DE602004005580T2 - Verfahren zur herstellung eines nickel/phosphor-ligand-katalysators - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators, der eine Komplexverbindung aus Nickel und einer zweizähnigen Phosphor-Verbindung besteht.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf dem Fachgebiet ist gut bekannt, dass Komplexverbindungen von Nickel mit Phosphor enthaltenden Liganden als Katalysatoren in Reaktionen der Hydrocyanierung verwendbar sind. Von diesen Nickel-Komplexen, die einzähnige Phosphite nutzen, ist bekannt, dass sie die Hydrocyanierung von Butadien unter Erzeugung einer Mischung von Pentennitrilen katalysieren. Diese Katalysatoren sind in der nachfolgenden Hydrocyanierung von Pentennitril zur Erzeugung von Adiponitril verwendbar, einem wichtigen Intermediat in der Erzeugung von Nylon. Es ist ferner bekannt, dass zweizähnige Phosphit- und Phosphinit-Liganden verwendet werden können, um Katalysatoren auf Nickel-Basis zur Ausführung derartiger Hydrocyanierungsreaktionen zu erzeugen.
  • Die US-P-3903120 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von nullwertigen Nickel-Komplexen durch Umsetzen von elementarem Nickel mit einem einzähnigen Phosphor-Ligangen der Formel PZ3, worin Z eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe und vorzugsweise eine Aryloxy-Gruppe ist. Der Prozess verwendet feindisperses elementares Nickel und wird vorzugsweise in Gegenwart eines Nitrils als Lösemittel ausgeführt. Nach der Lehre ist die Reaktion in Gegenwart von überschüssigen Liganden auszuführen.
  • Die US-P-3846461 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von nullwertigen Nickel-Komplexen von Triorganophosphiten durch Umsetzen von Triorganophoshit-Verbindungen mit Nickelchlorid in Gegenwart von feindispersem, reduzierenden Metall, das stärker elektropositiv ist als Nickel, und in Gegenwart eines Promotors, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2 und Mischungen von NH4X und ZnX2, worin X ein Halogenid ist. Reduzierende Metalle schließen ein: Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb und Th, wovon Zn bevorzugt ist.
  • Die US-P-5523453 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Nickel-Katalysatoren zur Hydrocyanierung, die zweizähnige Phosphor-Liganden enthalten. Als Quelle für Nickel sind nullwertige Nickel-Verbindungen bevorzugt, die Liganden enthalten, die durch den zweizähnigen Phosphor-Liganden verdrängt werden können. Zwei derartige Verbindungen sind Ni(COD)2, worin COD 1,5-Cyclooctadien ist, und (oTTP)2Ni(C2H4), worin oTTP P(O-ortho-C6H4CH3)3 ist. Alternativ lassen sich zweiwertige Nickel-Verbindungen mit reduzierenden Mitteln kombinieren, um eine geeignete Quelle für Nickel zu erzeugen. In der letzteren Methode zum Herstellen des Katalysators nimmt die Geschwindigkeit der Katalysatorerzeugung mit zunehmender Temperatur der Katalysatorherstellung zu, wobei auch die Menge an Zersetzungprodukt zunimmt.
  • Die US-P-6069267 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines rohen, zweizähnigen Phosphor enthaltenden Liganden, der zur Verwendung in der Katalysatorherstellung geeignet ist. Das resultierende Produkt ist jedoch kein reiner Ligand, sondern eher eine rohe Ligandenmischung, die Nebenprodukte der Reaktion enthält, die die Bildungsgeschwindigkeit des Nickel enthaltenden Katalysators beeinträchtigen können. Das Verfahren gewährt keine Abtrennung und Reinigung des zweizähnigen Liganden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass im Vergleich zu der Verwendung von gereinigtem Liganden derartige rohe Ligandenmischungen die Reaktionen der Katalysatorherstellung verzögern, worin zweiwertige Nickel-Verbindungen in Kontakt mit den reduzierenden Mitteln unter Erzeugung des Nickel-Katalysators gebracht werden.
