二烯。
在丁二烯的氢氰化过程中，与直链戊烯腈一起形成数量不可忽略的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
在优选实施方案中，在向烯属不饱和有机化合物的氢氰化反应区域中引入催化溶液之前来进行制备本发明催化溶液的方法。
氢氰化反应一般在10℃至200℃、优选30℃至120℃的温度下进行。
本发明的方法可连续或间歇方式进行。
所采用的氰化氢可由金属氰化物特别是氰化钠、或由氰醇来制备。
以气态或以液态来将氰化氢引入到反应器中。还可预先将其溶解在有机溶剂中。
在间歇实施方式下，实际上，可向预先使用惰性气体(如氮或氩)进行吹扫的反应器中加入包含全部或部分各种组分如水溶性膦、过渡金属化合物、任选的还原剂与溶剂的水溶液，或将所述组分独立地加入到所述反应器中。一般，反应器达到所选择的温度，随后引入有待氢氰化的化合物。然后引入氰化氢自身，优选连续并均一地进行。
当反应完成时(其进程可通过采样定量测定来监测)，在冷却后将反应混合物排出，通过沉降、任选地随后使用适当溶剂萃取含水层来分离反应产物，所述溶剂例如是上述与水不互溶的溶剂。
然后，可在任选地通过再生方法处理后，可将含水催化溶液循环到包含至少一个烯属双键的有机化合物的新一轮氢氰化反应中。
所述催化剂还可与Lewis酸组合使用。
在烯属不饱和脂族腈进行氢氰化的情况下，用作助催化剂的Lewis酸尤其使得可改进获得的二腈的线性度，即直链二腈相对于形成的全部二腈的百分比，和/或增加催化剂的寿命。
术语“Lewis酸”在本文是指按照通常的定义为电子对受体化合物。
尤其是可采用在由G.A.Olah编著的“Friedel-Crafts andRelated Reactions(Friedel-Crafts催化剂和相关反应)”I卷191至197页(1963)中所引用的Lewis酸。
在本方法中可用作助催化剂的Lewis酸选自元素周期表的Ib，IIb，IIIa，IIIb，IVa，IVb，Va，Vb，VIb，VIIb和VIII族元素的化合物，条件是所述化合物至少部分地可溶于水。这些化合物最常见地是盐，尤其是卤化物，优选氯化物和溴化物，硫酸盐，羧酸盐和磷酸盐。
作为这类Lewis酸的非限定性实例，可提到氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氟化亚锡、溴化亚锡、硫酸锡、酒石酸亚锡、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁或氯化钇。
当然，可采用若干种Lewis酸的混合物。
如适当，同样有利地，通过添加碱金属或碱土金属卤化物特别是如氯化锂、氯化钠、氯化钙或氯化镁来使Lewis酸在水溶液中稳定化。碱金属或碱土金属卤化物/Lewis酸摩尔比值可在很宽范围内，例如为0至100变化，具体比值可根据Lewis酸在水中的稳定性来调整。
在Lewis酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、由氯化锂稳定化的氯化亚锡、由氯化钠稳定化的氯化亚锡和氯化锌/氯化亚锡混合物。
所采用的Lewis酸助催化剂的用量一般为每摩尔镍化合物0.01至50摩尔，优选1至10摩尔。
至于构成本发明基础的所述方法的实施，在Lewis酸存在下用于氢氰化的催化溶液可在将其引入到反应区域之前来制备，例如通过向水溶性膦的水溶液中添加适当数量的氢氧化镍、Lewis酸和任选的还原剂来制备。
在本发明的氢氰化方法条件下，特别是通过在包含至少一种水溶性膦和至少一种镍化合物的上述催化剂存在下来进行反应还可在不存在氰化氢的情况下将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈。
按照本发明进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈可单独或与其它化合物混合使用。
因而，可使用2-甲基-3-丁烯腈与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或戊腈的混合物。
从而，特别有利的是对来自丁二烯与HCN进行氢氰化的反应混合物进行处理，所述氢氰化反应在如上述至少一种水溶性膦和至少一种镍化合物、更特别是O氧化态镍化合物的水溶液存在下进行。
在这种优选变化形式中，由于已存在用于丁二烯氢氰化反应的催化体系，所以停止任何氰化氢的引入，仍然可以使得异构化反应得以进行。
如适当，在这种变化形式中，可使用惰性气体如氮气或氩气对反应器进行轻度吹扫，从而清除可能仍存在的氢氰酸。
所述异构化反应通常在10℃至200℃、优选60℃至120℃的温度下进行。
在丁二烯氢氰化反应之后立即进行异构化的优选情况下，有利地在氢氰化操作温度下进行。
至于烯属不饱和化合物的氢氰化方法，用于异构化的催化溶液可在将其引入到反应区域之前来例如通过向水溶性膦的水溶液中添加适当数量镍化合物和任选的还原剂来制备。所述催化溶液也可通过简单混合这些各种组分来“现场”制备。镍化合物的数量和水溶性膦的数量与氢氰化反应的相同。这种催化剂还可在将其引入到反应区域之前通过本发明的方法来制备。
