MXPA01006347A

MXPA01006347A - Procedimiento de fabricacion de un catalizador de hidrocianacion.

Info

Publication number: MXPA01006347A
Application number: MXPA01006347A
Authority: MX
Inventors: Burattin Paolo
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2002-06-04
Also published as: BR9916439A; JP3585843B2; ATE299754T1; US6884751B2; DE69926263D1; JP2002532248A; CZ20012307A3; WO2000037174A1; DE69926263T2; ZA200105888B; EP1144112B1; EP1144112A1; CN1122570C; FR2787349B1; TW460326B; CN1334754A; RO119590B1; KR20010099921A; FR2787349A1; US20020026066A1

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento de fabricacion de un catalizador de hidrocianacion de un compuesto organico con instauracion etilenica. Esta se refiere mas particularmente a un procedimiento de fabricacion de un catalizador de hidrocianacion que comprende principalmente niquel y una fosfina hidrosoluble. De este modo, el procedimiento de fabricacion de un catalizador de hidrocianacion de un compuesto organico que consiste en una solucion acuosa de al menos una fosfina hidrosoluble y niquel, consiste en poner en contacto una solucion acuosa de una fosfina hidrosoluble y un hidroxido de niquel, en agregar al medio cianuro de hidrogeno o un compuesto generador de cianuro de hidrogeno, y mantener el medio bajo agitacion hasta la disolucion del niquel, luego en someter el medio a una reduccion para transformar al menos parcialmente el niquel disuelto a un estado de oxidacion 0. El catalizador es util en las reacciones organicas catalizadas por un sistema bifasico, como la hidrocianacion de los compuestos insaturados.

Description

PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UN CATALIZADOR DE HIDROCIANACION DESCRIPCIÓN A LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un catalizador de hidrocianación de un compuesto orgánico con insaturación etilénica . Esta se refiere más particularmente a un procedimiento de fabricación de un catalizador de hidrocianación que comprende principalmente el níquel y una fosfina hidrosoluble. La reacción de hidrocianación principalmente de los compuestos orgánicos que comprenden al menos una insaturación etilénica' es una reacción industrial importante que permite la fabricación de numerosos compuestos. De éste modo, ésta reacción es puesta en operación para la síntesis de intermediarios orgánicos tales como el penten-3-nitrilo utilizado para la fabricación de monómeros tales como el aminocapronitrilo o hexametilendiamina . Esta reacción es principalmente descrita en las patentes francesas No. 1 599 761, 2,338 253, las patentes de los Estados Unidos No. 3 655 723, 3 850 973, 3 925 445, 3 686 264. Esta reacción es en general puesta en operación en presencia de un catalizador que comprende un metal de transición. Tales catalizadores son descritos en las patentes anteriores . De éste modo, en la patente francesa No. 2 338 253, se describe principalmente un catalizador a base de níquel que es formado por una solución acuosa de una fosfina hidrosoluble que comprende níquel. Este catalizador es obtenido por adición en una solución acuosa de fosfina, de un compuesto de níquel soluble o no en agua. La cantidad de níquel en la fase acuosa corresponde entonces a aquella del níquel extraído o formado en complejo por el compuesto de fosfina hidrosoluble. No obstante, en un modo de realización preferido, es ventajoso utilizar un compuesto de níquel soluble en el medio de fosfina/agua. De este modo, la patente francesa No. 2 338 253 precisa que el compuesto de cianuro de níquel no soluble en agua pero soluble en la solución acuosa de fosfina, sea un compuesto preferido para la fabricación de un catalizador de este tipo. Otros compuestos, tales como sales o complejos orgánicos de níquel pueden ser ventajosamente utilizados para fabricar el catalizador.