  • Um daher eine kostspielige Reinigung des Liganden zu vermeiden, besteht ein Bedarf auf dem Gebiet nach einem Verfahren für die Herstellung von Nickel-Katalysator, bei dem den verzögernden Wirkungen der in dem rohen Liganden enthaltenden Verunreinigungen entgegengewirkt wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Nickel/Ligand-Katalysators, welches Verfahren umfasst:
    • (a) Kontaktieren von einem Moläquivalent PCl3 mit etwa zwei Moläquivalenten R1OH, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist, und mindestens zwei Moläquivalenten einer organischen Base bei einer Temperatur zwischen etwa –25° und etwa 35°C, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das ein Di(aryloxy)phosphor(III)-chlorid der Formel (R1O)2PCl aufweist und ein aus der organischen Base gebildetes Salz, wobei das Salz in dem ersten Reaktionsprodukt weitgehend unlöslich ist;
    • (b) Kontaktieren des ersten Reaktionsprodukts bei einer Temperatur zwischen etwa –25° und etwa 35°C mit 0,5 Moläquivalenten HO-Z-OH, worin Z eine substituierte oder ursubstituierte Aryl-Gruppe ist, die von R1 verschieden ist, um ein zweites Reaktionsprodukt zu erzeugen, das einen Feststoffgehalt aufweist unter der Voraussetzung, dass, wenn weniger als drei Moläquivalente der organischen Base in Schritt (a) verwendet werden, dann ausreichend organische Base in Schritt (b) verwendet wird, um die Gesamtmenge an organischer Base, die in den Schritten (a) und (b) verwendet wird, zusammengenommen auf mindestens drei Moläquivalente organische Base bezogen auf das PCl3 zu bringen;
    • (c) Abtrennen des Feststoffgehaltes von dem zweiten Reaktionsprodukt durch Filtration oder Extraktion mit Wasser, um eine rohe Ligandenmischung zu erzeugen, wobei der Feststoffgehalt ein Salz aufweist, das aus der organischen Base gebildet wird, die in Schritt (a) und wahlweise in Schritt (b) verwendet wird;
    • (d) Kontaktieren der rohen Ligandenmischung mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem schwach sauren organischen Harz, (ii) einem schwach basischen, organischen Harz, (iii) einem organischen Harz mit großer Oberfläche, (iv) Aktivkohle, (v) Aluminiumsilicat-Zeolith, (vi) einem zweiphasigen Lösemittelsystem zur Flüssig-Flüssig-Extraktion sowie (vii) eine Lewis-Säure;
    • (e) Gewinnen einer Lösung aus dem Produkt von Schritt (d), wobei die Lösung einen Liganden der Formel (R1O)2POZOP(OR1)2 enthält, und
    • (f) der Lösung von Schritt (e) mit Nickelchlorid in Gegenwart eines Nitril-Lösemittels und eines reduzierenden Metalls, das starker elektropositiv ist als Nickel, um den Nickel/Ligand-Katalysator zu erzeugen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist entdeckt worden, dass in einem Verfahren zum Herstellen eines Nickel/Ligand-Katalysators, welches Verfahren die Reaktion von Nickelchlorid in Gegenwart eines rohen zweizähnigen Phosphit-Liganden mit einem reduzierenden Metall umfasst, das stärker elektropositiv ist als Nickel, die verschiedenen Behandlungen von rohen Liganden die nachteiligen, verzögernden Wirkungen von Nebenproduktverunreinigungen überwinden können, die in dem rohen Ligand vorhanden sind.
  • Die US-P-6069267 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen zweizähniger Phosphit-Liganden, die für den betreffenden Prozess geeignet sind. Das resultierende Produkt ist jedoch kein reiner Ligand, sondern eher eine rohe Ligandenmischung, die Nebenprodukte der Reaktion enthält. Wenn diese rohe Ligandenmischung mit Nickelchlorid in Gegenwart eines reduzierenden Metalls zur Reaktion gebracht wird, das stärker elektropositiv ist als Nickel, ist die Reaktion im Vergleich zu dem Fall langsam, bei dem gereinigter Ligand eingesetzt wird. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, gehen die Erfinder der vorliegenden Erfinder davon aus, dass die geringe Reaktionsgeschwindigkeit auf ein oder mehrere Nebenprodukte in der rohen Ligandenmischung zurückzuführen ist.
