JPH08257418A - 遷移金属とホスフィンを主体とした触媒の電気化学的製造方法 - Google Patents
遷移金属とホスフィンを主体とした触媒の電気化学的製造方法Info
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-
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Abstract
化学的製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法において使用することが意
図される物質は、少なくとも1種の水溶性スルホン化ホ
スフィンと結合した0又は1の酸化数を有する少なくと
も1種の遷移金属を含有する。触媒の電気化学的合成方
法は、少なくとも1種の遷移金属化合物とスルホン化ホ
スフィンを含有する水溶液を電解装置の電解槽のカソー
ド室に入れて電解処理することからなる。
Description
することができる物質の電気化学的製造方法に関する。
本発明の方法において使用することが意図される物質
は、少なくとも1種の水溶性スルホン化ホスフィンと結
合した0又は1の酸化数を有する少なくとも1種の遷移
金属を含有するものである。
8,253号に記載のようなエチレン化合物のシアン化
水素酸処理反応における触媒として使用することができ
る。
使用することができるこのような物質の電気化学的製造
方法を提供する。しかし、この明細書においては、この
ような物質をその使用分野に限定することなく触媒と称
する。
ンと結合した0又は1の酸化数を有する少なくとも1種
の遷移金属を含有する触媒の電気化学的合成方法は、少
なくとも1種の遷移金属化合物とスルホン化ホスフィン
を含有する水溶液を電解装置の電解槽のカソード室に入
れて電解処理することからなる。
ン化ホスフィンは、次の一般式(I)
異なっていてもよく、アリール基を表わし、Y1 、Y2
及びY3 は同一であっても異なっていてもよく、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2 基、 ・OH基、 ・NR1 R2 基(ここで、R1 及びR2 同一であっても
異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす)を表わし、Mは、式(I)の化合物が
水溶性であるように、 ・H+ 、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・N(R3 R4 R5 R6 )+ (ここで、R3 、R4 、R
5 及びR6 は同一であっても異なっていてもよく、1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わ
す)、 ・そのベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘
導されるその他の陽イオンよりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、m1 、m2 及びm3 は
同一であっても異なっていてもよく、0〜5の整数であ
り、n1 、n2 及びn3 は同一であっても異なっていて
もよく、0〜3の整数であって、その内の少なくとも一
つは1以上である]を満足するものである。
金属の例としては、鉛、亜鉛及び錫が挙げられる。用語
「水溶性」とは、本明細書においては、一般に、水1リ
ットルにつき少なくとも0.01gの量で水に可溶であ
る化合物を意味する。
1 、Ar2 及びAr3 がフェニル基を表わし、Y1 、Y
2 及びY3 が、 ・1〜2個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜2個の炭素原子を有するアルコキシ基 から選択される基を表わし、Mが、 ・H+ 、 ・Na、K、Ca、Baから誘導される陽イオン又はN
H4 +陽イオン、 ・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアン
モニウム陽イオンよりなる群から選択される陽イオンを
表わし、m1 、m2 及びm3 が0〜3の整数であり、n
1 、n2 及びn3 が、0〜3の整数であって、その内の
少なくとも一つは1よりも大であるホスフィンを使用す
るのが好ましい。
いものは、モノ(スルホフェニル)ジフェニルホスフィ
ン、ジ(スルホフェニル)フェニルホスフィン及びトリ
(スルホフェニル)ホスフィン(これら式においてSO
3 基は好ましくはメタ位にある)のナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩であ
る。
る式(I)のホスフィンのその他の例としては、 ・(3−スルホ−4−メチルフェニル)ジ(4−メチル
フェニル)ホスフィン、 ・(3−スルホ−4−メトキシフェニル)ジ(4−メト
キシフェニル)ホスフィン、 ・(3−スルホ−4−クロルフェニル)ジ(4−クロル
