經濟部智慧財產局員工消f合作杜印製 五、發明說明（1) 技術範園 本發明係關於製造氫氰化觸媒之方法，該觸媒用於含乙 烯鍵不飽和之有機化合物之氫氰化作用。 更特定言之’本發明係關於製造一種含鎳及—種水_可 溶膦之氫氰化觸媒之方法。 發明背景 氫氰化反應，特別是含至少一個乙烯键不飽和之氫氰化 反應，是一種重要工業反應容許製造多種化合物。因此此 反應是用於有機中間物，諸如3 -戌晞赌，之合成，其是用 於製造單體諸如胺基己腈或己二胺。 此反應特別是揭示於法國專利1，599,761及2,338,253及美 國專利 3,655,723，3,850,973，3,929,445或3,689,264 中。 通常是在一種含一種過渡金屬之觸媒之存在下進行此反 應。此類觸媒揭示於以上之專利中。 於是，法國專利2,338,253特別揭示一種基於鎳之觸媒， 其是藉一種含錄之水-可溶膦之水溶液生成。 獲得此觸媒，是藉加入一種鎳化合物，其是可溶或不溶 於水’至膦之水溶液中。鎳在該水相中之量然後對應藉該 水-可溶膦化合物萃取或錯合之鎳之量。然而，在一種較 可取的具體體系中’以使用一種鎳化合物其是可溶於該膦 /水混合物中者爲佳。因此，法國專利2,338,253詳述氰化 鎳’其U溶於水但可溶於膦之水溶液中，在製造如此的 一種觸媒方面是一種可取的化合物。其他化合物，諸如線 之有機錯合物或鹽，可以有利地用於製造該觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） I I-----------裝--------訂--------錄i. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4-6 03 2 6 A7 __B7 五、發明說明（2 ) 用於製備氫氰化觸媒之這些不同的方法，展示使用—種 鎳化合物，其可能是難以製造至具充分程度之純度，或可 能有成本或取得性問題其影響該氫氰化反應之工業操作之 經濟，之主要缺點。 本發明之一個目的是克服這些缺點，藉提供一種新穎方 法用於製造氫氰化觸媒，使用可取得之鎳化合物作爲起始 原料，該觸媒具高純度。 g羊細說明 爲此目的，本發明提供一種方法用於製備一種觸媒，其 是用於氫氰化一種有機化合物，該觸媒是由至少—種水可 溶膦之水溶液與鎳組成，特徵在於其包含將一種水可溶膦 之水溶液與氫氧化鎳接觸，加入氰化氫或一種產生氰化氫 之化合物至該混合物中，保持攪拌該混合物直至該鎳已溶 解及然後該混合物接受還原作用，以使至少部分轉化該溶 解之鍊成爲零氧化狀態。 根據本發明之一種較可取的特徵，該混合物於加入氰化 氫之後’保持攪拌於溫度低於1〇〇乇，宜是介於2{)t與 8 0Ό。 經濟部智慧財產局員X消費合作杜印製 --------------裝—— {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 加入之氰化氫量，是至少等於轉化該氫氧化鎳成爲氰化 鎳之化學計算量。 加入之氰化氫量，以是大於化學計算量自30%至200y〇爲 佳。 於該氫氧化鎳至少部分溶解後，該有氧化狀態大於零之 鎳之水溶液是接受一種還原階段，以獲得有零氧化狀態之 -5- 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 4 6 03 2 6 A7 B7 五、發明說明（3 經濟部智慧財產局貝工消費合作杜印製