Estos diferentes medios de preparación de un catalizador de hidrocianación presentan como inconveniente mayor el utilizar un compuesto de níquel que puede ser ya sea muy difícil de fabricar con un grado de pureza suficiente, o bien de un costo o de una disponibilidad que afectan la economía de la explotación industrial de la reacción de hidrocianación. La invención tiene por objetivo remediar estos inconvenientes proponiendo un novedoso procedimiento de fabricación de un catalizador de hidrocianación que utiliza como producto de partida los compuestos de níquel accesibles y que pueden ser de gran pureza. Para este efecto, la invención propone un procedimiento de preparación de un catalizador de hidrocianación de un compuesto orgánico que consiste en una solución acuosa de al menos una fosfina hidrosoluble y níquel, caracterizado porque consiste en poner en contacto una solución acuosa de una fosfina hidrosoluble y un hidróxido de níquel, en agregar al medio cianuro de hidrógeno o un compuesto generador de cianuro de hidrógeno, y mantener el medio bajo agitación hasta la disolución del níquel, luego en someter el medio a una reducción para transformar al menos parcialmente el níquel disuelto a un estado de oxidación 0.

De acuerdo a una característica preferente de la invención el medio, después de la adición del cianuro de hidrógeno, es mantenido bajo agitación a una temperatura inferior a 100 grados C, preferentemente comprendida entre 20 grados C. y 80 grados C. La cantidad de cianuro de hidrógeno agregada es al menos igual a la cantidad estequiométrica para transformar el hidróxido de níquel en cianuro de níquel. Ventajosamente, la cantidad de cianuro de hidrógeno agregada será de 30% a 200% superior a la cantidad estequiométrica. Después de la disolución al menos parcial del hidróxido de níquel, la solución acuosa es sometida a una etapa de reducción del níquel de grado de oxidación superior a cero, para obtener el níquel en el estado de oxidación cero. Esta reacción de reducción es ventajosamente realizada después de la adición al medio de una pequeña cantidad de níquel en el estado de oxidación cero. Esta adición puede ser realizada después de la adición de una pequeña cantidad de catalizador que contiene níquel en el estado de oxidación cero. La etapa de regeneración del catalizador, o en otros términos la reducción del níquel al estado de oxidación cero, puede ser realizada por varios procedimientos tales como una reducción con hidrógeno gaseoso, una reducción electroquímica o la adición de un agente reductor orgánico o mineral . Los procedimientos de reducción son conocidos y descritos principalmente en las patentes WO 97/24184, EP 0 715 890 y FR 1 599 761. La cantidad utilizada del compuesto de níquel, es elegida de tal suerte que ésta tenga por litro de solución de reacción, entre 10"4 y 1, de preferencia entre 0.005 y 0.5 mol de níquel . La cantidad de fosfina hidrosoluble utilizada para preparar la solución de reacción es elegida de tal suerte que el número de moles de éste compuesto con relación a 1 mol de níquel, sea de 0.5 a 2000 y de preferencia de 2 a 300. Como compuestos de fosfinas hidrosolubles, convenientes, se pueden citar los compuestos descritos en la patente 2,338,253 o en la solicitud de patente WO 97/12857 y EP 0 650 959. Esta enumeración no tiene ningún carácter limitante. De este modo, las fosfinas convenientes para la invención responden a la siguiente fórmula general (I) : en la cual : *Ar?, Ar2, Ar3, idénticos o diferentes, representan los grupos arilos. *Y?, Y2, Y3, idénticos o diferentes, representan: .un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, .un radical alcoxi que tiene 1 a 4 átomos de carbono, .un átomo de halógeno, .un radical CN, .un radical N02 .un radical OH, .un radical NR?R2, en cuya fórmula R± y R2, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, *M es un residuo catiónico mineral u orgánico elegido, de manera que el compuesto de la fórmula (I) sea soluble en agua, en el grupo que comprende: .H+ , .los cationes derivados de los metales alcalinos o alcalinotérreos , .N(R3R4R5R6) + con R3, R4, R5 y R6, idénticos o diferentes que representan un radical alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, .los otros cationes derivados de los metales donde las sales del ácido bencensulfónico son solubles en agua, *m?, m2, m3 son números enteros, idénticos o diferentes, de 0 a 5, *n?, n2, n3, son números enteros, idénticos o diferentes, de 0 a 3, uno de entre ellos al menos es igual o superior a 1. Como ejemplos de metales donde las sales del ácido bencenesulfónico son solubles en agua, se pueden citar el plomo, el zinc y el estaño. Por la expresión soluble en agua, se entiende de manera general en el presente texto, un compuesto soluble en al menos 0.01 g. por litro de agua. Entre las fosfinas de fórmula (I) , se prefieren aquellas para las cuales: - Ar!, Ar2 y Ar3 son grupos fenilo, Y_. Y y Y representan los grupos elegidos entre : . los radicales alquilo que tienen de 1 a 2 átomos de carbono, . los radicales alcoxi que tienen de 1 a 2 átomos de carbono, - M representa un catión elegido entre el grupo que comprende : . H+ . los cationes derivados de sodio, potasio, calcio, bario . NH4+ . los cationes tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio - mi, m2 y m3 son de números enteros de 0 a 3 - ni, n2 y n3 son de números enteros de 0 a 3 , siendo al menos uno, igualmente superior a 1. Entre estas fosfinas, las mezclas particularmente preferidas son las sales de sodio, de potasio, de calcio, de bario, de amonio, de tetrametilamonio y de tetraetilamonio, de mono (sulfofenil) difenil-fosfina, di (sulfofenil) fenil-fosfina y tri (sulfofenil) fosfina en cuyas fórmulas los grupos S03 están de preferencia en posición meta.