  • Es ist entdeckt worden, dass, wenn eine rohe Ligandenmischung, die mit Hilfe des Verfahrens der US-P-6069267 hergestellt wird, gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird, die Geschwindigkeit der Katalysatorerzeugung erhöht wird. Geeignete Behandlungsmethoden schließen das Kontaktieren der rohen Ligandenmischung mit einem oder mehreren der Folgenden ein:
    • (1) ein schwach saures organisches Harz, einschließlich organische Polymere mit Charbonsäure-funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Amberlyst CG-50 (Rohm & Haas),
    • (2) ein schwach basisches organisches Harz, einschließlich organische Polymere mit Alkylamin-funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Amberlyst® 21 (Rohm & Haas),
    • (3) ein neutrales organisches Harz mit roher Oberfläche, einschließlich Polystyrol-Adsorbens, wie beispielsweise Amberlite® XAD-4, und Polyacrylat-Adsorbens, wie beispielsweise Amberlite® XAD-7 (Rohm & Haas),
    • (4) Aktivkohle,
    • (5) einen Aluminosilicat-Zeolith, das auf dem Fachgebiet üblicherweise bezeichnet wird als Molekularsieb, wie beispielsweise 3A oder 13X-Molekularsiebe,
    • (6) ein zweiphasiges Lösemittelsystem zur Flüssig-Flüssig-Extraktion, worin eine Phase ein nichtpolarer aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wie beispielsweise Hexan oder Cyclohexan, und die andere Phase ein polarer organischer Vertreter ist, wie beispielsweise Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Acetonitril, Ethylenglykol oder Propylenglykol und
    • (7) eine Lewis-Säure.
  • Während der Behandlung kann zur Verbesserung des Fließvermögens und des Kontaktes zwischen dem Rohligand und dem Behandlungsmittel ein Lösemittel eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe und Nitrile ein. Ein bevorzugtes Lösemittel ist 3-Pentennitril.
  • Das zur Behandlung verwendete Material wird sodann von der Rohligandenmischung abgetrennt, um eine Mischung von behandelten Liganden zu gewinnen, die dann mit dem Nickelchlorid in Gegenwart eines Nitril-Lösemittels und eine reduzierenden Metalls zur Reaktion gebracht wird, um eine Mischung von Nickel/Ligand-Katalysator mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit zu erzeugen, als sie bei Verwendung einer unbehandelten Mischung von rohem Ligand erhalten werden würde. Das nachfolgend als MET bezeichnete reduzierende Metall kann jedes beliebige Metall sein, das stärker elektropositiv ist als Nickel. Diese Metalle schließen ein: Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb und Th. Am meisten bevorzugt sind Fe und Zn.
  • Die Quelle für Nickel für die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise Nickel(II)-chlorid, NiCl2. Es können sowohl die hydratisierten als auch die wasserfreien Formen von NiCl2 verwendet werden. Wasserfreies NiCl2 wird bevorzugt, um die hydrolytische Aufspaltung des Liganden auf ein Minimum herabzusetzen. Der Ausdruck "wasserfrei" bedeutet, dass das Nickelchlorid weniger als 2 Gew.% Wasser enthält. Bevorzugt wird Nickelchlorid, das 1% oder weniger Wasser enthält. Verfahren zum Herstellen von wasserfreiem Nickelchlorid sind in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 09/994102 beschrieben worden. Der Ausdruck "hydratisiertes NiCl2" bedeutet NiCl2 mit einem Gehalt von 2 Gew.% Wasser oder mehr. Beispiele für hydratisiertes NiCl2 schließen das Dihydrat ein, das Hexahydrat sowie wässrige Lösungen von NiCl2. Bevorzugte Ausgangstuffe zum Erzeugen von wasserfreiem NiCl2 sind das Hexahydrat-Produkt und eine wässrige Lösung. Besonders bevorzugt ist NiCl2 als eine wässrige Lösung. Die wässrige Lösung ist kommerziell verfügbar als eine wässrige Lösung mit näherungsweise 29 Gew.% NiCl2.
  • Die Reaktion der Katalysatorerzeugung wird in Gegenwart eines Nitril-Lösemittels und vorzugsweise in Gegenwart von 3-Pentennitril oder 2-Methylbutenitril ausgeführt. Die Konzentration von Ligand kann im Bereich von etwa 1% bis 90 Gew.% liegen. Aus praktischen Gründen beträgt der bevorzugte Bereich der Ligandenkonzentration 5% bis 50%. Die Menge des reduzierenden Metalls (MET) wird in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5% der Reaktionsmasse liegen. Das Mol-Verhältnis von NiCl2 zu MET liegt im Bereich von 0,1:1 bis 100:1. Das bevorzugte Verhältnis von NiCl2:MET liegt im Bereich von 2:1 bis 50:1. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 0° bis 120°C liegen. Der bevorzugte Temperaturbereich ist von der NiCl2-Bildung abhängig. Hydratisierte Formen von NiCl2 reagieren bei niedrigeren Temperaturen schneller als wasserfreies NiCl2. Bei NiCl2·2H2O beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 0° bis 60°C und der am Meisten bevorzugte Bereich 25° bis 50°C. Bei wasserfreiem NiCl2 beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 30° bis 110°C und der am Meisten bevorzugte Bereich 50° bis 100°C. Die Reaktion kann innerhalb eines großen Druckbereichs ablaufen. Aus praktischen Gründen betragen die bevorzugten Druckbereiche etwa 34 bis 340 kPa (5 bis 50 psia). Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ablaufen.
