JPH01294503A - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機沃素化合物を含有する廃液からの沃素回収
方法に関する。

沃素は工業的にレントゲン造影剤、工業用殺菌剤、農ｒ
ＪＩＪ芸用除草剤の原料として広く用いられているほか
、有機化合物の脱水素、異性化、縮合反応の触媒として
しばしば用いられており、工業的に極めて貴重な資源で
ある。

［従来の技術］ 従来より沃素の回収に関しては種々の提案がなされてお
り、例えば特公昭４６−５８１４号及び特公昭４６−３
５２４４号には沃化アルキルとして存在する放射性沃素
を除去するための吸着剤に関する記載があり、特公昭４
８−４２３５７号には触媒として沃素を使用するを機動
の気相脱水素反応において、反応系から排出する反応混
合気体を高温下で酸化銅と接触させ、次いで一部沃素化
された酸化銅を酸化剤で酸化し、沃素を遊離させ回収す
る方法についての記載がある。また、特開昭５１−３４
８９６号には、沃素又は沃素化合物を含有する廃棄物を
燃焼炉に導入して燃焼させ、この燃焼ガス中に含まれる
沃素をアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム又は亜硫酸ナト
リウムの水溶液に吸収させ沃素を回収する記載がある。

芳香族有機沃素化合物からの沃素の回収方法としては、
ＥＰ　１０６９３４号に銅系触媒の存在下、強アルカリ
と加熱処理することにより沃素を回収する記載がある。

［発明が解決しようとするｉ！ｆｆ］ 近年、有機沃素化合物、特にレントゲン造影剤及び工業
用殺菌剤の伸びは著るしく、沃素は逼迫した状態となっ
ている。一方、これら有機沃素化合物は極めて複雑な構
造を有するため、多数の工程を経て製造されている。当
然、各工程ごとに廃液が発生し、高価な沃素が副生物、
中間体等の種々の１ｒ機化合物として廃液中に失われる
。このような沃素の損失は、目的のレントゲン造影剤あ
るいは殺菌剤の構造が複雑なほど多く、化合物によって
は、原料として用いる沃素の５０〜７０％が失われるも
のもある。

本発明は有機沃素化合物の製造において、発生した廃液
から、工業的に沃素を回収し、再利用する方法を提供す
ることを課題とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、有機
沃素化合物を含有する廃液を還元反応により脱水素化し
、次いで酸化することにより沃素を遊離せしめたのち、
遊離沃素を強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着固定させる
ことにより、これらの課題が完全に解決されることを見
出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、有機沃素化合物を含有する廃液を還元反応に
より脱沃素化し、次いで酸化することにより沃素を遊離
せしめたのち、遊離沃素を強塩基性陰イオン交換樹脂に
吸着固定させることを特徴とする沃素の回収方法である
。

−Ｃに、を機沃素化合物が各種の還元反応により脱沃素
化反応を起こすことはよく知られている。

しかし、本発明のように廃液中の有機沃素化合物を還元
膜沃素化することによる沃素の回収に応用する技術は知
られていない。

本発明で用いる廃液は、ジアドリゾ酸（３，５−ジアセ
チルアミノ−２，４，６−）ショート安息香酸）、アセ
トリゾ酸（３〜アセチルアミノ−２，４，６−）ショー
ト安息香酸）、イオパミドール等のレントゲン造影剤、
３．５−ジアミノ−２，４，６−トリヨード安息香酸、
５−アミノ−２，４，６−）ショートイソフタル酸等の
レントゲン造影剤の中間体または農園芸用除草剤アイオ
キシニル、工業用殺菌剤トリルショートメチルスルホン
等の製造に際し、発生する反応廃液、洗浄液、再結晶廃
液、酸析廃液等、又はこれらの混合物であるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いる還元反応としては、接触水素化分解反応
、金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄によ
る還元反応、電解還元反応等を挙げることができる。

接触水素化分解反応に使用する水素化触媒は、金属、担
体、添加物、活性化の方法等の組合せによって非常に多
（の種類があり、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、白
金属触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミウム系
触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒等があるが
、特にニッケル系触媒、コバルト系触媒、パラジウム−
カーボン触媒が良好な結果を与える。