鎳。 以是在加入小量之在零氧化狀態之鎳至該混合物之後， 進行該還原反應爲佳。進行此添加，可以藉加入小量之含 在零氧化狀態之鎳之觸媒。 可以藉數種方法進行該觸媒之再生階段，或換言之還原 該鎳至零氧化狀態’諸如藉氣態氫還原，一種電化學還原 法或加入一種有機或無機還原劑。該還原方法是爲所知者 及特別是揭示於專利WO 97/24184，EP 0,715,890及FR 1，599,761 中。 選擇使用之鎳化合物之量，是以每升之反應溶液，介於 1〇-4與1，及宜是介於0.005與0·5，莫耳之鎳。 選擇用於製備該反應溶液之水-可溶膦之量，是以此化 合物之莫耳數，對1莫耳之鎳，是自0.5至2〇〇〇及宜是自2 至 300。 可以提及者，作爲適當的水-可溶膦化合物，是揭示於 專利2,3 3 8,253或在專利申請WO 97/12857及ΕΡ 0,650,959中 之化合物。此清單没有任何限制性質^ 因此，供用於本發明之適當膦化合物，對應以次通式（I): (S〇3M)n1 I
ΑΓ3： -(SOjM)^ (Y2)m2 {S〇3M)n3 -6 - (0 (請先.閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝--------訂·------I -綠/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 4 6 03 2 6 a? __B7_ 五、發明說明（4 ) 在其中： * Aq，Ar2&Ar3，其是相同或不同，代表芳基， * Yi ’ Y2AY3，其是相同或不同，代表 一個有1至4個碳原子之烷基， • —個有1至4個碳原子之烷氧基， . 一個鹵原子， • 一個CN基， • 一個N〇2基， . 一個OH基， • 一個NR,!^基，其中1^及尺2是相同或不同，代表一 個有1至4個碳原子之烷基， * Μ是,一個無機或有機陽離子殘基，選自，是以式⑴之 化合物是可溶於水，由 .Η+， • 衍生自驗金屬或驗土金屬之陽離子， • N(R3R4R5R6)+，其中 R3，R4，115及116 是相同或不 同，代表一個有1至4個碳原予之烷基或一個氫原 予， • 衍生自金屬之其他陽離子， 組成之組群，其苯磺酸鹽是可溶於水， * 是相同或不同的整數，自零至5， * 111，112及113是相同或不同的整數，自零至3，其至少一 個是等於或大於1。 可提及者是，作爲金屬之例，其苯磺酸鹽是可溶於水中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -------------裝--------訂---------線， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6 03 2 6 A7 經濟邾智慧財產局員工消费合作社印製 B7 五、發明說明（5 ) 是鉛，鋅及錫。 “可溶於水”此詞，在本説明書中_般上意指一種化合物 可溶至每公升水至少〇.〇 1克。 在式⑴之膦化合物中，可取者是那些在其中： - Aq，Ar2及Ar3是苯基， -Y|，Y2及Y3代表基图選自由 •有自1至2個碳原子之故基， 有自1至2個碳原子之烷氧基 組成之組群， - Μ代表一個陽離予選自由 • Η+， . 衍生自Na ’ Κ，Ca及Ba之陽離子， NH/， •四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨及四丁基銨陽離 子， 組成之組群， - ，m2Am3是整數自零至3， - 以，n2及n3是整數自零至3，至少一個也是大於1。 在這些膦化合物中，特別可取者是單（磺苯基）二苯基 膦，二（磺苯基）苯基膦及三（磺苯基）膦之鈉，钟，朽， 鋇，銨，四甲基按及四乙基銨鹽，在其式中§〇3基宜是在 間位置。 可以提及者’作爲可以用於本發明之方法中之式⑴之勝 化合物之其他例，是（3-靖-4 -甲-苯基）二（4_甲苯基）騰， -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 - 297公釐） ----------------! I !訂-------I·#... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 (11) 4 6 03 26 五、發明說明（6 (3-磺-4 -甲氧苯基）二（4 -甲氧苯基）膦，（3 -磺-4 -氣苯基） 二（4-氣苯基）膦，二（3-磺苯基）苯基膦，二（4-磺苯基）苯 基膦，二（3-磺-4-甲笨基）（4-甲苯基）膦，二（3-磺-4-甲 氧苯基）（4-甲氧苯基）膦，二（3-磺_4_氣苯基）（4_氣苯基) 膦，三（3-磺苯基）膦，:三（4-磺苯基）膦，三（3-磺-4-甲苯 基）膦’三（3-磺-4 -甲氧苯基）膦，三（3 -磺-4-氣苯基） 膦，（2-磺-4-甲苯基）（3-磺-4-甲苯基）（3,5-二磺-4-甲苯 基）膦或（3-磺苯基）（3-續-4 -氯苯基）（3,5-二橫-4 -氯苯基） 騰之驗金屬或驗土金屬鹽，按鹽或季按鹽。 可能使用這些膦化合物之一種混合物是非常顯然。特別 是可能使用單-’二-及三-間位確化之膦化合物之一種混 合物。 以次通式（II)及(III)之單齒及雙齒膦也適合用於本發明： (AM)a
I {0)d-P—(Af2)b I — 在其中： （Uc -ΑΓι&Αγ2，其是相同或不同，代表芳基或芳基其含一或 多個取代基，諸如： - 有1至4個碳原子之烷基或烷氧基， - 鹵原子， - 親水性基，諸如： -COOM，-S03N^ _Ρ03Μ，Μ代表一個無機或有機陽
V -9 私紙張尺度適用中國國家棉準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 ^*11111111 — —— — * ί I 1 I I I I « — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 460326 A7 B7 五、發明說明（ 離子殘基選自A ’街生自驗金屬或驗土金屬之陽離子，按 離子-N(R)4，在該式中該R符號，其是相同或不同，代表 一個氫原子或一個有自丨至4個碳原子之烷基，及衍生自金 屬之其他陽離子，其芳基羧酸，芳基磺酸或芳基膦酸鹽是 可溶於水， -N(R)4 ’在該式中該r符號，其是相同或不同，代 表一個氫原子或一個有自1至4個碳原子之烷基， -OH， -Ar3代表一個芳基其含一或多個取代基，諸如： - 有1至4個碳原子之娱*基或規氧基， - 鹵原子， 親水基，諸如： -COOM或-P〇3M，Μ代表一個無機或有機陽離子殘 基選自氫’衍生自鹼金屬或鹼土金屬之陽離子，銨離子-N(R)4，在該式中該R符號，其是相同或不同，代表一個氫 原予’或一個有自1至4個碳原子之烷基，及衍生自金屬之 其他陽離子’其芳基羧酸或芳基磺酸鹽是可溶於水， -N(R)4 ’在該式中該R符號，其是相同或不同，代 表一個氫原子或一個有自1至4個碳原子之烷基， OH，
Ah之取代基之至少一個是如以上所界定之一個親水基， -a代表零或1， -b代表零或1， -c代表一個整數自零至3， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 烷基或環烷基其 含 4 6 032 6 五、發明說明（8 ) -D代表一個烷基，一個環烷基或一個 一或多個取代基，諸如： - 有1至4個碳原子之挽氧基， - 卣原子，
- 親水基，諸如I COOM ’或·p〇3M，M代表—個無機或有機陽 離子殘基選自氫，衍生自驗金屬或驗土金屬之陽離子，餘 離子-N(R)4，在該式中該R符號，其是相同或不同，代表 一個氫原子或一個有自丨至4個碳原子之烷基，及衍生自金 屬之其他陽離子，其芳基羧酸，芳基磺酸或芳基燐酸鹽是 可溶於水。 -N(R)4，在該式中該r符號，其是相同或不同，代 表一個氫原子或一個有自1至4個碳原子之烷基， -OH， - d代表一個整數自零至3，+ -(a+b+c+d)之和等於 3 ·,·.---------------裂----I---訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - (ΑΠ) a (Art) e