Se pueden citar como otros ejemplos de fosfina de la fórmula (I) que pueden ser puestos en operación en el procedimiento de la invención, las sales alcalinas o alcalinotérreas, las sales de amonio, las sales de amonio cuaternario (3-sulfo-4-metil-fenil) -di (4-metil-fenil) -fosfina; (3-sulfo-4-metoxi-fenil) -di (4-metoxi-fenil) -fosfina; (3-sulfo-4-cloro-fenil) -di (4-cloro-fenil) -fosfina; di (3-sulfo-fenil) fenil-fosfina; di (4-sulfo-fenil) fenil-fosfina; di (3 -sulfo-4-metil-fenil) (4-metil-fenil) -fosfina; di (3-sulfo-4-metoxi-fenil) (4-metoxi-fenil) fosfina; di (3-sulfo-4-cloro-fenil) (4-cloro-fenil) fosfina; tri(3-sulfo-fenil) -fosfina; tri (4-sulfo-fenil) -fosfina; (tri (3-sulfo-4-metil-fenil) -fosfina; tri (3-sulfo-4-metoxi-fenil) -fosfina; tri (3-sulfo-4-cloro-fenil) -fosfina; (2-sulfo-4-metil-fenil) (3-sulfo-4-metil-fenil) (3 , 5-disulfo-4-metil-fenil) -fosfina; (3-sulfo-fenil) (3-sulfo-4-cloro-fenil) (3,5-disulfo-4-cloro-fenil) -fosfina. Se puede utilizar muy evidentemente una mezcla de estas fosfinas. En particular, se puede utilizar una mezcla de las fosfinas mono-,di-y tri-metasulfonadas . Las fosfinas monodentadas o bidentadas de las fórmulas generales (II) y (III) siguientes, son igualmente convenientes para la invención: (Arl) (D), en las cuales: - Arl y Ar2, idénticos y diferentes, representan los grupos arilo o arilo que incluyen uno o varios sustituyentes tales como: radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, átomo de halógeno, grupo hidrófilo como: -COOM, -S03M, -P03M, donde M representa un residuo catiónico mineral u orgánico elegido entre el protón, los cationes derivados de los metales alcalinos o alcalinotérreos, los cationes amonio -N(R)4 en la fórmula en los cuales los símbolos R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, los otros cationes derivados de los metales son las sales de los ácidos arilcarboxílieos, los ácidos arilsulfónicos o de los ácidos arilfosfónicos son solubles en agua, -N( R )4 en cuya fórmula los símbolos R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, -OH - Ar3 representa un grupo arilo que incluye uno o varios sustituyentes tales como: radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, átomo de halógeno, grupo hidrófilo como: -COOM, -P03M, donde M representa un residuo catiónico mineral u orgánico elegido entre el protón, los cationes derivados de los metales alcalinos o alcalinotérreos, los cationes amonio -N(R)4 en cuya fórmula los radicales R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, los otros cationes derivados de los metales donde las sales de los ácidos arilcarboxílicos o los ácidos arilfosfónicos son solubles en agua, -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, - OH, Al menos uno de los sustituyentes de Ar3 es un grupo hidrofílico tal como se define anteriormente, - a representa O a 1, - b representa O a 1, - c representa un número entero de 0 a 3 , - D representa un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilo o cicloalquilo que incluye uno o más sustituyentes tales co o: - el radical alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, - el átomo de halógeno, - el grupo hidrofílico como: - COOM, -S03M, P03M, representando M un residuo catiónico mineral u orgánico elegido entre el protón, los cationes derivados de los metales alcalinos o alcalinotérreos, los cationes amonio -N(R)4 en cuyas fórmulas los símbolos R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, los otros cationes derivados de los metales donde las sales de los ácidos arilcarboxílieos, de los ácidos arilsulfónicos o de los ácidos fosfónicos son solubles en agua. -N(R)4 en cuya fórmula los símbolos R, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, -OH - d representa un número entero de 0 a 3 , ^^^»fc^S*^ - la suma (a+b+c+d) es igual a 3 (Ari; (Ari; (D). P— (D), (III) (Ar2; (Ar2)f en la cual : - Arl, Ar2 , y D tienen los significados indicados anteriormente para la fórmula (II) , - a, b, e y f representan cada uno 0 ó 1, - d y g representan cada uno un número entero de 0 a 2 , - la suma (a+b+d) es igual a 2, - la suma (e+f+g) es igual a 2, - L representa un enlace de valencia simple o un radical hidrocarbonado divalente tal como un radical alquileno, un radical cicloalquileno, un radical arileno, un radical que se deriva de un heterociclo que incluye 1 ó 2 átomos de oxígeno, de nitrógeno o de azufre en el ciclo, éstos diferentes radicales cíclicos están ligados directamente a los átomos de fósforo o a los dos átomos de fósforo o están enlazados a uno de los átomos de fósforo o a dos de ellos por intermediación de un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, el o los ciclos eventualmente parte del radical divalente L, pueden incluir uno o varios sustituyentes tales como el grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Por la expresión soluble en agua, se entiende un compuesto soluble al menos en 0.01 g por litro de agua. A manera de ejemplos no limitantes de las fosfinas de la fórmula general (II) , se pueden citar principalmente la tris (hidroximetil) fosfina, la tris (2-hidroximetil) fosfina, la tris (3-hidroxipropil) fosfina, la tris (2-carboximetil) fosfina, la sal de sodio de la tris (3-carboxilatofenil) fosfina, la tris (3-carboxietil) fosfina, el yoduro de la tris (4-trimetilamoniofenil) fosfina, la sal de sodio de la tris (2-fosfonatoetil) fosfina, la bis (2-carboxietil) fenilfosfina . A manera de ejemplos no limitantes de las fosfinas de la fórmula general (III), se puede citar principalmente la sal de sodio del 2,2' -bis [di (sulfonatofenil) fosfino] -1, 1' -binaftilo, de la sal de sodio de 1, 2-bis [di (sulfonatofenil) fosfinometil] ciclobutano (CBDTS) , el 1, 2-bis (dihidroximetil-fosfino) etano, el 1,3-bis (dihidroximetilfosfino) propano, la sal de sodio de 2,2'-bis [di (sulfonatofenil) fosfinometil] -1,1' -binaftilo . Ciertas fosfinas hidrosolubles de la fórmula (I) a (III) son disponibles en el comercio.

