DE69512357T2 - Verfahren für die elektrochemische Bereitung von Übergangsmetall und Phosphin enthaltende Katalysatoren - Google Patents
Verfahren für die elektrochemische Bereitung von Übergangsmetall und Phosphin enthaltende KatalysatorenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden können.
- Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen umfassen mindestens ein Übergangsmetall mit einem Oxidationsgrad von 0 oder 1, assoziiert mit mindestens einem in Wasser löslichen sulfonierten Phosphin.
- Derartige Verbindungen können beispielsweise als Katalysatoren bei der Reaktion der Hydrocyanierung von ethylenischen Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise in dem Patent FR- A-2338253 beschrieben wurde. In der vorliegenden Beschreibung werden sie als Katalysatoren benannt, ohne daß ihr Anwendungsgebiet eingeschränkt ist.
- Das Verfahren zur elektrochemischen Herstellung der Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall mit einem Oxidationsgrad von 0 oder 1 umfassen, assoziiert mit mindestens einem sulfonierten Phosphin, besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung, die mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles und ein sulfoniertes Phosphin enthält und die sich im Kathodenraum einer Elektrolysezelle von einer Elektrolyse-Anlage befindet, durch Elektrolyse behandelt.
- Das in dem Verfahren der Erfindung eingesetzte sulfonierte Phosphin entspricht allgemeinen Formel (I)
- in der
- * Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3;, gleich oder verschieden, Gruppen Aryl darstellen,
- * Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen:
- - einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- - ein Halogenatom,
- - einen Rest CN,
- - einen Rest NO&sub2;,
- - einen Rest OH,
- - einen Rest NR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
- * M ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, in der Weise gewählt, daß die Verbindung der Formel (I) in Wasser löslich ist, und aus der Gruppe, die umfaßt:
- - H&spplus;,
- - die von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleiteten Kationen,
- - N(R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6;)&spplus;, worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, gleich oder verschieden, einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten,
- - die anderen Kationen, abgeleitet von Metallen, deren Salze der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind,
- * m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; gleiche oder verschiedene, ganze Zahlen von 0 bis 5 sind,
- * n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleiche oder verschiedene, ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei eines von ihnen mindestens gleich oder höher als 1 ist.
- Als Beispiele für Metalle, deren Salze der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind, kann man Blei, Zink und Zinn nennen.
- Unter dem Ausdruck "löslich in Wasser" versteht man in der vorliegenden Beschreibung eine Verbindung, die mindestens zu 0,01 g pro Liter Wasser löslich ist.
- Unter den Phosphinen der Formel (I) bevorzugt man diejenigen, worin
- * Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; Gruppen Phenyl darstellen,
- * Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; Gruppen darstellen, ausgewählt unter:
- - den Resten Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
- - den Resten Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
- * M ein Kation darstellt, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt: die von Na, K, Ca, Ba abgeleiteten Kationen,
- - H&spplus;,
- - die von Na, K, Ca, Ba abgeleiteten Kationen
- - NH&sub4;&spplus;,
- - die Kationen Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium,
- * m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; ganze Zahlen von 0 bis 3 sind,
- * n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eines höher als 1 ist.
- Unter den Phosphinen sind die am meisten bevorzugten die Salze von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Ammonium, Tetramethylammonium und Tetraethylammonium von Mono-(sulfophenyl)- diphenylphosphin, Di-(sulfophenyl)-phenyl-phosphin und Tri- (sulfophenyl)-phosphin, wobei sich in den Formeln die Gruppen SO&sub3; vorzugsweise in Position meta befinden.
