JP2569124B2 - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents
有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液からの沃素
回収方法に関する。
回収方法に関する。
沃素は、工業的にレントゲン造影剤、工業用殺菌剤、
農園芸用除草剤の原料として広く用いられているほか、
有機化合物の脱水素、異性化、縮合反応の触媒としてし
ばしば用いられており、工業的に極めて貴重な資源であ
る。
農園芸用除草剤の原料として広く用いられているほか、
有機化合物の脱水素、異性化、縮合反応の触媒としてし
ばしば用いられており、工業的に極めて貴重な資源であ
る。
［従来技術］ 従来より沃素の回収に関しては種々の提案がなされて
おり、例えば、特公昭46−5814号及び特公昭46−35244
号には、沃化アルキルとして存在する放射性沃素を除去
するための吸着剤に関する記載があり、特公昭48−4235
7号には、触媒として沃素を使用する有機物の気相脱水
素反応において、反応系から排出する反応混合気体を高
温下で酸化銅と接触させ、次いで一部沃素化された酸化
銅を酸化剤で酸化し、沃素を遊離させ回収する方法につ
いての記載がある。また、特開昭51−34896号には、沃
素又は沃素化合物を含有する廃棄物を燃焼炉に導入して
燃焼させ、この燃焼ガス中に含まれる沃素をアルカリ性
のチオ硫酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの水溶液に
吸収させ沃素を回収する記載がある。また、芳香族有機
沃素化合物からの沃素の回収方法としては、EP106934号
に銅系触媒の存在下、強アルカリと加熱処理することに
より沃素を回収する記載がある。
おり、例えば、特公昭46−5814号及び特公昭46−35244
号には、沃化アルキルとして存在する放射性沃素を除去
するための吸着剤に関する記載があり、特公昭48−4235
7号には、触媒として沃素を使用する有機物の気相脱水
素反応において、反応系から排出する反応混合気体を高
温下で酸化銅と接触させ、次いで一部沃素化された酸化
銅を酸化剤で酸化し、沃素を遊離させ回収する方法につ
いての記載がある。また、特開昭51−34896号には、沃
素又は沃素化合物を含有する廃棄物を燃焼炉に導入して
燃焼させ、この燃焼ガス中に含まれる沃素をアルカリ性
のチオ硫酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの水溶液に
吸収させ沃素を回収する記載がある。また、芳香族有機
沃素化合物からの沃素の回収方法としては、EP106934号
に銅系触媒の存在下、強アルカリと加熱処理することに
より沃素を回収する記載がある。
［発明が解決しようとする課題］ 近年、有機沃素化合物、特にレントゲン造影剤及び工
業用殺菌剤の伸びは著しく、沃素は逼迫した状態となっ
ている。一方、これら有機沃素化合物は極めて複雑な構
造を有するため、多数の工程を経て製造されている。
業用殺菌剤の伸びは著しく、沃素は逼迫した状態となっ
ている。一方、これら有機沃素化合物は極めて複雑な構
造を有するため、多数の工程を経て製造されている。
当然、各工程ごとに廃液が発生し、高価な沃素が副生
物、中間体等の種々の有機化合物として廃液中に失われ
る。このような沃素の損失は、目的のレントゲン造影剤
もしくは殺菌剤の構造が複雑なほど多く、化合物によっ
ては原料として用いる沃素の50〜70％が失われるものも
ある。
物、中間体等の種々の有機化合物として廃液中に失われ
る。このような沃素の損失は、目的のレントゲン造影剤
もしくは殺菌剤の構造が複雑なほど多く、化合物によっ
ては原料として用いる沃素の50〜70％が失われるものも
ある。
本発明は有機沃素化合物の製造において、発生した廃
液から工業的に沃素を回収し、再利用する方法を提供す
ることを課題とする。
液から工業的に沃素を回収し、再利用する方法を提供す
ることを課題とする。
［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検
討した結果、有機沃素化合物を含有する廃液を還元反応
により脱沃素化し、次いで酸化することにより沃素を遊
離せしめたのち、遊離沃素を活性炭に吸着固定させるこ
とにより、これらの課題が完全に解決されることを見出
し、本発明を完成させるに到ったものである。
討した結果、有機沃素化合物を含有する廃液を還元反応
により脱沃素化し、次いで酸化することにより沃素を遊
離せしめたのち、遊離沃素を活性炭に吸着固定させるこ
とにより、これらの課題が完全に解決されることを見出
し、本発明を完成させるに到ったものである。