水素化分解温度は、１０〜１５０°Ｃ望ましくは３０〜
８０°Ｃである６分解温度が低く過ぎると反応が進行せ
ず、高過ぎると大量の廃液を高温にする必要があり経済
的見地から好ましくない。

水素圧力は、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ”でよい０反応は高
圧で行うほど速く進行するが、それと共に水素化分解反
応装置も堅牢なものが要求され、費用も膨大なものとな
るため好ましくない。

反応時間は、水素化分解温度、触媒量、水素圧力、廃液
中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、一般には１
〜１５時間撹拌下に反応させればよい、また、この反応
はアルカリ性下に行うと生成した沃素イオンが安定化さ
れるため、ＰＨ７〜１４で行うのが好ましい。

金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄による
還元反応は、金属から有機沃素化合物への電子移動によ
るものと考えられるため、金属の表面積が大きいほど円
滑に進行する。そのため使用する金属は粉状、、砂状、
粒秋又は車状で用いることが望ましい。

還元温度は１０〜１００“Ｃの範囲、望ましくは２０〜
６０゛Ｃである０反応は酸性下で行う、　ＰＨ０，５〜
５で行うと極めて円滑に脱沃素化反応が進行する。　Ｐ
Ｉ（が０．５より低くなると金属が脱沃素化に使用され
ず副反応として水素ガスの発生に使用されるため経済的
でない、　ＰＨが５より高くなると反応が極度に遅くな
る。処理時間は処理温度、使用する金属の量、処理液の
ＰＨ１廃液中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、
一般には、１〜１５時間攪拌下に反応させればよい。

電解還元反応は、通常中央に隔膜を設けた陽極室及び陰
極室よりなる電解槽内にて行われる。

隔膜としては、カチオン交換膜の他アスベスト、セラミ
ックス等も使用可能であるが、カチオン交換膜が好適で
ある。また、陰極室には通常硫酸水溶液及び陽極より構
成されており、陰極室は目的とする処理液及び陰極より
構成されている。また、陰極室には必要なら、支持電解
質として相当量の塩類、酸または塩基を溶解させ、廃液
の導電性を上げてやるのがよいが、−ｉには廃液それ自
体にすでに十分な量の塩類が含まれている場合が多く、
支持電解質の添加は不要な場合が多い、陽極室における
硫酸水溶液の濃度としては、特に制限されず広い範囲内
から適宜選択できるが、通常１〜２０１ｉ量％硫酸水溶
液、又は硫酸アルコール溶液、好ましくは５〜１０重量
％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液を使用するのがよ
い。

陽極としては、硫酸水溶液に溶解されないものであるか
ぎり公知のものをいずれも使用できる。

例えば、鉛、鉛合金、白金、金、銀、ニッケル、ニッケ
ル合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、黒鉛、炭素等を
挙げられる。これらのうちでも鉛や白金を使用するのが
好ましい。

陰極としては、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、黒鉛、炭素
、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、金、
ルテニウムまたはイリジウム、ルビジウム等の貴金属で
被覆された金属等を挙げることができるが、特に鉛、亜
鉛、ニッケル等が好適である。

本発明の電解還元の還元方法としては、定電圧法及び定
電流法のいずれでも可能であるが、定電流法によるのが
好ましい。

定ｉａ流法の場合は、電流密度としては通常０．１〜１
０Ａ／ｄｓ＋”程度、好ましくは０．５〜３Ａ／ｄａ”
　ｔ’ある。

電解反応に必要な通電量としては、電解槽の形状、電極
の種類、基質反応性等により一定しないが、通常５〜６
Ｆ１モル程度の電気量を通電すればよい。

有機沃素化合物の電解による還元脱沃素化反応の電位は
他の大多数の官能基の還元電位よりも低く、そのため、
種々の有機化合物の混合物であっても、最も早く還元反
応を受けるのは脱沃素化反応であり、その結果高い電流
効率が得られる結果となる。