- Man kann als weitere Beispiele von Phosphinen der Formel (I), die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, nennen: die Alkali- oder Erdalkalisalze, die Ammoniumsalze, die quaternären Ammoniumsalze von (3-Sulfo-4-methyl-phenyl)-di-(4- methyl-phenyl)-phosphin; (3-Sulfo-4-methoxy-phenyl)-di-(4-methoxy-phenyl)-phosphin; (3-Sulfo-4-chlor-phenyl)-di-(4-chlor-phenyl)-phosphin; Di-(3-sulfo-phenyl)-phenyl-phosphin; Di-(4-sulfophenyl)-phenyl-phosphin; Di-(3-sulfo-4-methyl-phenyl)-(4-methylphenyl)-phosphin; Di-(3-sulfo-4-methoxy-phenyl)-(4-methoxy-phenyl)-phosphin; Di-(3-sulfo-4-chlor-phenyl)-(4-chlor-phenyl)- phosphin; Tri-(3-sulfo-phenyl)-phosphin; Tri-(4-sulfo-phenyl)- phosphin; Tri-(3-sulfo-4-methyl-phenyl)-phosphin; Tri-(3-sulfo-4- methoxy-phenyl)-phosphin; Tri-(3-sulfo-4-chlor-phenyl)-phosphin; (2-Sulfo-4-methyl-phenyl)-(3-sulfo-4-methyl-phenyl)-(3,5-disulfo- 4-methyl-phenyl)-phosphin; (3-Sulfo-phenyl)-(3-sulfo-4-chlor-phenyl)-(3,5-disulfo-4-chlor-phenyl)-phosphin.
- Man kann selbstverständlich auch eine Mischung dieser Phosphine verwenden. Insbesondere kann man eine Mischung von mono-, di- und tri-metasulfonierten Phosphinen verwenden.
- Man verwendet vorzugsweise als Verbindungen von Übergangsmetallen die Verbindungen von Nickel, Cobalt, Eisen, Palladium, Platin, Rhodium und Iridium. Man verwendet in Wasser lösliche Verbindungen oder solche, die fähig sind, unter den Bedingungen der Reaktion in Lösung zu gehen. Der mit dem Metall verbundene Rest ist nicht kritisch, solange er diese Bedingungen erfüllt.
- Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind die am meisten bevorzugten diejenigen von Nickel. Man kann als nicht einschränkende Beispiele solche Verbindungen nennen wie die Carboxylate (insbesondere Acetate, Formiate, Citrate) von Nickel, Nickelcarbonat, Nickelbicarbonat, Nickelborat, Nickelbromid, Nic kelchlorid, Nickeliodid, Nickelthiocyanat, Nickelcyanid, Nickelhydroxid, Nickelhydrophosphit, Nickelphosphit, Nickelphosphat und seine Derivate, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelsulfit sowie die Aryl- und Alkylsulfonate von Nickel.
- Es ist nicht notwendig, daß die Nickelverbindung selbst in Wasser löslich ist. Beispielsweise kann das in Wasser wenig lösliche Nickelcyanid sehr gut in einer wäßrigen Lösung des sulfonierten Phosphins aufgelöst werden.
- Die in dem vorliegenden Verfahren verwendete Elektrolysezelle der Elektrolyse-Anlage umfaßt einen Kathodenraum und einen Anodenraum, die durch ein Trennelement voneinander getrennt sind.
- Die Kathode der Elektrolysezelle kann aus einem Material wie Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohle, Eisen, einem rostfreien Stahl, einem Spezialstahl, Blei, Quecksilber oder einem Amalgam bestehen. Sie kann ebenfalls durch Titan, Tantal, Nickel oder einem rostfreien Stahl gebildet werden, umhüllt mit einer Schicht von Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, einer Mischung von mehreren dieser Metalle, von Oxiden von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Tantal oder einer Mischung von mehreren dieser Oxide.
- Die Kathode kann eine flache Struktur wie eine Platte, ein Gitter oder eine räumliche Struktur besitzen und sie kann durchlöchert oder ausgebreitet sein. Als Typen von räumlichen Strukturen kann man körnige Stapel der vorstehend genannten Materialien sowie Filze oder Schäume dieser Stoffe verwenden.
- Die Anode kann aus einem Material wie Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohle, einem rostfreien Stahl, einem Spezialstahl oder Blei hergestellt werden. Sie kann auch durch Titan oder Tantal gebildet werden, umhüllt mit einer Schicht von Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, einer Mischung von mehreren dieser Metalle, von Oxiden von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Tantal oder einer Mischung von mehreren dieser Oxide.