  • Geeignete Liganden für die vorliegende Erfindung sind zweizähnige Phosphor(III)enthaltende Liganden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus zweizähnigen Phosphiten und zweizähnigen Phosphiniten. Bevorzugte Liganden sind zweizähnige Phosphit-Liganden.
  • Die bevorzugten zweizähnigen Phosphit-Liganden haben die folgenden Strukturformeln: (R1O)2P(OZO)P(OR1)2 (I)worin R1 Phenyl ist, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C12-Alkyl- oder C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen; oder Naphthyl; unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C12-Alkyl- oder C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen; und Z ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strukturfomeln II, III, IV, V und VI:
    Figure 00050001
    worin sind:
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy;
    X O, S oder CH(R10);
    R10 H oder C1- bis C12-Alkyl;
    Figure 00050002
    worin sind:
    R11 und R12 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1-bis C12-Alkoxy; und CO2R13,
    R13 C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit C1- bis C4-Alkyl;
    Y O, S oder CH(R14);
    R14 H oder C1- bis C12-Alkyl;
    Figure 00050003
    worin sind:
    R15 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy und CO2R16;
    R16 C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit C1- bis C4-Alkyl.
  • In den Strukturformeln I bis VIII können die C1- bis C12-Alkyl- und C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen geradkettig oder verzweigt sein.
  • Beispiele für zweizähnige Phosphit-Ligangen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen solche mit den Formeln VII bis XXIV ein, die nachfolgend gezeigt werden, und worin für jede Formel R17 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl oder Isopropyl und R18 und R19 unabhängig ausgewählt sind aus H oder Methyl:
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Zusätzliche geeignete zweizähnige Phosphite sind vom Typ, wie sie offenbart wurden in den US-P-5512695 ; 5512696 ; 5663369; 5688986 ; 5723641 ; 5847101 ; 5959135 ; 6120700 ; 6171996 ; 6171997 und 6399534 , deren Offenbarungen hiermit als Fundstellen einbezogen sind. Geeignete zweizähnige Phosphinite sind solche vom Typ, wie sie in den US-P-5523453 und 5693843 offenbart wurden, deren Offenbarungen hierin als Fundstellen einbezogen sind.
  • Die Reaktion kann in einer solchen Weise ausgeführt werden, dass nichtumgesetztes NiCl2 und MET von dem Reaktionsprodukt durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden können. Das aufgefangene, überschüssige Nickelchlorid kann sodann zu einem Reaktionsapparat für die Katalysatorherstellung in den Kreislauf zurückgeführt werden.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele veranschaulicht. In den folgenden Beispielen ist in der jeweiligen Reaktion das reduzierende Metall das beschränkende Reagens, weshalb der Reaktionsgrad (Umwandlung) ausgedrückt wird in Prozent des umgesetzten reduzierenden Metalls. Der Reaktionsgrad (Umwandlung) wird bestimmt, indem die Menge des durch die Reaktion der Katalysatorsynthese erzeugten aktiven Nickels analysiert wird. Die Analyse wird ausgeführt, indem ein feststofffreies Aliquot der Reaktionslösung mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) behandelt wird, das einen stabilen Nickel-Komplex, (Ligand)Ni(DMAD), bildet und diese Komplexverbindung mit Hilfe der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) quantitativ bestimmt wird.
  • Das "Vergleichsbeispiel" veranschaulicht ein typisches Reaktionsverhalten, wenn die rohe Ligandenmischung nicht gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird.
  • Beispiele 2, 3 und 5 veranschaulichen, dass die Behandlung des rohen Liganden mit verschiedenen Harzen im Vergleich zu der Reaktion ohne Anwendung einer Behandlung des Liganden (Vergleichsbeispiel) zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Beispiel 6 veranschaulicht die Wirkung der Behandlung des rohen Liganden mit Aktivkohle. Beispiel 4 und 7 veranschaulichen den positiven Einfluss der Behandlung mit Aluminosilicat-Zeolithen (Molekularsieben). Beispiel 1, 8 und 10 veranschaulichen den Nutzen des Einsatzes einer Füssig-Flüssig-Extraktion zur Behandlung der rohen Ligandenmischung. Beispiel 9 veranschaulicht den Nutzen der Behandlung der rohen Ligandenmischung mit einer kleinen Menge einer Lewis-Säure vor der Katalysatorherstellung.