Para la preparación de las otras, se puede hacer referencia a los procedimientos generales o particulares de síntesis de las fosfinas descritas en las obras generales como HOUBEN-WEYL, Method der organischen Chemie, organische Phosfor Verbindungen, teil 1 (1963) . Finalmente, para la preparación de los derivados hidrosolubles no descritos, se puede, a partir de las fosfinas que no incluyen sustituyentes hidrosolubles definidos anteriormente, proceder a la introducción de uno o varios de estos sustituyentes hidrofílicos De este modo, los grupos sulfonatos por ejemplo pueden ser introducidos por la reacción de S03 en el ácido sulfúrico. Los grupos carboxilatos, fosfonatos, amonio cuaternario pueden de igual modo ser introducidos aplicando los métodos químicos conocidos para este tipo de síntesis. Los compuestos orgánicos que incluyen al menos un enlace etilénico que pueden ser sometidos a una hidrocianación en presencia de un catalizador preparado de acuerdo al procedimiento de la invención, son las diolefinas como el butadieno, el isopreno, 1, 5 -hexadieno, 1, 5-ciclooctadieno, los nitrilos alifáticos con instauración etilénica, particularmente los penten-nitrilos lineales como el 3-penten-nitrilo, el 4-penten-nitrilo, las monooelefinas como el estireno, el metil-estireno, el vinil-naftaleno, el ciciohexeno, el metil-ciclohexeno así como las mezclas de varios de estos compuestos . Los penten-nitrilos pueden contener principalmente cantidades, en general minoritarias, de otros compuestos, como el 2-metil-3-buten-nitrilo, el 2-metil-2-buten-nitrilo, el 2-penten-nitrilo, el valeronitrilo, el adiponitrilo, el 2-metil-glutaronitrilo, el 2-etil-succinonitrilo o el butadieno, provenientes por ejemplo de la reacción anterior de hidrocianación del butadieno. Al momento de la hidrocianación del butadieno, se forman con los penten-nitrilos lineales cantidades no despreciables de 2-metil-3-buten-nitrilo y de 2-metil-2-buteno-nitrilo . El procedimiento de preparación de una solución catalítica de acuerdo a la invención es, en una modalidad de realización preferida, puesto en operación antes de la introducción de la solución catalítica en la zona de reacción de hidrocianación de un compuesto orgánico etilénicamente insaturado. La reacción de hidrocianación es en general realizada a una temperatura de 10 grados C. a 200 grados C, y de preferencia de 30 a 120 grados C. El procedimiento de la invención puede ser puesto en operación de manera continua o discontinua.