虽然所述异构化反应一般在无第三种溶剂的情况下进行，但有利地可以添加惰性与水不互溶的可以是随后进行萃取的溶剂的有机溶剂。当这类溶剂已在丁二烯的氢氰化反应中采用、用来制备进行所述异构化反应的混合物时尤其是这样。这类溶剂可选自以上对进行氢氰化所提到的那些。
在反应结束时，很容易如同对进行氢氰化所指出的那样将催化剂与异构化反应产物分离，并在按照本发明方法用氰化氢对含水相和/或固相进行处理以溶解所述固相后在适当情况下将其循环到上述氢氰化反应之一或新的异构化反应中。
参照以下仅为说明而给出的实施例可更清楚地看出本发明的其它优点和细节。
实施例1
将150cm3的1摩尔/升氯化镍水溶液加入到装有磁力搅拌棒的1升锥形瓶中。在室温搅拌下，经3小时加入170cm3的2摩尔/升氢氧化钠水溶液，然后将所述混合物保持搅拌1小时。随后使所述体系静置使得沉淀的氢氧化镍沉降并使得上清水溶液变得清澈所需的时间。然后洗涤氢氧化镍沉淀物。为此，将尽可能地虹吸上清含水相，添加200ml蒸馏水，对所述体系搅拌1小时，然后再次将所述体系静置达固相沉降所需的时间；重复这一系列操作，直到上清含水相达到中性pH值为止。随后通过经孔隙度为4的烧结玻璃过滤来回收所述固相。进行所述过滤以便获得呈膏状的氢氧化镍，所述膏状物随后被看作新沉淀的且呈湿态的氢氧化镍。对贮存于封闭容器中的这种湿膏状物的3次抽取样品定量分析其Ni，得到浓度平均值为25.2wt％Ni。
将在水中的57.5g30wt％三磺化三苯基膦(TSTPP)的钠盐溶液加入到用氩气吹扫并装有自动抽吸涡轮的150cm3玻璃反应器中。对这一溶液进行脱气处理。随后引入以上获得的1.445g新沉淀的且呈湿态的氢氧化镍。在搅拌(1200转/分钟)和室温下，经过恒温在-10℃的注射器以恒定流速并经一小时的时间向反应器顶部空间注入0.640ml氢氰酸。在注入HCN的过程中，所述溶液迅速变为橙色然后变为红色。在注入后，使所述混合物在80℃下保持搅拌3小时，然后冷却至室温，并在室温下保持搅拌12小时。在用氩气吹扫反应器顶部空间约1小时后，回收均一且清澈的暗红色溶液。对通过Millipore Millex-HV过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)过滤的抽取样品定量测定Ni得到如下结果：106mmol/kg。
在添加(O)氧化态的镍后经电化学还原步骤处理之后，如此回收的所述溶液可用作催化溶液。
实施例2
将在水中的57.8g30wt％三磺化三苯基膦(TSTPP)的钠盐溶液加入到用氩气吹扫并装有自动抽吸涡轮的150cm3玻璃反应器中。对这一溶液进行脱气处理。随后引入606mg包含约61wt％Ni的市售氢氧化镍(Aldrich)。在搅拌(1200转/分钟)和室温下，经过恒温在-10℃的注射器以恒定流速并经一小时的时间向反应器的顶部空间注入0.640ml氢氰酸。在注入HCN的过程中，所述溶液迅速变为橙色然后变为红色。在注入后，使所述混合物在80℃下保持搅拌3小时，然后冷却至室温，并在室温下保持搅拌12小时。在用氩气吹扫反应器顶部空间约1小时后，回收均一且清彻的暗红色溶液。对通过MilliporeMillex-HV过滤器(Hydrophilic PVDF，0.45μm)过滤的抽取样品定量测定Ni得到如下结果：103mmol/kg。
在添加(O)氧化态的镍后经电化学还原步骤处理之后，如此回收的所述溶液可用作催化溶液。

Claims (7)

1.有机化合物的氢氰化反应催化剂的制备方法，所述催化剂由至少一种水溶性膦和镍的水溶液组成，所述方法的特征在于它包括使至少一种水溶性膦的水溶液和镍的氢氧化物进行接触，向所述混合物中添加氰化氢或产生氰化氢的化合物，使所述混合物保持搅拌直到所述镍至少部分溶解，然后对所述混合物进行还原以将至少一部分镍由大于零的氧化态转化为O氧化态。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述溶液在低于100℃、优选为20至80℃的温度下保持搅拌。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在还原镍的步骤之前，将零氧化态的镍添加到所述混合物中。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于氰化氢的添加数量至少等于将氢氧化镍转化为氰化镍所需的化学计量。
5.权利要求4的方法，其特征在于氰化氢的添加数量超过化学计量30％至200％。
6.权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于以相对于每1摩尔镍的摩尔数计，水溶性膦的数量为0.5至2000，优选为2至300。
7.权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于镍的还原通过用气态氢处理、电化学还原或用无机或有机还原剂还原来进行。
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