  • Für das Vergleichsbeispiel und die Beispiele 1 bis 10 wurde "roher Ligand VII" hergestellt durch:
    • a) Behandeln einer Toluol-Lösung von PCl3 mit zwei Moläquivalenten Thymol und drei Moläquivalenten Triethylamin, während die Reaktionstemperatur bei etwa –5°C gehalten wird, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Di(2-isopropyl-5-methylphenoxy)phosphor(III)-chlorid, Triethylammoniumchlorid (das in der Mischung weitgehend unlöslich ist), nichtumgesetztes Triethylamin und Toluol aufweist,
    • b) Zugeben eines halbem Moläquivalent Binaphthol (bezogen auf PCl3) zu dem Reaktionsgemisch, während dieser Reaktionstemperatur bei etwa –5%°C gehalten wird,
    • c) Behandeln des Produktes von Schritt (b) mit Wasser, um das Triethylammoniumhydrochlorid zu extrahieren und die resultierende wässrige, untere Phase von der organischen Produktlösung abzutrennen, und anschließend Abdestillieren eines Teils des Toluols von der organischen Produktlösung, um eine Mischung zu erzeugen, die etwa 33 Gew.% Ligand VII (worin R17 Isopropyl ist, R18 ist H und R19 ist Methyl) in Toluol aufweist, wobei die Mischung nachfolgend bezeichnet wird als "roher Ligand VII".
  • Die "Ligand VII-Stammlösung" wurde hergestellt durch:
    • (1) Auflösen von 830 g "rohem Ligand VII" in 1.000 g 3-Pentennitril in einem luftfreien 3-Liter-Rundkolben, der mit einem Überkopfrührer, einem Heizmantel, einem Destillationsaufsatz, einem Tauchrohr zum Abziehen von Material aus dem Kolben und einem Zugabetrichter ausgestattet ist,
    • (2) Erhitzen der Lösung aus Schritt (1) unter Vakuum bis 45° bis 60°C, um das Toluol abzudestillieren, wonach man die Lösung bis auf Umgebungstemperatur abkühlen lässt.
  • Die Analyse zeigte, dass diese "Ligand VII-Stammlösung" etwa 24 Gew.% Ligand enthielt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • "Ligand VII-Stammlösung" (12,067 g) wurde in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden außerdem 0,493 g wasserfreies NiCl2 und 0,096 g feindisperses Zinkmetall zugegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrübrstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einsetzen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung des rotierenden Magnetstabs, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde der Lösung eine Probe entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 425 ppm Ni als Katalysator in Lösung.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Extrahieren von rohen Liganden mit Adiponitril
  • "Roher Ligand VII" (830 g) wurde vereint mit 1.000 g Adiponitril in einem luftdichten 3-Liter-Rundkolben. Dieser Kolben war mit einem Überkopfrührer, einem Heizmantel, einem Destillationsaufsatz, einem Tauchrohr zum Abziehen von Material aus dem Kolben und einem Zugabetrichter ausgestattet. Dieses Material wurde unter Vakuum bis 45° bis 60°C erhitzt, um das Toluol abzudestillieren. Diese Mischung ließ man Kühlen, und es wurden etwa 1.000 g Cyclohexan in den Kolben gegeben. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen. Diese Lösung wurde bewegt und absetzen gelassen. Das Adiponitril bildete eine schwere flüssige Phase, die als Abfall abgezogen wurde. Dem Kolben wurden etwa 1.000 g 3-Pentennitril zugeben. Der Kolben wurde wiederum unter Vakuum bis etwa 45°C erhitzt und das Cyclohexan abgetrieben. Die resultierende Lösung ließ man kühlen. Eine Probe zeigte, dass diese abschließende extrahierte Ligandenlösung etwa 20 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,048 g dieser extrahierten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden ebenfalls 0,494 g wasserfreies NiCl2 und 0,094 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabs, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde der Lösung eine Probe entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 5.340 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 13-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 2
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Behandlung von rohen Liganden mit Amberlyst® 21 als basischem Harz (Rohm & Haas), einem schwachbasischen Harz, das Alkylamin-Gruppen enthält.