- Die Struktur der Anode kann sehr verschieden sein, wie es bereits oben bei der Kathode definiert wurde.
- Das Trennelement der Elektrolysezelle besteht aus einer Ionenaustausch-Membran oder einem porösen Diaphragma.
- Die Membranen können vom kationischen Typ sein, insbesondere hergestellt ausgehend von Kationenaustauscherharzen, die saure Gruppen wie sulfonische Gruppen oder carboxylische Gruppen besitzen. Vorzugsweise wird man Membranen verwenden, die mit sulfonischen Harzen hergestellt wurden. Als Membranen dieser Art kann man beispielsweise diejenigen nennen, die unter der Handelsmarke Nation® (perfluorierte sulfonische Membranen) oder Selemion® verkauft werden.
- Die Membranen können auch vom anionischen Typ sein, aber die kationischen Membranen werden im allgemeinen bevorzugt, denn sie weisen eine gewisse Anzahl von Vorteilen auf. Sie sind insbesondere fester als die anionischen Membranen und ermöglichen ebenfalls, mit höheren Stromstärken zu arbeiten.
- Die porösen Diaphragmen können insbesondere Diaphragmen aus poröser Keramik, Diaphragmen aus gewebten oder nicht gewebten synthetischen Fasern sowie abgesetzte Diaphragmen auf der Basis von Asbestfasern oder synthetischen Fasern sein.
- Das Trennelement kann so angeordnet sein, daß es sich auf der Anode oder auf der Kathode abstützt.
- Wie bereits oben ausgeführt, befindet sich in dem Kathodenraum die das sulfonierte Phosphin und die Verbindung des Übergangsmetalles umfassende wäßrige Lösung. Die Ausgangskonzentration an sulfoniertem Phosphin liegt im allgemeinen zwischen 10&supmin;³ Mol/Liter und 1 Mol/Liter und die Ausgangskonzentration an Übergangsmetall-Verbindung, insbesondere an Nickelverbindung, zwischen 10&supmin;&sup5; Mol/Liter und 1 Mol/Liter.
- Man kann in den Kathodenraum noch andere Verbindungen einbringen, die es ermöglichen, die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, wie beispielsweise lösliche Salze. Man kann ebenfalls komplexbildende Mittel zusetzen, die fähig sind, das Potential zu modifizieren, bei dem die Reduktion des Übergangsmetalles durchgeführt wird. Als Beispiele für derartige komplexbildende Mittel kann man die Cyanide nennen.
- Die Lösung des Kathodenraumes kann außerdem Verbindungen umfassen, deren Aufgabe es ist, den durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator zu vervollständigen. Diese Verbindungen sind insbesondere Lewis-Säuren.
- Unter Lewis-Säure versteht man in der vorliegenden Beschreibung gemäß üblicher Definition Akzeptorverbindungen von Elektronendubletts.
- Man kann insbesondere die in dem von G. A. OLAH "Friedel- Crafts and related Reaction" Band I, S. 191 bis 197 (1963) herausgegebenen Werk genannten Lewis-Säuren einsetzen.
- Die in dem Kathodenraum eingesetzten Lewis-Säuren können insbesondere unter den Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente in dem Maße ausgewählt werden, wo die genannten Verbindungen mindestens teilweise in Wasser oder allgemeiner, in der durch Elektrolyse zu behandelnden wäßrigen Lösung löslich und stabil sind. Diese Verbindungen sind meistens, aber nicht einschränkend, Salze, insbesondere Halogenide, vorzugsweise Chloride und Bromide, Sulfate, Nitrate, Sulfonate, insbesondere Trifluormethansulfonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Tetrafluorborate und Phosphate.
- Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Lewis- Säuren kann man Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zink-trifluormethansulfonat, Zinkacetat, Zinknitrat, Zink-tetrafluorborat, Manganchlorid, Manganbromid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelcyanid, Nickelacetylacetonat, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-tartrat, Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Carboxylate oder Trifluormethansulfonate der Elemente der seltenen Erden wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Cobaltchlorid, Eisen(II)-chlorid und Yttriumchlorid nennen.