フェニル)ホスフィン、 ・ジ(3−スルホフェニル)フェニルホスフィン、 ・ジ(4−スルホフェニル)フェニルホスフィン、 ・ジ(3−スルホ−4−メチルフェニル)(4−メチル
フェニル)ホスフィン、 ・ジ(3−スルホ−4−メトキシフェニル)(4−メト
キシフェニル)ホスフィン、 ・ジ(3−スルホ−4−クロルフェニル)(4−クロル
フェニル)ホスフィン、 ・トリ(3−スルホフェニル)ホスフィン、 ・トリ(4−スルホフェニル)ホスフィン、 ・トリ(3−スルホ−4−メチルフェニル)ホスフィ
ン、 ・トリ(3−スルホ−4−メトキシフェニル)ホスフィ
ン、 ・トリ(3−スルホ−4−クロルフェニル)ホスフィ
ン、 ・(2−スルホ−4−メチルフェニル)(3−スルホ−
4−メチルフェニル)(3,5−ジスルホ−4−メチル
フェニル)ホスフィン、 ・(3−スルホフェニル)(3−スルホ−4−クロルフ
ェニル)(3,5−ジスルホ−4−クロルフェニル)ホ
スフィンのそれぞれのアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩及び第四アンモニウム塩が挙
げられる。
使用することができる。特に、モノ−、ジ−及びトリ−
m−スルホン化ホスフィンの混合物を使用することがで
きる。
ルト、鉄、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウム
の化合物を使用するのが好ましい。反応条件下で溶液に
移行することができる水溶性化合物が使用される。金属
に結合している残りの配位子は、これらの条件を満たす
限りでは、臨界的ではない。上記の化合物のうちで最も
好ましいものは、ニッケル化合物である。そのような例
としては、ニッケルカルボン酸塩(特に酢酸ニッケル、
ぎ酸ニッケル及びくえん酸ニッケル)、炭酸ニッケル、
重炭酸ニッケル、硼酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニ
ッケル、沃化ニッケル、チオシアン酸ニッケル、シアン
化ニッケル、水酸化ニッケル、亜燐酸水素ニッケル、亜
燐酸ニッケル、燐酸ニッケル及びその誘導体、硝酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、アリールスルホ
ン酸ニッケル及びアルキルスルホン酸ニッケルのような
ニッケル化合物が挙げられる。もちろん、これらに限定
されない。ニッケル化合物自体は水溶性である必要はな
い。例えば、非常に水溶性ではないシアン化ニッケルは
スルホン化ホスフィンの水溶液に非常に良く溶解する。
槽は、セパレーター部材によって隔離されたカソード室
とアノード室とからなる。
ム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、グラファイ
ト、ガラス質炭素、鉄、ステンレス鋼、特殊鋼、鉛、水
銀又はアマルガムのような材料からできていてよい。ま
た、これは、白金、金、イリジウム、ルテニウム、これ
らの金属の数種の混合物、酸化白金、酸化パラジウム、
酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化
オスミウム、酸化タンタル又はこれらの酸化物の数種の
混合物の層を被覆したチタン、タンタル、ニッケル又は
ステンレス鋼からできていてもよい。
的構造又は立体的構造を有することができる。これは、
特に孔あき又は開放式であってよい。立体的構造のタイ
プとしては、前記したような材料の粒状積重ね体、これ
らの材料のフェルト又は発泡体を使用することができ
る。
ニウム、パラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラス
質炭素、ステンレス鋼、特殊鋼又は鉛のような材料から
できていてよい。また、これは白金、金、イリジウム、
ルテニウム、これらの金属の数種の混合物、酸化白金、
酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化
ルテニウム、酸化オスミウム、酸化タンタル又はこれら
の酸化物の数種の混合物の層を被覆したチタン又はタン
タルからできていてもよい。
したものと異なったタイプであってもよい。
膜又は多孔質隔膜からなる。膜は、陽イオン型のもの、
特にスルホン酸基若しくはカルボン酸基のような酸基を
有する陽イオン交換樹脂から製造されたものであってよ
い。好ましくは、スルホン酸樹脂により製造された膜が
使用される。この種の膜としては、例えば、商標「ナフ
ィオン(Naion)」(ペル弗素化スルホン酸樹脂
膜)又は商標「セレミオン(Selemion)」とし
て市販されているものが挙げられる。また、膜は陰イオ
ン型の膜であてよいが、陽イオン型の膜がいくつかの利
点を有するので一般に好ましい。特に、陽イオン型の膜
は、陰イオン型の膜よりも強度があり、また高い対電流
強度を得るのを可能にさせる。
の隔膜、織布若しくは不織布系の合成繊維製の隔膜又は
アスベスト繊維若しくは合成繊維を主体とした付着隔膜
であってよい。セパレーター部材は、アノード又はカソ