脱沃素化反応終了後、処理液を過酸化水素、次亜塩素酸
ナトリウム、塩素、塩素水、亜硝酸ナトリウム等の酸化
剤で酸化すると沃素がａ離する。これらの酸化剤を原体
または１〜３０％水溶液にて処理液と混合すると、極め
て速やかに沃素が遊罷する。沃素イオンを酸化遊離する
とき、ＩＯｉ”のごとき過酸化物の副生を防止するため
、酸性条件下での酸化が望ましい０反応温度は５〜８０
°Ｃの範囲での範囲で行う、この酸化反応は極めて速い
ため、反応時間は極短時間でよく、一般には数分〜５時
間程度である。

次いで、遊離沃素の処理液を強塩基性陰イオン交換樹脂
の入った吸着槽又は吸着塔に入れ沃素を吸着固定する。

吸着槽又は吸着塔は強塩基性陰イオン交換樹脂の使用方
式により、接触濾過法、充填旧法、固定床法、移動床法
、流動床法等が考えられるが何れの方式を用いても良い
。

接触濾過法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を遊離沃素の
処理液に添加し攪拌して強塩基性陰イオン交換樹脂に沃
素を吸着させたのち濾過分離する方法である。

充填槽法は、槽の底部にすのこを張り中心より二分して
強塩基性陰イオン交換樹脂を充填する。

この際、底部は連絡されており、処理液は槽上部より注
入し下部へ流れる。この間に強塩基性陰イオン交換樹脂
と接触し、下方より反対側の強塩基性陰イオン交換樹脂
槽に入り、槽が一杯になったら処理液の注入を中止し、
長時間静置するかポンプで液を循環したのち強塩基性陰
イオン交換樹脂を取り出す。

固定床法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した吸着
塔に処理液を送液し強塩基性陰イオン交換樹脂層を通過
させる。固定床法には車床式、直列多床式、並列多床式
の三種類がある。

車床式では、−回の通過で遊離沃素の吸着率が低い場合
に通過液を循環させると満足する結果が得られる。処理
液は塔の上部から供給する方法と、下部から供給する方
法があるが、上部からの供給方法では強塩基性陰イオン
交換樹脂層の上層と下層で沃素吸着量の差が著るしくな
るため、下部からの供給方法が望ましい。

多床式は大容量の処理に適し、特に直列式では向流方式
により、強塩基性陰イオン交換樹脂の利用効率を高める
ことができる。

向流方式とは直列多床式において、第一サイクルは第一
塔、第二塔、第三塔の順に通水を行い、通水終了後第一
塔のイオン交換樹脂を新品と交換あるいは、再生賦活し
た後、第二サイクルは第二塔、第三塔、第一塔の順に通
水を行い、以下これに準する吸着方式をとるものである
。この場合、吸着塔の数が多ければ多いほど、また接触
時間が長ければ長いほど強塩基性陰イオン交換樹脂の有
効利用率は大きいが、反面建設費が高くなり不経済とな
る。現実的には二床方式が運転経費及び建設費の両面に
おいて優れている。

移動床法は、飽和吸着に達した強塩基性陰イオン交換樹
脂層のみを吸着塔から取り出して溶離、再生を行い再生
済みの強塩基性陰イオン交換樹脂は再び吸着塔に戻し、
吸着塔における強塩基性陰イオン交換樹脂と被処理水は
向流で接触せしめる方式である０木刀式では常に吸着塔
内に一定の吸着帯を形成せしめ、再生は飽和吸着に達し
たもののみについて行うので、強塩基性陰イオン交換樹
脂の有効利用率は固定床方式に比べて高く、従って装！
を小型化することもできる。

流動床法は、多段吸着装置を用い強塩基性陰イオン交換
樹脂は装置上部より供給し、処理液は装置下部より送液
する。各段を通過するうちに沃素は吸着され吸着強塩基
性陰イオン交換樹脂は底部より取り出され、吸着が終了
した処理液は塔の上部より流出する。各段の底部には多
孔板あるし７は綱を設け、沃素吸着強塩基性陰イオン交
換樹脂は落下管により下方に落下させる。