El cianuro de hidrógeno puesto en operación puede ser preparado a partir de los cianuros metálicos, principalmente el cianuro de sodio, o las cianhidrinas. El cianuro de hidrógeno es introducido en el reactor bajo la forma gaseosa o bajo la forma líquida. Este puede ser igualmente previamente disuelto en un solvente orgánico. En el marco de una puesta en operación discontinua, en la práctica se puede cargar a un reactor, previamente purgado con la ayuda de un gas inerte (tal como el nitrógeno o argón) , o bien una solución acuosa que contiene la totalidad o una parte de los diversos constituyentes tales como la fosfina hidrosoluble, el metal de transición, los eventuales reductores y el solvente, o bien separadamente dichos constituyentes. En general, el reactor es luego llevado a la temperatura elegida, y luego el compuesto a hidrocianar es introducido. El cianuro de hidrógeno es luego introducido, de preferencia de manera continua y regular. Cuando la reacción (donde se puede seguir la evolución mediante la toma de muestras) es terminada, la mezcla de reacción es vaciada después del enfriamiento y los productos de la reacción son aislados por decantación, eventualmente seguida de una extracción de la capa acuosa con la ayuda de un solvente apropiado, tal como por ejemplo los solventes no miscibles en agua citados anteriormente. La solución catalítica acuosa puede entonces ser reciclada en una nueva reacción de hidrocianación de los compuestos orgánicos que incluyen al menos un doble enlace etilénico, después de haber sido tratados eventualmente mediante un procedimiento de regeneración. Es igualmente posible utilizar el catalizador en asociación con un ácido de Lewis . El ácido de Lewis utilizado como cocatalizador permite principalmente, en el caso de la hidrocianación de los nitrilos alifáticos con instauración etilénica, mejorar la linearidad de los nitrilos obtenidos, es decir el porcentaje de nitrilo lineal con relación a la totalidad de los dinitrilos formados, y/o aumentar la duración de vida del catalizador. Por ácido de Lewis, se entiende en el presente texto, de acuerdo a la definición usual, los compuestos aceptores de dobletes electrónicos . Se pueden poner en operación principalmente los ácidos de Lewis citados en la obra editada por G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tomo 1, pages 191 a 197 (1963) . Los ácidos de Lewis que pueden ser puestos en operación como catalizadores en el presente procedimiento son elegidos entre los compuestos de los elementos de los grupos Ib, Ilb, Illa, Illb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, Viv. y VIII de la clasificación periódica de los elementos, en la medida donde los compuestos son algunos parcialmente 5 solubles en agua. Estos compuestos son más frecuentemente sales, principalmente halogenuros, de preferencia cloruros y bromuros, sulfatos, carboxilatos y fosfonatos. A manera de ejemplos no limitantes de tales ácidos de Lewis, se pueden citar el cloruro de zinc, el 10 bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el cloruro de manganeso, el bromuro de manganeso, el cloruro de cadmio, el bromuro de cadmio, el cloruro estannoso, el bromuro estannoso, el sulfato estannoso, el tartrato estannoso, el cloruro o bromuro de los elementos de tierras raras como el 15 lantano, el cerio, el praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y el lutecio, el cloruro de cobalto el cloruro ferroso, el cloruro de itrio. Se pueden poner en operación por supuesto las 20 mezclas de varios ácidos de Lewis. Es igualmente interesante según el caso estabilizar el ácido de Lewis en solución acuosa por la adición de un halogenuro de metal alcalino o alcalinotérreo como el cloruro de litio, el cloruro de sodio, el cloruro 25 de calcio o el cloruro de magnesio principalmente. La ~_-A_a»&>_-_- « -. . ,__? ¿í^ reacción molar de halogenuro de metal alcalino o alcalinotérreo/ácido de Lewis varían de manera muy grande, por ejemplo de 0 a 100, pudiendo ser ajustada la relación particular de acuerdo a la estabilidad al agua del ácido de Lewis. Entre los ácidos de Lewis, se prefiere más particularmente el cloruro del zinc, el bromuro de zinc, el cloruro de estannoso, el bromuro estannoso, el cloruro estannoso estabilizado por el cloruro de litio, el cloruro estannoso estabilizado por el cloruro de sodio, las mezclas de cloruro de zinc/cloruro estannoso. El cocatalizador ácido de Lewis puesto en operación representa en general de 0.01 a 50 moles por mol del compuesto de níquel, y de preferencia de 1 a 10 mol por mol. Como para la puesta en operación del procedimiento de base de la invención, la solución catalítica utilizada para la hidrocianación en presencia del ácido de Lewis puede ser preparada antes de su introducción a la zona de reacción, por ejemplo por la adición a la solución acuosa de la fosfina hidrosoluble, de la cantidad apropiada de hidróxido de níquel, del ácido de Lewis y eventualmente del reductor. Es igualmente posible en las condiciones del procedimiento de hidrocianación de la presente invención, y ____ principalmente operando en presencia del catalizador descrito anteriormente que incluye al menos un fosfina hidrosoluble de al menos un compuesto de níquel, realizar, en ausencia de cianuro de hidrógeno, la isomerización de 2-metil-3-buten-nitrilo en penten-nitrilos. El 2-metil-3-buten-nitrilo sometido a la isomerización de acuerdo a la invención puede ser puesto en operación solo o en mezcla con otros compuestos. De este modo, se pueden comprometer el 2-metil-3-buten-nitrilo en mezcla con 2-metil-2-buten-nitrilo, 4-penten-nitrilo, 3-penten-nitrilo, 2-penten-nitrilo, butadieno, adiponitrilo, 2-metil-glutaronitrilo, 2-etil-succinonitrilo o valeronitrilo. De este modo, es particularmente interesante tratar la mezcla de reacción proveniente de la hidrocianación del butadieno con HCN en presencia de una solución acuosa de al menos una fosfina hidrosoluble de al menos un compuesto de níquel, más preferentemente de un compuesto de níquel con grado de oxidación 0, tal como se define anteriormente. En el marco de ésta variante preferida, el sistema catalítico que está ya presente para la reacción de hidrocianación del butadieno, es suficiente con detener cualquier introducción de cianuro de hidrógeno, para dejar producirse la reacción de isomerización.