- Selbstverständlich kann man auch Mischungen von mehreren dieser Lewis-Säuren einsetzen.
- Unter den Lewis-Säuren, die verwendet werden können, kann man ganz besonders Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinktetrafluorborat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Mischungen von Zinkchlorid und Zinn(II)-chlorid, Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickel-acetylacetonat nennen.
- Die eingesetzte Lewis-Säure stellt im allgemeinen 0 bis 50 Mol pro Mol der Übergangsmetall-Verbindung, insbesondere der Nickelverbindung, und vorzugsweise 0 bis 10 Mol pro Mol dar.
- Der Anodenraum enthält eine wäßrige Lösung eines Anolyten, die aus einer Säure wie insbesondere Schwefelsäure, Salpetersäure, in Wasser löslichen Carbonsäuren wie Essigsäure, aus den entsprechenden Salzen wie insbesondere von Natrium, Kalium, Ammonium oder quaternärem Ammonium, oder aus einer Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid besteht. Vorzugsweise wird der Anolyt unter Schwefelsäure und ihren Salzen, insbesondere Dikaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Dinatriumsulfat oder Natriumhydrogensulfat ausgewählt.
- Der Anolyt kann ebenfalls aus einem oder mehreren wie vorstehend definierten sulfonierten Phosphinen bestehen.
- Die Ausgangskonzentration des Anolyten in der Lösung des Anodenraumes beträgt im allgemeinen 102 Mol/Liter bis 3 Mol/Liter.
- Der in dem Verfahren der Erfindung eingesetzte elektrische Strom wird durch seine Stromstärke und das Kathodenpotential definiert. Das Potential kann während der Dauer der Elektrolyse konstant gehalten werden (potentiostatisch). Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Stromstärke konstant zu halten (inten siostatisch). Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung sind diese beiden Varianten äquivalent.
- Wenn man bei konstantem Potential arbeitet, so kann dessen Wert in einfacher Weise vom Fachmann durch den Verlauf der Kurven Stromstärke/Potential bestimmt werden.
- Die Stromdichte kann 30 A/dm² erreichen. Sie wird in Abhängigkeit von der Menge des zu reduzierenden Übergangsmetalles eingestellt. Die Temperatur, bei der man arbeitet, beträgt im allgemeinen 0ºC bis 95ºC.
- Eine interessante Variante des Verfahrens der Erfindung besteht darin, einen gebrauchten Katalysator, das heißt, einen bereits gedienten Katalysator, der mindestens teilweise inaktiv geworden ist, zu regenerieren. So deaktiviert sich schrittweise ein Katalysator auf der Basis von sulfoniertem Phosphin und einem Übergangsmetall mit dem Oxidationsgrad 0 oder 1, der auch gegebenenfalls ein oder mehrere Lewis-Säuren enthält und in der Reaktion der Hydrocyanierung von Butadien und/oder Penten-nitrilen verwendet wurde, insbesondere durch Oxidation des Übergangsmetalles. Dieses Metall, und ganz besonders Nickel, wird mindestens teilweise in Cyanid überführt. Nach Beendigung der Reaktion der Hydrocyanierung kann die wäßrige Phase, die insbesondere das sulfonierte Phosphin und die Verbindung des Übergangsmetalles enthält, leicht von der organischen Phase abgetrennt werden. Diese wäßrige Phase kann relativ geringe Mengen der eingetragenen Ausgangsverbindungen, wie Butadien und/oder Penten-nitrile oder im Verlaufe der Reaktion gebildete Verbindungen enthalten, wie Adiponitril, Methyl-glutaronitril, Ethyl-succinonitril, Penten- nitrile und Methylbuten-nitrile. Die wäßrige Phase wird wie vorstehend beschrieben elektrochemisch behandelt, um den Katalysator zu regenerieren.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- Die Elektrolysezelle setzt sich zusammen aus einem zylindrischen Behälter aus Glas mit einem Nutzvolumen von etwa 100 ml, in dem sich eine Kathode in Form eines Gitters aus Platin befindet, einem zylindrischen anodischen Schacht, der im Inneren des Kathodengitters angeordnet ist und am Boden eine Membran aus Harz vom Typ Nation 417® umfaßt, worin die Anode in Form einer Platinplatte eintaucht.