本発明で用いる強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例
えば、アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライト
ＩＲＡ〜４１０、アンバーライトＩＲＡ−４０１、アン
バーライトＩＲＡ−４１１、ダイヤイオン５Ａ−１００
，ダイヤイオン５Ａ−２００（何れも商品名）等が好適
である。

強塩基性陰イオン交換樹脂は通常沃素を（１）式のよう
に分子状の沃素と沃素イオンとして吸着固定している。

Ｒ−ＣＩ！−＋　　１−　＋　１２　Ｘｎ　−＋Ｒ−１
−・ｒｉｘｎ＋Ｃｆ！−（１） 相当量の沃素を吸着固定させた強塩基性陰イオン交換樹
脂はアルカリ水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、千オ
硫酸カリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液または亜
硫酸水溶液にて分子状の沃素を溶離したのち、塩化ナト
リウム水溶液又は硫酸水溶液にて沃素イオンを溶離する
。使用する溶離液の濃度としては、特に制限されず広い
範囲から適宜選択可能できるが、通常１〜３０％水溶液
ととして使用する。溶離温度は高い方が望ましいが樹脂
の耐熱温度を考慮しなければならないので、〜９０℃、
望ましくは、２０〜６０°Ｃの範囲である。また、使用
する溶離液の量は、樹脂の容量の約ｌ〜ｌＯ倍程度であ
る。溶離の終った強塩基性陰イオン交換樹脂には少量沃
素型樹脂として残存する部分があるので、塩化第二鉄で
酸化処理し、分子状の沃素として再び強塩基性陰イオン
交換樹脂に吸着させる。

このようにして得た溶剤液は、酸性としたのち塩素等の
酸化剤で酸化して、遊離の沃素を沈澱させる等公知の方
法で回収する。

沃素は極めて腐食性の大きい元素であり、従って、一般
に沃素回収装置の構成材料の選択及び設計は極めて困難
である。ところが、本発明では低温かつ還元性の条件下
での回収であり、沃素の腐食作用は極度に抑えられる。

従来技術のように高温あるいは酸化性の条件下で遊離沃
素又は沃素塩を処理しないため、構成材料及び設計が他
の公知の沃素回収装置よりも格段に容易になる大きな利
点を有している。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 試料廃液として５−アミノ−２，４，６−１−リョード
イソフタル酸製造において生じた廃液を用いた。

試料廃液の調整は次の通りである。

水４８００ｗｊ！と５−アミノイソフタル酸１８２ｇを
反応器に仕込み攪拌しなから９０°Ｃに昇温した０次に
一塩化沃素５３６ｇを約１時間で滴下した。その後、約
５時間同温度で撹拌したのち室温まで冷却した。

結晶を濾別し１０００ｎ／！の水で洗浄した０反応ｉＩ
ｔ？Ｆｉ及び洗浄液を合わせ５５００ｍｊ！の試料用廃
液を得た。

この廃液中には、５−アミノ−２−ヨードイソフタル酸
、５−アミノ−４−ヨードイソフタル酸、５−アミノ−
２，４−ショートイソフタル酸、５−アミノル４，６−
ジヨードイソフタル酸、５−アミノ−２，４，６−トリ
ョードイソフクル酸等の各種有機沃素化合物及び未反応
の一塩化沃素、遊離沃素等の無機沃素化合物が含有され
ており、廃液１０１００ｌ中に含まれる沃素量は１．１
５６ｇであり、そのうち有機沃素化合物中に含まれる分
は０．６９３ｇであった。

上記により得た廃液５００Ｉｌｉ、を反応器に仕込み、
３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１３に調整
したのち、１００ｍｇの５重量％パラジウム−カーボン
触媒を加えた。５０°Ｃに加熱し、撹拌しながら水素ガ
スを５０　ｍ　！！／ｗｉｎの流速で導入した。５時間
、水素の導入を続けたのち、水素の導入を止め、室温に
冷却した。