Según el caso se puede, en esta variante, hacer un ligero barrido del reactor con la ayuda de un gas inerte como nitrógeno o argón por ejemplo, con el fin de expulsar el ácido cianhídrico que pudiera estar todavía presente. La reacción de isomerización es generalmente realizada a una temperatura de 10 grados C. hasta 200 grados C. y de preferencia de 60 grados C. a 120 grados C. En el caso preferido de una isomerización que sigue inmediatamente la reacción de hidrocianación de butadieno, será ventajoso operar a la temperatura a la cual la hidrocianación ha sido conducida. Como para el procedimiento de hidrocianación de los compuestos con instauración etilénica, la solución catalítica utilizada para la isomerización puede ser preparada antes de su introducción a la zona de reacción, por ejemplo por adición a la solución acuosa de una fosfina hidrosoluble, de la cantidad apropiada del compuesto de níquel y eventualmente del reductor.. Es igualmente posible preparar la solución catalítica "in situ" por simple mezcla de éstos diversos constituyentes. La cantidad del compuesto de níquel, así como la cantidad de la fosfina hidrosoluble son las mismas que para la reacción de hidrocianación. Este catalizador puede ser preparado mediante el procedimiento de la invención antes de su introducción en la zona de reacción.

Aunque la reacción de isomerización sea conducida en general sin tercer solvente, puede ser ventajoso agregar un solvente orgánico inerte, no miscible en agua, que podrá ser aquel de la extracción ulterior. Este es principalmente el caso cuando un solvente de este tipo ha sido puesto en operación en la reacción de hidrocianación del butadieno que ha servido para preparar el medio sometido a la reacción de isomerización. Tales solventes pueden ser elegidos entre aquellos que han sido citados anteriormente para la hidrocianación. Al final de la reacción, es muy fácil separar el catalizador de los productos de la reacción de isomerización como ha sido indicado para la hidrocianación, y reciclarlo según el caso, hacia una de las reacciones de hidrocianación descritas anteriormente, o en una novedosa reacción de isomerización, después del tratamiento de la fase acuosa y/o de la fase sólida según el procedimiento de la invención por un cianuro de hidrógeno para disolver dicha fase sólida. Otras ventajas y detalles de la invención aparecerán más claramente en vista de los ejemplos dados a continuación, únicamente a manera indicativa: EJEMPLO 1 En un matraz erlemeyer de un litro, provisto de una barra de agitación magnética, se cargan 150 cm3 de una solución acuosa de cloruro de níquel a 1 mol/litro. Bajo agitación a temperatura ambiente, se vacían 170 cm3 de una solución acuosa de sosa de 2 moles/litro por una duración de tres horas y luego se mantiene la mezcla bajo agitación durante una hora. Se deja en seguida el sistema en reposo el tiempo necesario para que el hidróxido de níquel precipitado se deposite y para que la solución acuosa sobrenadante se vuelva límpida. Se procede luego a lavar el precipitado de hidróxido de níquel. Para esto, se sifonea al máximo la fase acuosa sobrenadante, se agregan 200 ml de agua destilada, se pone bajo agitación una hora y luego nuevamente en reposo el tiempo necesario para la decantación de la fase sólida; se renueva esta serie de operaciones hasta la obtención de una fase acuosa sobrenadante de pH neutro. La fase sólida es luego recuperada por filtración sobre una frita de porosidad 4. Dicha filtración es proporcionada a manera de obtener hidróxido de níquel bajo la forma de una pasta que denominamos en lo subsecuente hidróxido de níquel recientemente precipitado y húmedo. Una dosis de Ni sobre 3 muestras de esta pasta húmeda, almacenada en un recipiente cerrado, conduce a un título ponderal medio de 25.2% en peso de níquel. En un reactor de vidrio de 150 cm3 purgado con argón y equipado de una turbina autoaspirante, se cargan 57.5 gramos de una solución de sal de sodio de la trifenilfosfina trisulfonada (TPPTS) a 30% en peso en agua. Se desgasifica esta solución. Se introduce enseguida 1.445 g de hidróxido de níquel recientemente precipitado y húmedo, obtenido anteriormente. Bajo agitación (1200 revoluciones/minuto) y a temperatura ambiente, se inyecta en la parte superior del reactor, con un gasto constante y por una duración de una hora, 0.640 ml de ácido cianhídrico por intermediación de una jeringa termostática a -10 grados c. En el curso de la inyección del HCN, la solución se vuelve rápidamente anaranjada y luego roja. Después de la inyección, la mezcla es mantenida bajo agitación durante 3 horas a 80 grados C, luego se enfría a temperatura ambiente donde ésta es mantenida 12 horas bajo agitación. Después de un barrido con argón de la parte superior del reactor mediante aproximadamente una hora, se recupera una solución homogénea, límpida y de coloración rojo oscuro. Una dosificación de Ni sobre una muestra filtrada por medio de un filtro Millipore Millex-HV ® (PVDF Hidrofílico 0.45 µm) proporciona el siguiente resultado: 106 mmol/kg.