ードに接して配置することができる。
遷移金属化合物を含有する水溶液は、カソード室に存在
する。カソード室におけるスルホン化ホスフィンの初期
濃度は一般に10-3モル/リットル〜1モル/リットル
の間にある。遷移金属化合物、特にニッケル化合物の初
期濃度は10-5モル/リットル〜1モル/リットルの間
にある。
な電解質の導電率を増大させるその他の化合物を添加す
ることができる。また、遷移金属の還元が起こる電位を
変化させることができる錯化剤を添加することもでき
る。このような錯化剤の例としては、シアン化物を挙げ
ることができる。カソード室における溶液は、さらに、
本発明の方法により製造される触媒を補うことがその役
目である化合物を含有することができる。これらの化合
物は特にルイス酸である。ルイス酸とは、本明細書にお
いては、通常の定義に従って、電子対を受容できる化合
物を意味する。文献、特にG.A.オラー編「フリーデ
ル−クラフト及び関連反応」Vol.1、 p.191
〜197(1963)に記載のルイス酸を使用すること
ができる。
の周期律表のIb、IIb 、 IIIa 、 IIIb 、 IVa、IVb 、
Va 、 Vb 、 VIb、VIIb及びVIII族の元素の化合物から
選択される(ただし、これらの化合物は水に又はさらに
一般的には電解処理すべき水溶液に少なくとも一部可溶
性であり且つその中で安定であることが条件である)。
これらの化合物は、通常は、それらの塩類、特にハロゲ
ン化物、好ましくは塩化物及び臭化物、硫酸塩、硝酸
塩、スルホン酸塩、特にトリフルオルメタンスルホン酸
塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、テトラフル
オロ硼酸塩及び燐酸塩である。もちろん、これらに限定
されない。
鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、トリフルオルメタンスルホン
酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロ硼酸亜
鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化
ニッケル、シアン化ニッケル、ニッケルアセチルアセト
ネート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一
錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫;ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物、臭化
物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩又はトリフルオルメ
タンスルホン酸塩、塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化
イットリウムが挙げられるが、もちろんこれらに限定さ
れない。もちろん、いくつかのルイス酸の混合物も使用
することができる。使用することができるルイス酸のう
ちでは、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、テトラフルオ
ロ硼酸亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、塩化亜鉛/塩化
第一錫混合物、塩化ニッケル、臭化ニッケル及びニッケ
ルアセチルアセトネートが特に挙げられる。使用される
ルイス酸は、遷移金属化合物、特にニッケル化合物の1
モル当たり一般に0〜50モル、好ましくは0〜10モ
ルを占める。
は硝酸;酢酸のような水溶性カルボン酸;これらの酸の
相当する塩類、例えばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム若しくは第四アンモニウム塩;又は塩基、例えば水
酸化ナトリウム若しくはカリウムからなる陽極電解質水
溶液を含む。好ましくは、陽極電解質は、硫酸及びその
塩類、特に硫酸二カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸二
ナトリウム及び硫酸水素ナトリウムから選択される。ま
た、陽極電解質は、前記のような1種以上のスルホン化
ホスフィンからなっていてもよい。アノード室中の溶液
の陽極電解質の初期濃度は、一般に10-2モル/リット
ル〜3モル/リットルである。
度及びカソード電位によって定義される。電位は、電解
中ずっと一定に保持することができる(静的電位プロセ
ス)。その他の可能性は、強度を一定に維持することで
ある(静的電流プロセス)。本発明の方法の連続操作に
おいては、これらの二つの変法は同等である。本方法を
一定電位で行うときは、後者の値は電流/電位曲線を描
くことによって当業者により容易に決定することができ
る。電流密度は30A/dm3 になってもよい。これ
は、還元すべき遷移金属の量に従って調節される。本方