  • Es wurden 20 ml basisches Amberlyst® 21-Harz in einen 50 ml-Spritzenkörper aufgezogen. Es wurden 50 ml 3-Pentennitril durch das Harz gespült und verworfen. Etwa 15 g von "Ligand VII-Stammlösung" ließ man sodann durch das Harzbett durchlaufen. Die Ligandenlösung wurde erneut analysiert und festgestellt, dass sie etwa 12 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,037 g dieser mit Amberlyst®-Harz behandelten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden außerdem 0,498 g wasserfreies NiCl2 und 0,098 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einem beheizten Aluminiumblock gegeben, der auf 100°C vorerhitzt worden war. Beim Einsetzen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde der Lösung eine Probe entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 2.210 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 5-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Behandlung von rohen Liganden mit Amberlite® CG-50 (Rohm & Haas), einem schwachsauren Harz, das Carbonsäure-Gruppen enthält.
  • Es wurden 20 ml saures Amberlite® CG-50-Harz (Rohm & Haas) in einem 50 ml-Spritzenkörper aufgezogen. Es wurden 50 ml 3-Pentennitril durch das Harz gespült und verworfen. Etwa 15 g der "Ligand VII-Stammlösung" wurden ließ man sodann durch das Harzbett durchlaufen. Die Ligandenlösung wurde erneut analysiert und festgestellt, dass sie etwa 15 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,045 g dieses mit Amberlite® CG-50-Harz behandelten Ligandenlösung in eine trocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden außerdem 0,494 g wasserfreies NiCl2 gegeben sowie 0,098 g feindisperses Zinkmetall. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetrührstabs, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde der Lösung eine Probe entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 4.230 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist nahezu das 10-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Behandlung von rohen Liganden mit kleinporigen Zeolithen.
  • Es wurden 5 ml 3A-Molekularsieb (Zeolith), das zuvor durch Trocknen über Nacht bei 350°C aktiviert worden war, in einen 50 ml-Spritzenkörper aufgezogen. Es wurden 20 ml 3-Pentennitril durch das Harz gespült und verworfen. Etwa 15 g der "Ligand VII-Stammlösung" ließ man sodann durch die Siebe durchlaufen. Die Ligandenlösung wurde erneut analysiert und festgestellt, dass sie etwa 22 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,012 g dieses mit 3A-Molekularsieb behandelten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden außerdem 0,490 g wasserfreies NiCl2 und 0,092 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde die Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 2.290 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist nahezu das 5-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Behandlung von rohen Liganden mit neutralem organischen Harz als Adsorbens mit großer Oberfläche.
  • Es wurden 5 ml Amberlite® XAD-4-Harz (Rohm & Haas), das zuvor mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht im Vakuum bei 40°C getrocknet worden war, in einem 50 ml-Spritzenkörper aufgezogen. Es wurden 20 ml 3-Pentennitril durch das Harz durchgespült und verworfen. Sodann ließ an etwa 15 g "Ligand VII-Stammlösung" durch das Harz durchlaufen. Die Ligandenlösung wurde erneut analysiert und festgestellt, dass sie etwa 22 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,081 g dieses mit Amberlite® XAD-4-Harz behandelten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In diese Ampulle wurden ebenfalls 0,495 g wasserfreies NiCl2 und 0,098 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstuffe der Ampullen wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieses Beispiels zeigte 1.360 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 3-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Behandlung von rohem Liganden mit Aktivkohle.
  • Es wurden 5 ml DARCO® Aktivkohle, die zuvor mit deionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum über Nach bei 40°C getrocknet worden war, in einen 50 ml-Spritzenkolben aufgezogen. Es wurden 20 ml 3-Pentennitril durch das Aktivkohlebett gespült und verworfen. Etwa 15 g der Ligand VII-Stammlösung ließ man sodann durch das Aktivkohlebett hindurchlaufen. Die Ligandenlösung wurde erneut analysiert und festgestellt, dass sie etwa 18 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,055 g dieser mit Aktivkohle behandelten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden außerdem 0,497 g wasserfreies NiCl2 und 0,097 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabs, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 3.100 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 7-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Behandlung von rohem Liganden mit einem großporigen Zeolith.
  • Es wurden 5 ml von 13X-Molekularsieben, die zuvor durch Trocknen über Nacht bei 350°C aktiviert worden waren, in einen 50 ml-Spritzenkörper aufgezogen. Es wurden 20 ml 3-Pentennitril durch das Harz gespült und verworfen. Etwa 15 g von "Ligand VII-Stammlösung" ließ man sodann durch die Siebe durchlaufen. Die Ligandenlösung wurde erneut analysiert und festgestellt, dass sie etwa 20 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,031 g dieser mit 13X-Molekularsiebe behandelten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In dieser Ampulle wurden ebenfalls 0,493 g wasserfreies NiCl2 und 0,091 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 2.490 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 6-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Extrahieren von rohem Liganden mit Methylglutaronitril.