すなわち、本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液
を還元反応により脱沃素化し、次いで酸化することによ
り沃素を遊離せしめたのち、遊離沃素を活性炭に吸着固
定させることを特徴とする沃素の回収方法である。
を還元反応により脱沃素化し、次いで酸化することによ
り沃素を遊離せしめたのち、遊離沃素を活性炭に吸着固
定させることを特徴とする沃素の回収方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、有機沃素化合物が各種の還元反応により脱沃
素化反応を起こすことはよく知られている。しかし、本
発明のように廃液中の有機沃素化合物を還元脱沃素化す
ることによる沃素の回収に応用する技術は知られていな
い。
素化反応を起こすことはよく知られている。しかし、本
発明のように廃液中の有機沃素化合物を還元脱沃素化す
ることによる沃素の回収に応用する技術は知られていな
い。
本発明で用いる廃液は、ジアトリゾ酸（3,5−ジアセ
チルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸）、アセトリ
ゾ酸（３−アセチルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香
酸）、イオパミドール等のレントゲン造影剤、3,5−ジ
アミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸、５−アミノ−2,
4,6−トリヨードイソフタル酸等のレントゲン造影剤の
中間体または農園芸用除草剤アイオキシニル、工業用殺
菌剤トリルジヨードメチルスルホン等の製造に際し、発
生する反応廃液、洗浄液、再結晶廃液、酸析廃液等、又
はこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。
チルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸）、アセトリ
ゾ酸（３−アセチルアミノ−2,4,6−トリヨード安息香
酸）、イオパミドール等のレントゲン造影剤、3,5−ジ
アミノ−2,4,6−トリヨード安息香酸、５−アミノ−2,
4,6−トリヨードイソフタル酸等のレントゲン造影剤の
中間体または農園芸用除草剤アイオキシニル、工業用殺
菌剤トリルジヨードメチルスルホン等の製造に際し、発
生する反応廃液、洗浄液、再結晶廃液、酸析廃液等、又
はこれらの混合物であるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。
本発明で用いる還元反応としては、接触水素化分解反
応、金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄に
よる還元反応、電解還元反応等が挙げられる。
応、金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄に
よる還元反応、電解還元反応等が挙げられる。
接触水素化分解反応に使用する水素化触媒は、使用金
属、担体、添加物、活性化の方法等の組合せによって非
常に多くの種類があり、ニッケル系触媒、コバルト系触
媒、白金属触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミ
ウム系触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒等が
あるが、特にニッケル系触媒、コバルト系触媒、パラジ
ウム−カーボン触媒が良好な結果を与える。
属、担体、添加物、活性化の方法等の組合せによって非
常に多くの種類があり、ニッケル系触媒、コバルト系触
媒、白金属触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミ
ウム系触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒等が
あるが、特にニッケル系触媒、コバルト系触媒、パラジ
ウム−カーボン触媒が良好な結果を与える。
水素化分解温度は、10〜150℃、望ましくは30〜80℃
である。分解温度が低く過ぎると反応が進行せず、逆に
高過ぎると大量の廃液を高温にする必要があり経済的見
地から好ましくない。
である。分解温度が低く過ぎると反応が進行せず、逆に
高過ぎると大量の廃液を高温にする必要があり経済的見
地から好ましくない。
水素圧力は、常圧〜50Kg/cm2でよい。反応は高圧で行
うほど速く進行するが、それと共に水素化分解反応装置
も堅牢なものが要求され、費用も膨大なものとなるため
好ましくない。
うほど速く進行するが、それと共に水素化分解反応装置