- Die Elektrolyse-Anlage ist mit einem Potentiostaten verbunden, der ermöglicht, das Potential der Kathode auf einem Wert von - 1,2 V zu halten, bezogen auf eine Referenz-Elektrode Ag/AgCl.
- TPPTS = Natriumsalz von trisulfoniertem Triphenylphosphin
- 3PN = 3-Penten-nitril
- ADN = Adiponitril
- 2M3 = 2-Methyl-3-buten-nitril
- BD = Butadien
- TT = Umwandlungsgrad
- RT = Selektivität an einer erhaltenen Verbindung, bezogen auf die umgewandelte Ausgangsverbindung
- t.o. = turn-over = Anzahl von mMol an gebildeten Nitrilen oder Dinitrilen pro mMol eingesetztem Ni(O)
- COD = Cyclo-octadien.
- Beispiele 1 bis 5 - Synthese des Katalysators Ni(O)/TPPTS durch elektrochemische Reduktion von Ni(CN)&sub2; in einer wäßrigen Lösung von TPPTS
- Man trägt in den Kathodenraum 50 ml einer wäßrigen Lösung von Nickelcyanid [Ni(CN)&sub2; : 10,6 g/kg] und von TPPTS (300 g/kg Wasser) ein.
- In den Anodenraum trägt man 20 ml Anolyt (Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1) ein. Anschließend wird die Elektrolyse bei 25ºC und einem kontrollierten Potential von - 1,2 V durchgeführt. Es werden regelmäßig Proben durchgeführt, um das restliche Ni(II) durch Polarographie zu bestimmen. Tabelle 1
- Tests (a, b, c und d) zur Hydrocyanierung von 3-Penten- nitril der Lösungen 1, 2, 4 und 5 von elektrochemisch erzeugten Katalysatoren Tabelle 2
- Arbeitsbedingungen der Tests zur Hydrocyanierung:
- - 3PN: 320 mMol; ZnCl&sub2;: 20 mMol; 65ºC; 3 Std.
- CE1* = Vergleichsversuch mit einem Katalysator, hergestellt durch Ionenaustausch des Liganden COD von Ni(COD)&sub2; durch TPPTS,
- CE2** = Vergleichsversuch mit einer nicht elektrochemisch behandelten Lösung von Ni(CN)&sub2;(TPPTS)&sub2;.
- Test e zur Hydrocyanierung von Butadien der Lösung I von elektrochemisch erzeugtem Katalysator Tabelle 3
- Arbeitsbedingungen der Tests zur Hydrocyanierung:
- - TPPTS: 25 mMol; 90ºC; 1,2 Std.
- CE3* = Vergleichsversuch mit einem Katalysator, hergestellt durch Ionenaustausch des Liganden COD von Ni(COD)&sub2; durch TPPTS,
- CE4** = Vergleichsversuch mit einer nicht durch Elektroreduktion behandelten Lösung von Ni(CN)&sub2;(TPPTS)&sub2;.
- Beispiel 6 - Synthese des Katalysators Ni(O)/TPPTS durch elektrochemische Reduktion von NiCl2 in einer wäßrigen Lösung von TPPTS
- Man trägt in den Kathodenraum 50 ml einer wäßrigen Lösung von Nickelchlorid (NiCl&sub2;: 17,4 g/kg), von TPPTS (300 g/kg Wasser) und von Natriumcyanid (NaCN: 6,6 g/kg) ein.
- In den Anodenraum trägt man 20 ml einer wäßrigen, gesättigten Lösung von K&sub2;SO&sub4; ein. Anschließend wird die Elektrolyse bei 25ºC und einem kontrollierten Potential von - 1,2 V durchgeführt. Es werden regelmäßig Proben durchgeführt, um das restliche Ni(II) durch Polarographie zu bestimmen.