  • Es wurden 20 g "Ligand VII-Stammlösung" vereint mit 20 g Methylglutaronitril in einem luftdichten 100 ml-Mikroreaktor. Diese Mikroreaktor war ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Heizmantel, einem Destillationsaufsatz, einem Tauchrohr zum Abziehen von Material aus dem Kolben und einem Zugabetrichter. Dieses Material wurde unter Vakuum bis 60° bis 80°C erhitzt, um das 3-Pentennitril abzutreiben. Diese Lösung ließ man abkühlen, und es wurden etwa 20 g Cyclohexan dem Kolben zugegeben. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen. Diese Lösung wurde bewegt und absetzen gelassen. Das Methylglutaronitril bildete eine schwere flüssige Phase, die abgezogen und als Abfall verworfen wurde. Es wurden etwa 20 g 3-Pentennitril dem Kolben zugegeben. Der Kolben wurde wiederum unter Vakuum bis etwa 45°C erhitzt und das Cyclohexan abgetrieben. Die resultierende Lösung ließ man kühlen. Eine Probe zeigte, dass diese abschließende extrahierte Ligandenlösung etwa 17 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,093 g dieser extrahierten Ligandenlösung in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In diese Ampulle wurden ebenfalls 0,494 g wasserfreies NiCl2 und 0,095 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 3.990 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 9-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Zugabe einer Lewis-Säure, wie beispielsweise ZnCl2, zu rohem Liganden.
  • Es wurden 12,059 g "Ligand VII-Stammlösung" in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In diese Ampulle wurden ebenfalls 0,495 g wasserfreies NiCl2, 0,098 g feindisperses Zinkmetall und 0,175 g wasserfreies ZnCl2 gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den vorgeheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle gekoppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 5.160 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 12-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.
  • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Extrahieren von rohen Liganden mit Ethylenglykol.
  • Es wurden 20 g "Ligand VII-Stammlösung" vereint mit 20 g Ethylenglykol in einen luftdichten 100 ml-Mikroreaktor. Dieser Mikroreaktor war ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Heizmantel, einem Destillationsaufsatz, einem Tauchrohr zum Abziehen von Material aus dem Kolben und einem Zugabetrichter. Es bildeten sich zwei flüssige Phasen. Diese Lösung wurde bewegt und absetzen gelassen. Das Ethylenglykol bildete eine schwere flüssige Phase, die als Abfall verworfen wurde. Dem Kolben wurden etwa 20 g 3-Pentennitril zugegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum bis zu etwa 45°C erhitzt und das Cyclohexan abgetrieben. Die resultierende Lösung ließ man kühlen. Eine Probe zeigte, dass diese abschließende extrahierte Ligandenlösung etwa 18 Gew.% Ligand enthielt.
  • Es wurden 12,015 g dieser Ligandenlösung in 3-Pentennitril in eine getrocknete 20 ml-Ampulle gegeben. In diese Ampulle wurden ebenfalls 0,516 g wasserfreies NiCl2 und 0,095 g feindisperses Zinkmetall gegeben. Der Ampulle wurde ein kleiner Magnetrührstab hinzugefügt. Die Ampulle wurde verschlossen und in einen beheizten Aluminiumblock gegeben, der bis 100°C vorerhitzt worden war. Mit dem Einbringen der Ampulle in den beheizten Block wurde eine Stoppuhr gestartet. Die Inhaltstoffe der Ampulle wurden unter Verwendung eines rotierenden Magnetstabes, der mit dem Magnetstab im Inneren der Ampulle koppelt war, bewegt. Nach 1,5 Stunden wurde eine Probe der Lösung entnommen. Die Analyse dieser Probe zeigte 4.870 ppm Ni als Katalysator in Lösung. Dieses ist etwa das 11-fache der Katalysatormenge, die im Vergleichsbeispiel erzeugt wurde.