(D)d—P P—(D) g (hi) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A^2)b (Ai2)f 在其中： -Ar〗，A。及D有以上爲式（II)指示之意義， -a’b，e及f各代表零或1， _-d及g各代表一個整數自零至2， -11- 本紙張尺度適时國@]家標準（CNS)A4規格（ϋ 297公楚 4 6 03 2 6 Λ7 B7 克 五、發明說明（9 -(a+b+d)之和等於2， -(e+f+g)之和等於2， -L代，-個單價鍵或—個二價烴基，諸如—個伸燒基，一 個1環燒基，—個伸芳基或—個街生自—個雜環的基，該 雜衣《或兩個氧，氮或硫原子在其環中，這些不同的環 基是直接鍵合至磷原予之一個或兩個磷原子或經由—個有 自1至4個碳原予之直鏈或支鏈伸燒鍵合至磷原子之一個或 兩個磷原子，也可能該環（或多個環）其選擇性是該二價基 L乙邵分含一或多個取代基，諸如一個有1至4個碳原子之 燒基。 可溶於水，，此詞意指一種化合物每升之水溶解至少〇 〇ι 可以特別提及者，作爲通式（11)之膦化合物之非限制性 例，是三（羥甲基）膦，三（2_羥乙基）膦，三（3_羥丙基） 膦’三（2-羧甲基）膦，三（3_羧苯基）膦之鈉鹽，三（3_羧 乙基）膦，碘化三（4_三甲胺基苯基）膦，三（2_膦乙基）膦 或雙（2-羧乙基）苯基膦之鈉鹽。 可以特別提及者，作爲通式（111)之膦化合物之非限制性 例，是2,2'·雙[二（磺苯基）膦卜u,_聯葚之鈉鹽，u-雙[二 (續幕基）膦甲基]環丁烷之鈉鹽（CBDTS)，1,2-雙（二幾曱基) 膦基）乙燒，1，3-雙（二羥甲基膦）丙烷或2,2，_雙[二（續笨基） 膦乙基]-1，1’-聯茶之鈉鹽。 式（I)至（III)之水可溶膦化合物有一些是商業上可取得。 對其他者之製備而言，可以參照用於合成膦化合物之一 般或特定方法’描述於文獻諸如Houben-Weyl，Methoden 12- 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝------^--訂--------绵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 4 6 03 2 6 ____B7___ 五、發明說明（1〇) der organischen Chemie, organische Phosphor Verbindungen [Methods of Organic Chemistry, Organic Phosphorus Compounds], Part 1(1963)。 最後，就製備未描述之水-可溶衍生物而言，可能以以 上界定之不含水可溶取代基之膦化合物開始，導入一或多 個親水取代基。因此，例如，可以在硫酸中藉S03之反應 導入磺基。藉應用供此類型之合成所知之化學方法，同樣 可以導入羧基，膦酸基及季銨基。 在根據本發明之方法製備之一種觸媒之存在下，有機化 合物其含至少一個乙烯鍵可以接受氫氰化作用者是二稀烴 類，諸如丁二烯’異戊-間-二晞，1，5-己二烯，或i，5-環丁 二烯，脂肪含乙烯不飽和度之腈類，特別是直鏈戊烯腈 類’諸如3 -戌晞腈或4 -戍烯腈，單缔煙類諸如苯乙烯，甲 基苯乙烯，乙烯基萘，環己晞或甲基環己烯，及這些化合 物之數種之混合物。 戊稀'如類说含’通常是小量’之其他化合物，諸如2 甲 基-2-丁烯腈，2-甲基-2-丁烯腈，2-戊烯腈，戊腈，己 一腈’ 2 -甲基戊—赌’ 2 -乙基丁二腈或丁二晞，源自，例 如’自丁二晞之先前氫氰化反應。 在丁一烯之最氰化期間’頗大量之2_甲基_3_ 丁晞腈及 2 -甲基-2-丁埽腈與直鍵戊締腈同時生成。 