- Test f zur Hydrocyanierung von 3PN der Lösung 6 von elektrochemisch regeneriertem Katalysator
- Beispiel 7 - Regenerierung einer wäßrigen Lösung von Ni/TPPTS, stammend aus Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril
- a) Man trägt in einen durch eine Turbine gerührten Reaktor aus Glas von 150 ml ein:
- - 38 ml wäßrige Lösung, umfassend 5 mMol Nickel(O), 20 mMol TPPTS und 20 mMol Zinkchlorid,
- - 32,4 ml 3PN (320 mMol).
- Anschließend erhitzt man das Ganze auf 65ºC und spritzt reine Cyanwasserstoffsäure (kondensiert bei -10ºC) mit einem Durchsatz von 67 mMol/h während 3,5 Stunden ein. Nach dem Abkühlen, der Entgasung und dem Dekantieren trennt man die zwei Phasen. Die organische Phase wird durch Gasphasenchromatographie (CPG) bestimmt:
- - 3-Penten-nitril: 177 mMol
- - Ethyl-succinonitril: 13 mMol
- - Methyl-glutaronitril: 35 mMol
- - Adiponitril: 92 mMol
- das sind 28 mMol gebildete Dinitrile pro mMol Nickel.
- b) Die vollständig inaktive wäßrige Phase wird bei einem Potential von - 1,2 V, bezogen auf eine Referenz-Elektrode Ag/AgCl, während 3 Stunden elektrolysiert.
- c) Man trägt wieder in den Reaktor ein:
- - 29 ml der wäßrigen Lösung des auf diese Weise regenerierten Katalysators,
- - 10 mMol ZnCl&sub2;,
- - 32,4 ml 3PN (320 mMol).
- Anschließend erhitzt man das Ganze auf 65ºC und spritzt Cyanwasserstoffsäure mit einem Durchsatz von 34 mMol/h während 6 Stunden ein. Nach dem Abkühlen und der Entgasung bestimmt man die verschiedenen Nitrile durch CPG:
- - 3-Penten-nitril: 183 mMol
- - Ethyl-succinonitril: 14 mMol
- - Methyl-glutaronitril: 39 mMol
- - Adiponitril: 78 mMol
- das sind 32 mMol gebildete Dinitrile pro mMol Nickel.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator vollständig regeneriert ist.
Claims (23)
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Katalysatoren,
die mindestens ein Übergangsmetall mit dem Oxidationsgrad 0 oder
1, assoziiert mit mindestens einem sulfonierten Phosphin
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, eine wäßrige
Lösung, die mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalles
und ein sulfoniertes Phosphin enthält und die sich im
Kathodenraum einer Elektrolysezelle von einer Elektrolyse-Anlage
befindet, durch Elektrolyse zu behandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrolysezelle der Elektrolyse-Anlage einen Kathodenraum und
einen Anodenraum umfaßt, die durch ein Trennelement, bestehend
aus einer Ionenaustausch-Membran oder einem porösen Diaphragma,
voneinander getrennt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kathode der Elektrolysezelle aus einem Material wie Platin,
Gold, Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohle,
Eisen, einem rostfreien Stahl, einem Spezialstahl, Blei,
Quecksilber, einem Amalgam besteht oder gebildet wird durch Titan,
Tantal, Nickel oder einem rostfreien Stahl, umhüllt mit einer
Schicht von Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, einer Mischung von
mehreren dieser Metalle, von Oxiden von Platin, Palladium,
Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Tantal oder einer Mischung von
mehreren dieser Oxide.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kathode und die Anode der Elektrolysezelle eine flache
Struk
tur wie eine Platte, ein Gitter oder eine räumliche Struktur
besitzen und daß sie durchlöchert oder ausgebreitet sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kathode oder die Anode eine räumliche Struktur
besitzen, ausgewählt unter den körnigen Stapeln der Materialien,
aus denen sie bestehen, Filzen oder Schäumen dieser genannten
Materialien.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anode aus einem Material wie Platin, Gold,
Iridium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Graphit, Glaskohle, einem
rostfreien Stahl, einem Spezialstahl, Blei besteht oder gebildet
wird durch Titan oder Tantal, umhüllt mit einer Schicht von
Platin, Gold, Iridium, Ruthenium, einer Mischung von mehreren dieser
Metalle, von Oxiden von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium,
Ruthenium, Osmium, Tantal oder einer Mischung von mehreren dieser