Claims (17)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Nickel/Ligand-Katalysators, welches Verfahren umfasst: (a) Kontaktieren von einem Moläquivalent PCl3 mit etwa zwei Moläquivalenten R1OH, worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist, und mindestens zwei Moläquivalenten einer organischen Base bei einer Temperatur zwischen etwa –25° und etwa 35°C, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das ein Di(aryloxy)phosphor(III)-chlorid der Formel (R1O)2PCl aufweist und ein aus der organischen Base gebildetes Salz, wobei das Salz in dem ersten Reaktionsprodukt weitgehend unlöslich ist; (b) Kontaktieren des ersten Reaktionsprodukts bei einer Temperatur zwischen etwa –25° und etwa 35°C mit 0,5 Moläquivalenten HO-Z-OH, worin Z eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist, die von R1 verschieden ist, um ein zweites Reaktionsprodukt zu erzeugen, das einen Feststoffgehalt aufweist unter der Voraussetzung, dass, wenn weniger als Moläquivalente der organischen Base in Schritt (a) verwendet werden, dann ausreichend organische Base in Schritt (b) verwendet wird, um die Gesamtmenge an organischer Base, die in den Schritten (a) und (b) verwendet wird, zusammengenommen auf mindestens drei Moläquivalente organische Base bezogen auf das PCl3 zu bringen; (c) Abtrennen des Feststoffgehaltes von dem zweiten Reaktionsprodukt durch Filtration oder Extraktion mit Wasser, um eine rohe Ligandenmischung zu erzeugen, wobei der Feststoffgehalt ein Salz aufweist, das aus der organischen Base gebildet wird, die in Schritt (a) und wahlweise in Schritt (b) verwendet wird; (d) Kontaktieren der rohen Ligandenmischung mit mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem schwach sauren organischen Harz, (ii) einem schwach basischen, organischen Harz, (iii) einem organischen Harz mit großer Oberfläche, (iv) Aktivkohle, (v) Aluminiumsilicat-Zeolith, (vi) einem zweiphasigen Lösemittelsystem zur Flussig-Flüssig-Extraktion sowie (vii) eine Lewis-Säure; (e) Gewinnen einer Lösung aus dem Produkt von Schritt (d), wobei die Lösung einen Liganden der Formel (R1O)2POZOP(OR1)2 enthält, und (f) Kontaktieren der Lösung von Schritt (e) mit Nickelchlorid in Gegenwart eines Nitril-Lösemittels und eines reduzierenden Metalls, das starker elektropositiv ist als Nickel, um den Nickel/Ligand-Katalysator zu erzeugen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das reduzierende Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Na, Li, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In und Sn.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, ferner umfassend das Abtrennen von nichtumgesetztem Nickelchlorid von dem in Schritt (f) erzeugten Reaktionsprodukt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das reduzierende Metall Zn oder Fe ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schritt (f) bei einer Temperatur zwischen etwa 30° und 110°C und bei einem Druck zwischen etwa 34 und 340 kPa (5 bis 50 psia) ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Schritt (f) bei einer Temperatur zwischen etwa 50° und 100°C ausgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Nickelchlorid zu reduzierendem Metall 0,1:1 bis 50:1 beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis von Nickelchlorid zu reduzierendem Metall 2:1 bis 25:1 beträgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R1 Phenyl ist, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren C1- bis C12-Alkyl- oder C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen, oder Naphthyl ist, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren C1- bis C12-Akyl- oder C1- bis C12-Alkoxy-Gruppen; und Z ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus solchen mit der Strukturformel IV, V, VI, VII und VIII:
    Figure 00180001
    worin sind: R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy; X ist O, S oder CH(R10); R10 ist H oder C1- bis C12-Alkyl;
    Figure 00180002
    worin sind: R11 und R12 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy und CO2R13, R13 ist C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit C1- bis C4-Alkyl; Y ist O, S oder CH(R14); R14 ist H oder C1- bis C12-Alkyl;
    Figure 00190001
    worin sind: R15 ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C1- bis C12-Alkyl und C1- bis C12-Alkoxy und CO2R16; R16 ist C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl, unsubstituiert oder substituiert mit C1- bis C4-Alkyl.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Flüssig-Flüssig-Extraktion in Schritt 1(d) angewendet wird, und bei welchem Verfahren eine Phase des zweiphasigen Lösemittelsystem ein Lösemittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Adiponitril, Methylglutaronitril und Ethylenglykol, und die andere Phase ein Lösemittel ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffen, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Phase des zweiphasigen Lösemittelsystems für die Flüssig-Flüssig-Extraktion in Schritt 1(d) Cyclohexan ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Lewis-Säure in Schritt 1(d) verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus ZnCl2 und FeCl2.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt 1(d) ein schwach saures Harz verwendet wird, das ein organisches Polymer aufweist, welches Carbonsäure-funktionelle Gruppen enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt 1(d) ein schwach basisches Kunstharz verwendet wird, das ein organisches Polymer aufweist, welches Amin-funktionelle Gruppen enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt 1(d) ein organisches Harz mit großer Oberfläche verwendet wird, das Polystyrol- oder Polyacrylat-Polymere aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt 1(d) Aktivkohle verwendet wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt 1(d) ein Aluminiumsilicat-Zeolith verwendet wird.
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