法を行う温度は、一般に0℃〜95℃である。
媒、即ち、使用されて少なくとも一部が不活性になった
触媒を再生することからなる。しかして、スルホン化ホ
スフィン及び0又は1の酸化数を有する遷移金属を主体
とし、随意に1種以上のルイス酸も含有するような触媒
は、ブタジエン及び(又は)ペンテンニトリルのシアン
化水素酸処理反応に使用されて、徐々に失活するように
なる。遷移金属、特にニッケルは少なくとも一部シアン
化物に転化される。シアン化水素酸処理反応の終了時
に、特にスルホン化ホスフィンと遷移金属化合物を含有
する水性相は有機相から容易に分離することができる。
この水性相は、最初に導入される比較的少量の、ブタジ
エン及び(又は)ペンテンニトリルのような化合物或い
は反応中に形成される比較的少量のアジポニトリル、メ
チルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、ペン
テンニトリル又はメチルブテンニトリルのような化合物
を含有することができる。この水性相は、触媒を再生す
るように、前記のようにして、電気化学的に処理され
る。
る。使用した装置は次の通りである。電解槽は、約10
0mlの使用容量を有する円筒状ガラス容器からなり、
この中に白金格子状のカソードと、このカソード格子の
内側に置かれ且つ「ナフィオン417(Nafio
n)」(商標)型樹脂で作った膜をその基底に有する円
筒状アノードウエルとが配置されており、その中円に白
金板状のアノードが浸漬される。電解装置を電位可変器
に接続し、これによりカソードの電位をAg/AgCl
参照電極に関して−1.2ボルトの値に維持させる。以
下では、下記の略号を使用する。 TSTPP=トリスルホン化トリフェニルホスフィンの
ナトリウム塩 3PN=3−ペンテンニトリル ADN=アジポニトリル 2M3=2−メチル−3−ブテンニトリル BD=ブタジエン DC=転化率 RT=転化された初期化合物についての生成化合物の選
択率 t.o.=出来高=係ったNi(0)の1ミリモル当た
りの生成ニトリル又はジニトリルのミリモル数 COD=シクロオクタジエン
(CN)2 の電気化学的還元によるNi(0)/TST
PP触媒の合成 50mlのシアン化ニッケル[Ni(CN)2 :10.
6g/kg]とTSTPP(300g/kg水)の水溶
液をカソード室に入れる。20mlの陽極電解質(下記
の表1に示す組成を有する)をアノード室に入れる。電
解を−1.2ボルトの制御された電位で25℃で行う。
残留Ni(II)をポーラログラフィーによって定量する
ように試料を規則的に取り出す。結果を表1に示す。
5についての3−ペンテンニトリルのシアン化水素酸処
理試験(a、b、c及びd)を行った。結果を下記の表
2に示す。
ミリモル、ZnCl2:20ミリモル、650℃及び3
時間である。上記の表2において、GT1* =Ni(C
OD)2 のCOD配位子をTSTPPにより交換して製
造された触媒についての比較試験、CT2**=電気化学
的に処理されないNi(CN)2 (TSTPP)2 の溶
液についての比較試験である。次に、電気化学的に得ら
れた触媒溶液1についてのブタジエンのシアン化水素酸
処理試験(e)を行った。結果を下記の表3に示す。
5ミリモル、90℃及び1.2時間である。上記の表2
において、GT3* =Ni(COD)2 のCOD配位子
をTSTPPにより交換して製造された触媒についての
比較試験、CT4**=電気化学的に処理されないNi
(CN)2 (TSTPP)2 の溶液についての比較試験
である。
2 の還元によるNi(O)/TSTPPの合成 50mlの塩化ニッケル[NiCl2 :17.4g/k
g]とTSTPP(300g/kg水)及びシアン化ナ
トリウム(NaCN:6.6g/kg)の水溶液をカソ
ード室に入れる。20mlのK2 SO4 飽和水溶液をア
ノード室に入れる。電解を−1.2ボルトの制御された
電位で25℃で行う。残留Ni(II)をポーラログラフ
ィーによって定量するように試料を規則的に取り出す。
結果を表4に示す。
シアン化水素酸処理試験(f)を行う。結果を表5に示
す。
素酸処理から生じるNi/TSTPPの水溶液の再生 (a)タービンを使用して撹拌した150mlのガラス
製反応器に、 ・5ミリモルのニッケル(0)、20ミリモルのTST
PP及び20ミリモルの塩化亜鉛を含有する38mlの
水溶液と、 ・32.4mlの3PN(320ミリモル)を入れる。
系全体を65℃に加熱し、純シアン化水素酸(−10℃
で凝縮させた)を67ミリモル/hの流量で3.5時間
注入する。冷却し、脱気し、沈降させた後、二つの相を
分離する。有機相をガスクロマトグラフィー(GPC)
により定量する。下記の結果が得られた。 ・3−ペンテンニトリル:177ミリモル、 ・エチルスクシノニトリル:13ミリモル、 ・メチルグルタロニトリル:35ミリモル、 ・アジポニトリル:92ミリモル。 即ち、ニッケルの1ミリモル当たり28ミリモルのジニ
トリルが形成された。 (b)完全に不活性な水性相を、Ag/AgCl参照電