用於製備根據本發明之一種觸媒落液之方法是，在—種 較可取的具體體系中，在導入該觸媒溶液至該用供一種乙 烯性不飽和有機化合物之氩氰化之反應區域之前進行。 -13- ¥紙?^^度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21GX 297 ϋ) — ---------- --裝--------訂！-----0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 460326 ____B7 五、發明說明（11 ) 通常是在溫度自1 〇°C至200°c，宜是自3 (TC至120X：，進 行該氫氰化反應。 可以連續或分批進行本發明之方法。 可以自金屬氰化物’特別是氰化鈉，或自氰醇，製備使 用之氰化氫。 以氣態或以液態導入氰化氫至反應器中5也可以先行將 其溶解於一種有機溶劑中。 在分批式施行之情況下，作業方式可以是對一座已經以 一種鈍氣（諸如氮或氬）吹驅之反應器，加入一種水溶液其 含各種成分諸如水-可溶膦，過渡金屬化合物，該選擇性 還原劑及該選擇性溶劑之全部或部分，或分別加入該成 分。通常是然後將該反應器提升至選自之溫度，及然後導 入欲予氫氰化之化合物。然後導入氰化氫，宜是連績地及 均勻一致地。 當反應（藉撤出試樣作定量測定監測反應進展）完成時， 於冷卻後撤出反應混合物，及藉沈降法分離反應產物，選 擇性繼以使用一種適當溶劑，諸如，例如，上述之水-不 溶混溶劑，萃取該水層。 然後該觸媒水溶液，於已選擇性藉一種再生方法處理之 後，再循環至用於含至少一個乙烯性雙键之有機化合物之 氫氰化反應。 該觸媒也可以與一種路易士酸併合使用。 使用路易士酸作爲共觸媒，使可能，特別是在含乙烯性 不飽和之脂昉腈之氫氰化之案例中，改良獲得之二腈之直 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------I I 1---訂-----— II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產肩員工消費合作社印製 A7 4 6 03 2 6 B7___ 五、發明說明（12) 鏈性，也就是説對生成之全部二腈直鏈二腈之百分率，及 /或增加該觸媒之壽期。 在本説明書中“路易士酸，，此詞意指，根據通常的定義， 化合物其是電子對受體。 特別是可以使用在G-A, Olah编著之“Friedel-Crafts & Related Reactions”，Vol. I，ρρ· 191〜197 (1963)中述及之路 易士酸。 可以用於本發明之方法中作爲共觸媒之路易士酸，是選 自元素週期表族 lb，lib，Ilia，Illb，IVa，IVb，Va，Vb， VIb ’ Vllb及VIII元素之化合物，只要該化合物是至少部分 可溶於水中。這些化合物通常是鹽類，特別是齒化物，宜 是氧化物及溴化物，硫酸鹽，羧酸鹽及磷酸鹽。 可以提及者，作爲此類路易士酸之非限制性例，是氣化 鋅，溴化鋅，碘化鋅，氯化錳，溴化錳，氣化鎘，溴化 鎘’氣化亞錫，溴化亞錫，硫酸亞錫，酒石酸亞錫，稀土 金屬元素諸如鑭，鈽，鐯，钕，釤，銪，釓，铽，鏑， 鈥，铒’铥，镱及镏之氣化物或溴化物，氣化鈷，氣化亞 鐵或氣化纪。 當然可能使用數種路易士酸之混合物。 藉加入一種驗金屬或驗土金屬ii化物，諸如氣化鐘，氣 化鈉，氣化鈣或氣化鎂，倘屬適當，以穩定該路易士酸在 水溶液中，也是有利。該鹼金屬或鹼土金屬卣化物/路易 士酸莫耳比變化甚大，例如自零至100，也可能調節至特 定比視該路易士酸在水中之穩定性而定。