La solución preparada de este modo es utilizada como solución catalítica después de haber sido sometida a una etapa de reducción electroquímica y luego la adición del níquel en estado de oxidación 0. 5 EJEMPLO 2 En un reactor de vidrio de 150 cm3 purgado con argón y equipado con una turbina auto-aspirante, se cargan 10 57.8 g de una solución de sal de sodio de trifenilfosfina trisulfonada (TPPTS) a 30% de peso en agua. Se desgasifica esta solución. Se introducen en seguida 606 mg de un hidróxido de níquel comercial (ALDRICH) que contiene aproximadamente 61% en peso de níquel. Bajo agitación 15 (1200 revoluciones/minuto) y a temperatura ambiente, se inyecta en la parte superior del reactor, con un gasto constante y por una duración de una hora, 0.640 ml . de ácido cianhídrico por intermediación de una jeringa termostática a -10 grados C. En el curso de la inyección 20 del HCl, la solución se vuelve rápidamente anaranjada y luego roja. Después de la inyección, la mezcla es mantenida en agitación durante tres horas a 80 grados C, y luego se enfría a temperatura ambiente donde ésta es mantenida 12 horas bajo agitación. Después de una purga 25 con argón por la parte superior del reactor durante ^g¡¡£j^^¡£^^__^ aproximadamente una hora, se recupera una solución homogénea, límpida y de coloración roja. Una dosis de Ni sobre una muestra filtrada por medio de un filtro Millipore Millex-HV ® (PVDF Hidrofílico 0.45 µm) proporciona el resultado siguiente: 130 mmol/kg. La solución recuperada de éste modo puede ser utilizada como solución catalítica después de haber sido sometida a una etapa de reducción electroquímica después de la adición del níquel en el estado de oxidación (0) .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de fabricación de un catalizador de hidrocianación de un compuesto orgánico que consiste en una solución acuosa de al menos una fosfina hidrosoluble y níquel, caracterizado el procedimiento porque consiste en poner en contacto una solución acuosa de al menos una fosfina hidrosoluble y un hidróxido de níquel, en agregar al medio cianuro de hidrógeno o un compuesto generador de cianuro de hidrógeno, mantener el medio bajo agitación hasta la disolución al menos parcial del níquel y el someter dicho medio a una reducción de al menos una parte del níquel de grado de oxidación superior a cero, al estado de oxidación cero.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución es mantenida bajo agitación a una temperatura inferior a 100 grados C, de preferencia entre 20 grados C a 80 grados C.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque antes de la etapa de reducción del níquel, el níquel en el estado de oxidación cero es agregado al medio.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de cianuro de hidrógeno agregada es al menos igual a la cantidad estequiométrica necesaria para transformar el hidróxido de níquel en cianuro de níquel .

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad de cianuro de hidrógeno agregada es superior en 30% a 200% a la cantidad estequiométrica.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de fosfina hidrosoluble expresada en número de moles por 1 mol de níquel, está comprendida entre 0.5 a 2000, de preferencia entre 2 a 300.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reducción del níquel es realizada mediante el tratamiento con hidrógeno gaseoso, reducción electroquímica o reducción por reductores minerales u orgánicos.