極に関して−1.2ボルトの電位で3時間電解する。 (c)反応器に、 ・上記のように再生された29mlの触媒水溶液、 ・10ミリモルのZnCl2 、 ・32.4mlの3PN(320ミリモル) を再度入れる。系全体を65℃に加熱し、シアン化水素
酸を34ミリモル/hの流量で6時間注入する。冷却
し、脱気した後、種々のニトリルをGPCにより定量す
る。下記の結果が得られた。 ・3−ペンテンニトリル:183ミリモル、 ・エチルスクシノニトリル:14ミリモル、 ・メチルグルタロニトリル:39ミリモル、 ・アジポニトリル:78ミリモル。 ニッケルの1ミリモル当たり32ミリモルのジニトリル
が形成された。これらの結果は、触媒が完全に再生され
たことを示している。
てもよく、アリール基を表わし、 Y1、Y2及びY3は同一であっても異なっていてもよ
く、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2基、 ・OH基、 ・NR1R2基(ここで、R1及びR2同一であっても
異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす)を表わし、 Mは、式(I)の化合物が水溶性であるように、 ・H+、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・N(R3R4R5R6)+(ここで、R3、R4、R
5及びR6は同一であっても異なっていてもよく、1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わ
す)、 ・そのベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘
導されるその他の陽イオンよりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、 m1、m2及びm3は同一であっても異なっていてもよ
く、0〜5の整数であり、 n1、n2及びn3は同一であっても異なっていてもよ
く、0〜3の整数であって、その内の少なくとも一つは
1以上である]を満足することを特徴とする請求項1〜
5のいずれかに記載の方法。
Claims (23)
- 【請求項1】 少なくとも1種の遷移金属化合物とスル
ホン化ホスフィンを含有する水溶液を電解装置の電解槽
のカソード室に入れて電解処理することからなることを
特徴とする、少なくとも1種のスルホン化ホスフィンと
結合した0又は1の酸化数を有する少なくとも1種の遷
移金属を含有する触媒の電気化学的合成による製造方
法。 - 【請求項2】 電解装置の電解槽がイオン交換膜又は多
孔質隔膜よりなるセパレーター部材によって隔離された
カソード室とアノード室とからなることを特徴とする請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】 電解槽のカソードが、白金、金、イリジ
ウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、グラファイ
ト、ガラス質炭素、鉄、ステンレス鋼、特殊鋼、鉛、水
銀又はアマルガムのような材料から、或いは白金、金、
イリジウム、ルテニウム、これらの金属の数種の混合
物、酸化白金、酸化パラジウム、酸化イリジウム、酸化
ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化タン
タル又はこれらの酸化物の数種の混合物の層を被覆した
チタン、タンタル、ニッケル又はステンレス鋼からでき
ていることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 電解槽のカソード及びアノードが板若し
くは格子のような平面的構造又は立体的構造を有するこ
と及びそれらが孔あき又は開放式であることを特徴とす
る請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 カソード又はアノードがそれを構成する
材料の粒状積重ね体、これらの材料のフェルト又は発泡
体から選択される立体的構造を有することを特徴とする
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 アノードが、白金、金、イリジウム、ル
テニウム、パラジウム、ニッケル、グラファイト、ガラ
ス質炭素、ステンレス鋼、特殊鋼又は鉛のような材料か
ら、或いは白金、金、イリジウム、ルテニウム、これら
の金属の数種の混合物、酸化白金、酸化パラジウム、酸
化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、酸化オ
スミウム、酸化タンタル又はこれらの酸化物の数種の混
合物の層を被覆したチタン又はタンタルからできている
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項7】 セパレーター部材が、スルホン酸基若し
くはカルボン酸基のような酸基を有する陽イオン交換樹