も堅牢なものが要求され、費用も膨大なものとなるため
好ましくない。
反応時間は、水素化分解温度、触媒量、水素圧力、廃
液中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、一般には
１〜15時間撹拌下に反応させればよい。また、この反応
はアルカリ性下に行うと生成した沃素イオンが安定化さ
れるため、PH7〜14で行うのが好ましい。
液中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、一般には
１〜15時間撹拌下に反応させればよい。また、この反応
はアルカリ性下に行うと生成した沃素イオンが安定化さ
れるため、PH7〜14で行うのが好ましい。
金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄によ
る還元反応は、金属から有機沃素化合物への電子移動に
よるものと考えられるため、金属の表面積が大きいほど
円滑に進行する。そのため使用する金属は粉状、砂状、
粒状又は華状で用いることが望ましい。
る還元反応は、金属から有機沃素化合物への電子移動に
よるものと考えられるため、金属の表面積が大きいほど
円滑に進行する。そのため使用する金属は粉状、砂状、
粒状又は華状で用いることが望ましい。
還元温度は10〜100℃の範囲、望ましくは20〜60℃で
ある。反応は酸性下で行う。PH0.5〜５で行うと極めて
円滑に脱沃素化反応が進行する。PHが0.5より低くなる
と、金属が脱沃素化に使用されず副反応として水素ガス
の発生に使用されるため経済的でない。PHが５より高く
なると反応が極度に遅くなる。処理時間は処理温度、使
用する金属の量、処理液のPH、廃液中の有機沃素化合物
の濃度により変わるが、一般には１〜15時間撹拌下に反
応させればよい。
ある。反応は酸性下で行う。PH0.5〜５で行うと極めて
円滑に脱沃素化反応が進行する。PHが0.5より低くなる
と、金属が脱沃素化に使用されず副反応として水素ガス
の発生に使用されるため経済的でない。PHが５より高く
なると反応が極度に遅くなる。処理時間は処理温度、使
用する金属の量、処理液のPH、廃液中の有機沃素化合物
の濃度により変わるが、一般には１〜15時間撹拌下に反
応させればよい。
電解還元反応は、通常中央に隔膜を設けた陽極室及び
陰極室よりなる電解槽内にて行われる。隔膜としては、
カチオン交換膜の他アスベスト、セラミックス等も使用
可能てあるが、カチオン交換膜が好適である。また、陽
極室には通常硫酸水溶液及び陽極より構成されており、
陰極室は目的とする処理液及び陰極より構成されてい
る。また陰極室には必要なら支持電解質として相当量の
塩類、酸あるいは塩基を溶解させ、廃液の導電性を上げ
てやるのがよいが、一般には廃液それ自体にすでに十分
な量の塩類が含まれている場合が多く、支持電解質の添
加は不要な場合が多い。
陰極室よりなる電解槽内にて行われる。隔膜としては、
カチオン交換膜の他アスベスト、セラミックス等も使用
可能てあるが、カチオン交換膜が好適である。また、陽
極室には通常硫酸水溶液及び陽極より構成されており、
陰極室は目的とする処理液及び陰極より構成されてい
る。また陰極室には必要なら支持電解質として相当量の
塩類、酸あるいは塩基を溶解させ、廃液の導電性を上げ
てやるのがよいが、一般には廃液それ自体にすでに十分
な量の塩類が含まれている場合が多く、支持電解質の添
加は不要な場合が多い。
陽極室における硫酸水溶液の濃度としては、特に制限
されず広い範囲内から適宜選択できるが、通常１〜20重
量％硫酸水溶液、または硫酸アルコール溶液、好ましく
は５〜10重量％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液を使
用するのがよい。
されず広い範囲内から適宜選択できるが、通常１〜20重
量％硫酸水溶液、または硫酸アルコール溶液、好ましく
は５〜10重量％硫酸水溶液又は硫酸アルコール溶液を使
用するのがよい。
陽極としては、硫酸水溶液に溶解されないものである
かぎり公知のものをいずれも使用できる。例えば、鉛、
鉛合金、白金、金、銀、ニッケル、ニッケル合金、亜
鉛、亜鉛合金、カドミウム、黒鉛、炭素等が挙げられ
る。これらのうちでも鉛や白金を使用するのが好まし
い。
かぎり公知のものをいずれも使用できる。例えば、鉛、
鉛合金、白金、金、銀、ニッケル、ニッケル合金、亜
鉛、亜鉛合金、カドミウム、黒鉛、炭素等が挙げられ
る。これらのうちでも鉛や白金を使用するのが好まし
い。
陰極としては、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、黒鉛、炭
素、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、