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） --— II--— — — — — — -ml —---- - - ----I . f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 經濟部智慧財度局員工消费合作杜印製 4 6 03 2 6 A7 _____ B7 ------ 五、發明說明（13) 在路易士酸中，非常尤其可取者是氣化鋅，溴化鋅，氣 化亞錫，溴化亞錫，以氣化鋰穩定比之氣化亞錫，以氣化 納枝、定比之氣化亞錫及氣化鋅/氣化亞錫混合物。 使用之路易士酸共觸媒通常是每莫耳鎳化合物自〇〇1至 50莫耳，及宜是每莫耳自1至莫耳。 就實施該構成本發明之基礎之方法而言，在路易士酸之 存在下用於氫氰化反應之觸媒溶液，可以在其導入至反應 區域中之前製備，例如，藉加入適當量之氫氧化鎳，之路 易士酸及選擇性之還原劑至該水可溶膦化合物之水溶液 中。 在本發明之氫氰化方法之條件下，也可能及特別是藉以 上所述之含至少一種水-可溶膦及至少一種鎳化合物之觸 媒之存在下，進行反應，在氰化氫之不存在下異構化2甲 基-3-丁烯腈成爲成烯腈。 可以單獨使用2 -甲基-3 - 丁烯腈，或將其與其他化合物 作爲一種混合物，接受根據本發明之異構化作用。 因此’可能使用2 -甲基-3 -丁烯腈與2 -甲基_2_ 丁晞腈， 4 -戊烯腈’ 3 -戊烯腈，2 -戊烯腈，丁二烯，己二腈，2_ 甲基戊二腈，2 -乙基丁二腈或戊腈作爲一種混合物。 因此，至少一種水-可溶膦及至少一種如以上界定之鎳 化合物，更宜是一種鎳化合物在零氧化狀態，之水溶液之 存在下，處理源自丁二烯以HCN氫氰化之反應混合物，是 特別有利。 在此較可取的替代形態之情況内，由於用於丁二烯之氫 -16- 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -------------裝-------- 訂---I-----韓. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 4 6 03 2 6 B7 五、發明說明（14) 氰化反應之觸媒系統已存在，足以可停止氰化氫之任何導 入以容許發生異構化反應。 在此替代形態中，倘若適當，可能使用一種鈍氣，諸如 例如氮或氬，以溫和沖洗液該反應器以驅除可能仍存在之 氫氰酸。 通常是於溫度自1 〇°C至2CKTC，及宜是自60°C至12(TC， 進行該異構化反應。 在緊隨丁二烯之氫氰化反應後之異構化作用之較可取的 案例’於進行該氫氰化反應之溫度進行該異構化作用是有 利0 對用於含乙埽性不飽和之化合物之氫氰化之方法，用於 該異構化之觸媒溶液可以在其導入至該反應區域之前製 備，例如’藉加入適當量之鎳化合物及選擇性適當量之還 原劑至一種水可溶膦之水溶液。也可能在原處藉只是混合 這些不同成分製備觸媒溶液。對氫氰化反應而言，鎳化合 物之量是與水-可溶膦之量相同·。也可以藉本發明之方法 在其導入至反應區域之前製備此觸媒。 雖然通常在不使用一種第三溶劑之情況下進行該異構化 反應，加入一種鈍性水-不溶混有機溶劑其能是該隨後萃 取方法者會是有利。當已使用如此一種溶劑於丁二烯之氬 氰化反應，其已經用於製備接受異構化反應之混合物尤其 是此情況。此類溶劑可以選自以上所述供用於氫氣化者。 於反應終結時’非常容易自該異構化產物分離該觸媒， 如已在風氰化指出’及倘若適當，於依照本發明之方法， -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 03 2 6 A7 __B7 五、發明說明（15) 以氰化氫處理該水相及/或該固體相，以溶解該固體相之 後，將其再循環至以上所述之氫氰化反應之一中或—新的 異構化反應中。 ' 根據以下所舉之例，其只是指示但非限制，本發明之優 點及細節將更爲明顯。 實例説明 例1 置150cm3之1莫耳/升氣化鎳水溶液於—個1升裝置—段 磁棒之二角燒杯中。