脂から製造された陽イオン型の膜又は好ましくはスルホ
ン酸樹脂により製造された膜から選択されることを特徴
とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 セパレーター部材が、多孔質セラミック
製の隔膜、織布若しくは不織布系の合成繊維製の隔膜又
はアスベスト繊維若しくは合成繊維を主体とした付着隔
膜から選択されることを特徴とする請求項1〜6のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項9】 使用されるスルホン化ホスフィンが、次
の一般式(I) 【化1】 [ここで、 Ar1 、Ar2 及びAr3 は同一であっても異なってい
てもよく、アリール基を表わし、 Y1 、Y2 及びY3 は同一であっても異なっていてもよ
く、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、 ・ハロゲン原子、 ・CN基、 ・NO2 基、 ・OH基、 ・NR1 R2 基(ここで、R1 及びR2 同一であっても
異なっていてもよく、1〜4個の炭素原子を有するアル
キル基を表わす)を表わし、 Mは、式(I)の化合物が水溶性であるように、 ・H+ 、 ・アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導される陽
イオン、 ・N(R3 R4 R5 R6 )+ (ここで、R3 、R4 、R
5 及びR6 は同一であっても異なっていてもよく、1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表わ
す)、 ・そのベンゼンスルホン酸塩が水溶性である金属から誘
導されるその他の陽イオンよりなる群から選択される無
機又は有機陽イオン残基であり、 m1 、m2 及びm3 は同一であっても異なっていてもよ
く、0〜5の整数であり、 n1 、n2 及びn3 は同一であっても異なっていてもよ
く、0〜3の整数であって、その内の少なくとも一つは
1以上である]を満足することを特徴とする請求項1〜
8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】 使用されるスルホン化ホスフィンが、 Ar1 、Ar2 及びAr3 がフェニル基を表わし、 Y1 、Y2 及びY3 が、 ・1〜2個の炭素原子を有するアルキル基、 ・1〜2個の炭素原子を有するアルコキシ基 から選択される基を表わし、 Mが、 ・H+ 、 ・Na、K、Ca、Baから誘導される陽イオン又はN
H4 +陽イオン、 ・テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアン
モニウム陽イオンよりなる群から選択される陽イオンを
表わし、 m1 、m2 及びm3 が0〜3の整数であり、 n1 、n2 及びn3 が、0〜3の整数であって、その内
の少なくとも一つは1よりも大である]を満足すること
を特徴とする請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 使用されるスルホン化ホスフィンが、
モノ(スルホフェニル)ジフェニルホスフィン、ジ(ス
ルホフェニル)フェニルホスフィン及びトリ(スルホフ
ェニル)ホスフィン(これら式においてSO3 基は好ま
しくはメタ位にある)のナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム及びテトラエチルアンモニウム塩のうちから選択さ
れることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項12】 遷移金属化合物が、水溶性であるか又
は反応条件下で溶液中に移行できるニッケル、コバル
ト、鉄、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムの
化合物であることを特徴とする請求項1〜11のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項13】 遷移金属化合物が、ニッケルカルボン
酸塩、特に酢酸ニッケル、ぎ酸ニッケル及びくえん酸ニ
ッケル;炭酸ニッケル、重炭酸ニッケル、硼酸ニッケ
ル、臭化ニッケル、塩化ニッケル、沃化ニッケル、チオ
シアン酸ニッケル、シアン化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、亜燐酸水素ニッケル、亜燐酸ニッケル、燐酸ニッケ
ル及びその誘導体、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、亜硫
酸ニッケル、アリールスルホン酸ニッケル及びアルキル
スルホン酸ニッケルのようなニッケル化合物から選択さ
れることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項14】 カソード室におけるスルホン化ホスフ
ィンの初期濃度が10-3モル/リットル〜1モル/リッ