金、ルテニウムまたはイリジウム、ルビジウム等の貴金
属で被覆された金属等を挙げることができるが、特に
鉛、亜鉛、ニッケル等が好適である。
素、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、
金、ルテニウムまたはイリジウム、ルビジウム等の貴金
属で被覆された金属等を挙げることができるが、特に
鉛、亜鉛、ニッケル等が好適である。
本発明の電解還元の還元方法としては、定電圧法及び
定電流法のいずれでも可能であるが、定電流法によるの
が好ましい。
定電流法のいずれでも可能であるが、定電流法によるの
が好ましい。
定電流法の場合は電流密度としては通常0.1〜10A/dm2
程度、好ましくは0.5〜3A/dm2である。電解反応に必要
な通電量としては電解槽の形状、電極の種類、基質反応
性等により一定しないが、通常５〜6F/モル程度の電気
量を通電すればよいのである。有機沃素化合物の電解に
よる還元脱沃素化反応の電位は他の大多数の官能基の還
元電位よりも低く、そのため、種々の有機化合物の混合
物であっても、最も早く還元反応を受けるのは脱沃素化
反応であり、その結果高い電流効率が得られる結果とな
る。
程度、好ましくは0.5〜3A/dm2である。電解反応に必要
な通電量としては電解槽の形状、電極の種類、基質反応
性等により一定しないが、通常５〜6F/モル程度の電気
量を通電すればよいのである。有機沃素化合物の電解に
よる還元脱沃素化反応の電位は他の大多数の官能基の還
元電位よりも低く、そのため、種々の有機化合物の混合
物であっても、最も早く還元反応を受けるのは脱沃素化
反応であり、その結果高い電流効率が得られる結果とな
る。
脱沃素化反応終了後、処理液を過酸化水素、次亜塩素
酸ナトリウム、塩素、塩素水、亜硝酸ナトリウム等の酸
化剤で酸化すると沃素が遊離する。これらの酸化剤を原
体または１〜30％水溶液にて処理液と混合すると、極め
て速やかに沃素が遊離する。沃素イオンを酸化遊離する
とき、IO3 -のごとき過酸化物の副生を防止するため、酸
性条件下での酸化が望ましい。反応温度は５〜80℃の範
囲での範囲で行う。この酸化反応は極めて速いため、反
応時間は極短時間でよく、一般には数分〜５時間程度で
ある。
酸ナトリウム、塩素、塩素水、亜硝酸ナトリウム等の酸
化剤で酸化すると沃素が遊離する。これらの酸化剤を原
体または１〜30％水溶液にて処理液と混合すると、極め
て速やかに沃素が遊離する。沃素イオンを酸化遊離する
とき、IO3 -のごとき過酸化物の副生を防止するため、酸
性条件下での酸化が望ましい。反応温度は５〜80℃の範
囲での範囲で行う。この酸化反応は極めて速いため、反
応時間は極短時間でよく、一般には数分〜５時間程度で
ある。
次いで、遊離沃素の処理液を活性炭の入った吸着槽又
は吸着塔に入れ、沃素を吸着固定する。
は吸着塔に入れ、沃素を吸着固定する。
吸着槽又は吸収塔は活性炭の使用方式により、接触濾
過法、充填槽法、固定床法、移動床法、流動床法等が考
えられるが何れの方式でもよい。
過法、充填槽法、固定床法、移動床法、流動床法等が考
えられるが何れの方式でもよい。
接触濾過法は、粉末活性炭を遊離沃素の２〜50倍量程
度添加し撹拌して活性炭に吸着させたのち濾過分離する
方法である。
度添加し撹拌して活性炭に吸着させたのち濾過分離する
方法である。
充填槽法は、槽の底部にすのこを張り中心より二分し
て活性炭を充填する。この際、底部は連絡されており、
活性炭の量は遊離沃素の約２〜50倍量を使用する。処理
液は槽上部より注入し下部へ流れる。この間に活性炭と
接触し、下方より反対側の活性炭槽に入り、槽が一杯に
なったら処理液の注入を中止し、長時間静置するかポン
プで液を循環したのち活性炭を取り出す。
て活性炭を充填する。この際、底部は連絡されており、
活性炭の量は遊離沃素の約２〜50倍量を使用する。処理
液は槽上部より注入し下部へ流れる。この間に活性炭と
接触し、下方より反対側の活性炭槽に入り、槽が一杯に
なったら処理液の注入を中止し、長時間静置するかポン
プで液を循環したのち活性炭を取り出す。
固定床法は、活性炭を充填した吸収塔に処理液を送液
し活性炭層を通過させる。固定床法には単床式、直列多
床式、並列多床式の三種類がある。
し活性炭層を通過させる。固定床法には単床式、直列多
床式、並列多床式の三種類がある。
単床式では、一回の通過で遊離沃素の吸着率が低い場
合に通過液を循環させると満足する結果が得られる。処
理液は塔の上部から供給する方法と、下部から供給する
方法があるが、上部からの供給方法では活性炭層の上層
と下層で沃素吸着量の差が著るしくなるため、下部から
の供給方法が望ましい。
合に通過液を循環させると満足する結果が得られる。処