パラジウム−カーボンを濾別し、濾液を？ａ硫酸でＰＨ
を６に調整したのち、有効塩素量５％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液にて処理液を酸化し沃素を遊＾ｕした。

ガラス製カラム（内径２８ｍｍ、長さ１００１００Ｏに
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト、［Ｉ？Ａ−
４００の塩素型の湿潤状態のもの１００ｍ　ｌを充填し
、沃素の遊離した処理液を２５　ｎｕ／ｓｉｎの流速で
流下した。

この吸着強塩基性陰イオン交換樹脂を１帽１％水酸化ナ
トリウム水溶液２００ｍ　ｌ、次いで飽和塩化ナトリウ
ム水溶液２００１１１１にて溶離した。この溶離液中に
は沃素として５．２１ｇが含まれており、廃液中からの
沃素回収率は９０．１％と極めて高いものであった。

実施例２ 実施例１で得た廃液５００ｍ　ｌを反応器に仕込み、３
４１％水酸化ナトリウム水ｌ容液でＰ）Ｉを２．５に調
整したのち砂状亜鉛３．７５ｇを加え５０°Ｃにて４時
間攪拌した。未反応の亜鉛を濾別したのち、濾液に塩素
ガスを吹き込み沃素を遊離させたのち、実施例１と同様
に処理を行った。溶離液中には沃素５゜３５ｇが含まれ
ており、廃液中からの沃素回収率は９２．６％と高いも
のであった。

実施例３ 試料廃液としてジアドリゾ酸の精製時に生じた廃液を用
いた。

粗ジアドリゾ酸のナトリウム塩１００ｇを水：イソプロ
パツール・４０：６０の混合溶媒４００ｓ　ｊ１！で再
結晶した。得られた濾液及び洗浄液を合わせ、減圧下に
イソプロパツールを留去し、残部を水で５００ｍ　Ｉｔ
に希釈し試料廃液とした。この廃液中に含まれる沃素量
は１００園！当り１．８４０ｇであった。

上記で得た廃液５００ｗ　４２を硫酸でＰＩ（を１に調
整したのち、隔膜（カチオン交換膜、セレミオンｆＪＶ
、旭硝子■製、商品名）で隔てられた電解槽の陰極室へ
入れ、陽極室には１帽１％硫酸水ｉ８液５００ｍ２を入
れる。陽極材料としてニッケル、陽極材料として白金を
用いて３０″Ｃで定電流電解（０，５Ａ／ｄｍ２）を行
い、６Ｆ１モル通電し還元膜沃素化を行った。　電解液
を実施例１と同様に後処理した。溶離液中には沃素とし
て８．３１ｇが含まれており、廃液中からの沃素回収率
は９０．３％と充分高いものであった。

比較例１ 実施例１で得た廃液５００＋＋＋　１を反応器に仕込み
、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを１４に調
整した。塩化第一銅１．Ｏｇを加え、１０時間加熱還流
した。冷却後、濃硫酸でＰＨを６に調整し、有効塩素量
５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液にて処理液を酸化し
た。遊離した沃素を実施例１と同様に後処理を行い、３
．８２ｇの沃素を回収した。沃素の回収率は６６．１％
にすぎず、従来法たるＥＰ　１０６９３４号による沃素
の回収率は低いものであった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、有機沃素化合物を含有する廃液
から極めて高収率で沃素を回収することができる。また
、回収装置の樽成材料の選択及び設計が従来公知の回収
方法よりも容易であり、有機沃素化合物を含有する廃液
から沃素を回収する方法として工業的に極めて有用であ
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物
   を還元し脱沃素化したのち、酸化し沃素を遊離せしめ、
   次いで遊離沃素を強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着固定
   させることを特徴とする沃素の回収方法。 ２、脱沃素化が接触水素化分解反応である請求項１記載
   の回収方法。 ３、脱沃素化が酸性下、金属亜鉛又は金属錫又は金属ア
   ルミニウム又は金属鉄による還元反応である請求項１記
   載の方法。 ４、脱沃素化が電解還元反応である請求項１記載の方法
   。