トルの間にあり、遷移金属化合物、特にニッケル化合物
の初期濃度が10-5モル/リットル〜1モル/リットル
の間にあることを特徴とする請求項1〜13のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項15】 カソード室が、可溶性塩類のような電
解質の導電率を増大させるその他の化合物及び(又は)
シアン化物若しくはルイス酸のような遷移金属の還元が
起こる電位を変化させることができる錯化剤を含有する
ことを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項16】 カソード室で使用されるルイス酸が、
元素の周期律表のIb、IIb 、 IIIa 、 IIIb 、 IVa、IV
b 、 Va 、 Vb 、 VIb、VIIb及びVIII族の元素の化合物
から選択され(ただし、これらの化合物は水に又はさら
に一般的には電解処理すべき水溶液に少なくとも一部可
溶性であり且つその中で安定であることが条件であ
る)、好ましくはそれらの塩類、特にハロゲン化物、好
ましくは塩化物及び臭化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン
酸塩、特にトリフルオルメタンスルホン酸塩、カルボン
酸塩、アセチルアセトネート、テトラフルオロ硼酸塩及
び燐酸塩のうちから選択されることを特徴とする請求項
15記載の方法。 - 【請求項17】 ルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃
化亜鉛、トリフルオルメタンスルホン酸亜鉛、酢酸亜
鉛、硝酸亜鉛、テトラフルオロ硼酸亜鉛、塩化マンガ
ン、臭化マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、シア
ン化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化カ
ドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、
硫酸第一錫、酒石酸第一錫;ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム
のような希土類元素の塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸
塩、カルボン酸塩又はトリフルオルメタンスルホン酸
塩、塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウムの
うちから選択されることを特徴とする請求項15又は1
6記載の方法。 - 【請求項18】 ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸
亜鉛、テトラフルオロ硼酸亜鉛、塩化第一錫、臭化第一
錫、塩化亜鉛/塩化第一錫混合物、塩化ニッケル、臭化
ニッケル及びニッケルアセチルアセトネートのうちから
選択される請求項15〜17のいずれかに記載の方法。 - 【請求項19】 ルイス酸が、遷移金属化合物、特にニ
ッケル化合物の1モル当たり0〜50モル、好ましくは
0〜10モルを占めることを特徴とする請求項1〜18
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項20】 アノード室が、酸、例えば特に硫酸若
しくは硝酸;酢酸のような水溶性カルボン酸;これらの
酸の相当する塩類、例えばナトリウム、カリウム、アン
モニウム若しくは第四アンモニウム塩;又は塩基、例え
ば水酸化ナトリウム若しくはカリウムからなる陽極電解
質水溶液を含み、好ましくは陽極電解質が硫酸及びその
塩類から選択されることを特徴とする請求項1〜19の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項21】 アノード室が、1種以上のスルホン化
ホスフィンからなる陽極電解質水溶液を含むことを特徴
とする請求項1〜19のいずれかに記載の方法。 - 【請求項22】 アノード室中の溶液の陽極電解質の初
期濃度が10-2モル/リットル〜3モル/リットルであ
ることを特徴とする請求項1〜21のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項23】 カソード室において、スルホン化ホス
フィンと遷移金属、特にシアン化物に少なくとも一部転
化されたニッケルを主体とした使用済み触媒の水溶液を
使用することからなり、しかも該使用済み触媒が随意と
して1種以上のルイス酸も含有し得るものであり、該水
溶液が比較的少量の、ブタジエン及び(又は)ペンテン
ニトリル或いはアジポニトリル、メチルグルタロニトリ
ル、エチルスクシノニトリル、ペンテンニトリル又はメ
チルブテンニトリルのような化合物を含有することがで
きることを特徴とする、請求項1〜22のいずれかに記
載の方法。
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