Oxide.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Trennelement unter den Membranen vom
kationischen Typ, hergestellt ausgehend von Kationenaustauscherharzen,
die saure Gruppen wie sulfonische Gruppen oder carboxylische
Gruppen besitzen, und vorzugsweise unter den Membranen, die mit
sulfonischen Harzen hergestellt wurden, ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Trennelement unter den Diaphragmen aus poröser
Keramik, den Diaphragmen aus gewebten oder nicht gewebten
synthetischen Fasern, den abgesetzten Diaphragmen auf der Basis von
Asbestfasern oder synthetischen Fasern ausgewählt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte sulfonierte Phosphin der
allgemeinen Formel (I)
entspricht, in der
* Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3;, gleich oder verschieden, Gruppen Aryl
darstellen,
* Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3;, gleich oder verschieden, darstellen:
- einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- einen Rest Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- ein Halogenatom,
- einen Rest CN,
- einen Rest NO&sub2;,
- einen Rest OH,
- einen Rest NR&sub1;R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden,
einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
* M ein mineralischer oder organischer kationischer Rest ist, in
der Weise gewählt, daß die Verbindung der Formel (I) in Wasser
löslich ist, und aus der Gruppe, die umfaßt:
- H&spplus;,
- die von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen abgeleiteten
Kationen,
- N(R&sub3;R&sub4;R&sub5;R&sub6;)&spplus;,
worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, gleich oder verschieden,
einen Rest Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Wasserstoffatom bedeuten,
- die anderen Kationen, abgeleitet von Metallen, deren Salze
der Benzolsulfonsäure in Wasser löslich sind,
* m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; gleiche oder verschiedene, ganze Zahlen von 0 bis
5 sind,
* n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleiche oder verschiedene, ganze Zahlen von 0 bis
3 sind, wobei eines von ihnen mindestens gleich oder höher als
1 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
eingesetzte sulfonierte Phosphin der allgemeinen Formel (I)
entspricht, in der
* Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; Gruppen Phenyl darstellen,
* Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; Gruppen darstellen, ausgewählt unter:
- den Resten Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
- den Resten Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
* M ein Kation darstellt, gewählt aus der Gruppe, die umfaßt:
- H&spplus;,
- die von Na, K, Ca, Ba abgeleiteten Kationen,
- NH&sub4;&spplus;,
- die Kationen Tetramethylammonium, Tetraethylammonium,
Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium,
* m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; ganze Zahlen von 0 bis 3 sind,
* n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens
eines höher als 1 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das eingesetzte sulfonierte Phosphin unter den
Salzen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Ammonium,
Tetramethyl
ammonium und Tetraethylammonium von Mono-(sulfophenyl)-diphenyl-
phosphin, Di-(sulfophenyl)-phenyl-phosphin und Tri-(sulfophenyl)-
phosphin ausgewählt wird, wobei sich in den Formeln die Gruppen
SO&sub3; vorzugsweise in Position meta befinden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetalles unter den
Verbindungen von Nickel, Cobalt, Eisen, Palladium, Platin, Rhodium
und Iridium ausgewählt wird, die in Wasser löslich oder fähig
sind, unter den Bedingungen der Reaktion in Lösung zu gehen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung des Übergangsmetalles unter den
Verbindungen von Nickel wie den Carboxylaten, insbesondere Acetat,
Formiat, Citrat von Nickel, Nickelcarbonat, Nickelbicarbonat,
Nickelborat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Nickeliodid,
Nickelthiocyanat, Nickelcyanid, Nickelhydroxid, Nickelhydrophosphit,
Nickelphosphit, Nickelphosphat und seinen Derivaten,
Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelsulfit sowie den Aryl- und
Alkylsulfonaten von Nickel ausgewählt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß im Kathodenraum die Ausgangskonzentration an
sulfoniertem Phosphin zwischen 10&supmin;³ Mol/Liter und 1 Mol/Liter und die
Ausgangskonzentration an Übergangsmetall-Verbindung, insbesondere
an Nickelverbindung, zwischen 10&supmin;&sup5; Mol/Liter und 1 Mol/Liter
betragen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kathodenraum noch andere Verbindungen umfaßt,
die es ermöglichen, die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu
erhöhen, wie lösliche Salze, komplexbildende Mittel, die fähig sind,
das Potential zu modifizieren, bei dem die Reduktion des
Übergangsmetalles durchgeführt wird, wie Cyanide und Lewis-Säuren.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
in dem Kathodenraum eingesetzte Lewis-Säure unter den
Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va,
Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente in dem
Maße ausgewählt wird, wo die genannte Verbindung mindestens
teilweise in Wasser oder allgemeiner, in der durch Elektrolyse zu
behandelnden wäßrigen Lösung löslich und stabil ist, und
vorzugsweise unter den Salzen, insbesondere den Halogeniden,
vorzugsweise den Chloriden und Bromiden, den Sulfaten, den Nitraten, den
Sulfonaten, insbesondere den Trifluormethansulfonaten, den
Carboxylaten, den Acetylacetonaten, den Tetrafluorboraten und den
Phosphaten.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure unter Zinkchlorid, Zinkbromid,
Zinkiodid, Zink-trifluormethansulfonat, Zinkacetat, Zinknitrat,
Zink-tetrafluorborat, Manganchlorid, Manganbromid, Nickelchlorid,
Nickelbromid, Nickelcyanid, Nickelacetylacetonat, Cadmiumchlorid,
Cadmiumbromid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid,
Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-tartrat, den Chloriden, Bromiden, Sulfaten,
Nitraten, Carboxylaten oder Trifluormethansulfonaten der Elemente der
seltenen Erden wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium,
Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium und Lutetium, Cobaltchlorid, Eisen(II)-chlorid und
Yttriumchlorid ausgewählt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure unter Zinkchlorid, Zinkbromid,
Zinksulfat, Zink-tetrafluorborat, Zinn(II)-chlorid,
Zinn(II)-bromid, den Mischungen von Zinkchlorid und Zinn(II)-chlorid,
Nic
kelchlorid, Nickelbromid und Nickel-acetylacetonat ausgewählt
wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure 0 bis 50 Mol pro Mol der
Übergangsmetallverbindung, insbesondere der Nickelverbindung, und
vorzugsweise 0 bis 10 Mol pro Mol darstellt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anodenraum eine wäßrige Lösung eines Anolyten
enthält, bestehend aus einer Säure wie insbesondere
Schwefelsäure, Salpetersäure, in Wasser löslichen Carbonsäuren wie
Essigsäure, aus den entsprechenden Salzen wie von Natrium, Kalium,
Ammonium oder quaternärem Ammonium, oder aus einer Base wie
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei der Anolyt vorzugsweise unter
Schwefelsäure und ihren Salzen ausgewählt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anodenraum eine wäßrige Lösung eines Anolyten
enthält, bestehend aus einem oder mehreren sulfonierten
Phosphinen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ausgangskonzentration des Anolyten in der
Lösung des Anodenraumes 10&supmin;² Mol/Liter bis 3 Mol/Liter beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß es darin besteht, in dem Kathodenraum eine wäßrige
Lösung eines gebrauchten Katalysators auf der Basis von
sulfoniertem Phosphin und Übergangsmetall, ganz besonders Nickel, das
mindestens teilweise in Cyanid überführt ist, einzusetzen, wobei
der genannte gebrauchte Katalysator außerdem gegebenenfalls eine
oder mehrere Lewis-Säuren enthält und die genannte Lösung relativ
geringe Mengen von Verbindungen wie Butadien und/oder die Penten-
nitrile, oder wie Adiponitril, Methyl-glutaronitril,
Ethyl-succinonitril, Methylbuten-nitrile enthalten kann.
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