在3小時之期間於室溫及在攪拌下， 加入170cm3之2莫耳/升氫氧化鈉水溶液，及然後繼續攪拌 該混合物1小時。隨後靜置此系統直至沈澱之氫氧化鎳沈 降及上澄水溶液成爲清澈。然後洗滌該氫氧化鎳沈澱。其 作法是，盡最大可能吸除上澄水相，加入2〇〇 ml蒸餾水， 恢復攪拌該系統1小時，及然後再靜置該系統直至藉該固 體相沈降分離；重覆此作業系列直至獲得中性P Η之上澄 水相。然後藉濾經孔隙度4之燒結玻璃回收該固體相。進 行該過濾作業是以以一種糊之形狀獲得該氫氧化鎳，其將 是隨後1¾述爲新鮮沈殺之及濕氫氧化錄。對此儲存於一個 密閉容器之3個取出之試樣作n i之定量測定結果得平均 25.2重量％之Ni。 置57.5克之三磺三苯基膦(;丁81'抑;)之鈉鹽之3〇重量％水溶 液至一個裝設自動抽吸透平經以氬吹驅之15〇cm3玻璃反應 器中。對此溶液脱氣。隨後導入以上獲得之新鮮沈澱及濕 氫氧化鎳1.445 g。於室溫及在攪拌下（1200 rpm)，注入 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -------------裝·!-----訂----I----緯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛭濟部智慧財產局貝工消f合作杜印製 4 6 03 26 A7 ___B7__________ 五、發明說明（16 ) 0.640 ml之氰氫酸至該反應器之頂部空間，以恆定流量及 在1小時期間，經由一支注射筒恨溫控制於-1 〇°C。在hcn 之注入期間，該溶液急速變爲燈色及然後紅色。於注入完 成後，於80°C繼續攪拌該混合物3小時，及然後冷卻至室 溫，於室溫繼續攪拌1 2小時。於以氬清除該反應器之頂部 空間爲時約1小時後，回收一種深紅色均勻及清澈的溶 液。對濾經Millipore Millex-HV® 濾器（親水 PVDF，0.45 μπι) 之一個取出之試樣作Ni之定量測定得以次結果：106毫莫 耳/公斤。 如此回收之溶液，於加入在零氧化狀態之鎳經接受一種 電化學還原階段之後，可以用作催化溶液。 例2 置57.8克之三磺三苯基膦（TSTPP)之鈉鹽之30重量％水溶 液至一個裝設自動抽吸透平及經以氬吹驅之150 cm3玻璃反 應器中。對此溶液脱氣。隨後導入606 mg之一種商業氫氧 化鎳（Aldrich)(含約61重量％iNi)。於室溫及在攪拌下 (1200 rpm)，注入0.640 ml之氰氫酸至該反應器之頂部空 間，以恆定流量及在1小時期間，經由一支注射筒恆溫控 制 於 -10°C。在HCN之注入期間，該溶液急速變爲橙色及然後紅 色。於注入完成後，於80°C繼續攪拌該混合物3小時，及 然後冷卻至室溫，於室溫繼續攪拌1 2小時。於以氬清除該 反應器之頂部空間約1小時後，回收一種深紅色均勻及清 澈的溶液。對滤經Millipore Millex-HV®滤器（親水PVDF， -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------- !裝--------訂 i — ------韓 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 4 6 0 3 2 6 a7 _B7_ 五、發明說明（17 ) 0,4 5 μιη)之一個取出之試樣作N i之定量測定得以次結果： 103毫莫耳/公斤。 如此回收之溶液，於加入在零氧化狀態之鎳經接受一種 電化學還原階段之後，可以用作催化溶液。 -------------裝-------訂.-----II!韓 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（21CU 297公釐）