理液は塔の上部から供給する方法と、下部から供給する
方法があるが、上部からの供給方法では活性炭層の上層
と下層で沃素吸着量の差が著るしくなるため、下部から
の供給方法が望ましい。
多床式は大容量の処理に適し、特に直列式では向流方
式により活性炭の利用効率を高めることができる。
式により活性炭の利用効率を高めることができる。
向流方式とは直列多床式において、第一サイクルは第
一塔、第二塔、第三塔の順に通水を行い、通水終了後、
第一塔の活性炭を新品と交換あるいは再生賦活した後、
第二サイクルは第二塔、第三塔、第一塔の順に通水を行
い、以下これに準ずる吸着方式をとるものである。この
場合、吸着塔の数が多ければ多いほど、また接触時間が
長ければ長いほど活性炭の有効利用率は大きいが、反
面、建設費が高くなり不経済となる。現実的には二床方
式が運転経費及び建設費の両面において優れている。
一塔、第二塔、第三塔の順に通水を行い、通水終了後、
第一塔の活性炭を新品と交換あるいは再生賦活した後、
第二サイクルは第二塔、第三塔、第一塔の順に通水を行
い、以下これに準ずる吸着方式をとるものである。この
場合、吸着塔の数が多ければ多いほど、また接触時間が
長ければ長いほど活性炭の有効利用率は大きいが、反
面、建設費が高くなり不経済となる。現実的には二床方
式が運転経費及び建設費の両面において優れている。
移動床法は、飽和吸着に達した活性炭層のみを吸着塔
から取り出して溶離、再生を行い再生済の活性炭は再び
吸着塔に戻し、吸着塔における活性炭と被処理水は向流
で接触せしめる方式である。本方式では、常に吸着塔内
に一定の吸着帯を形成せしめ、再生は飽和吸着に達した
もののみについて行うので、活性炭の有効利用率は固定
床方式に比べて高く、従って装置を小型化することもで
きる。
から取り出して溶離、再生を行い再生済の活性炭は再び
吸着塔に戻し、吸着塔における活性炭と被処理水は向流
で接触せしめる方式である。本方式では、常に吸着塔内
に一定の吸着帯を形成せしめ、再生は飽和吸着に達した
もののみについて行うので、活性炭の有効利用率は固定
床方式に比べて高く、従って装置を小型化することもで
きる。
流動床法は、多段吸着装置を用い活性炭は装置上部よ
り供給し、処理液は装置下部より送液する。各段を通過
するうちに沃素は吸着され吸着活性炭は底部より取り出
され、吸着が終了した処理液は塔の上部より流出する。
各段の底部には多孔板あるいは網を設け、沃素吸着活性
炭は落下管により下方に落下させる。
り供給し、処理液は装置下部より送液する。各段を通過
するうちに沃素は吸着され吸着活性炭は底部より取り出
され、吸着が終了した処理液は塔の上部より流出する。
各段の底部には多孔板あるいは網を設け、沃素吸着活性
炭は落下管により下方に落下させる。
使用する活性炭は、その形状から粉状活性炭、粒状活
性炭に分けられる。
性炭に分けられる。
粉状活性炭は表面積が大きいため沃素の吸着能力も大
きいが、工業的に用いる場合は濾過時や通液時の圧力損
失が大きく粒状活性炭を用いることが望ましい。
きいが、工業的に用いる場合は濾過時や通液時の圧力損
失が大きく粒状活性炭を用いることが望ましい。
活性炭は、その炭素質原料により果実殻系、木材系、
泥炭及び亜炭系、石炭系、石油系等に分類されるが、何
れも使用することができる。しかし、活性炭の硬度、比
表面積、細孔分布等吸着剤として持つべき種々の特性は
炭素質原料や賦活の方法により異なるので、使用する吸
着装置に適したものを選択する必要がある。
泥炭及び亜炭系、石炭系、石油系等に分類されるが、何
れも使用することができる。しかし、活性炭の硬度、比
表面積、細孔分布等吸着剤として持つべき種々の特性は
炭素質原料や賦活の方法により異なるので、使用する吸
着装置に適したものを選択する必要がある。
沃素吸着活性炭よりの沃素の溶離は、水酸化ナトリウ
ム又は炭酸ナトリウムを用いて煮沸して溶離する方法、
亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを用いて溶
離する方法、水蒸気による溶離方法があるが、どの方法
を用いてもよい。水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム
を用いての溶離方法は、活性炭に吸着された沃素の0.2
〜50倍量のこれらアルカリを用い５〜40％水溶液として
１〜200時間煮沸する。亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水
素ナトリウム水溶液での溶離では、吸着された沃素の0.
2〜50倍量の亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウ
ムと５〜40％水溶液を用い10〜80℃程度の温度におい
て、活性炭と接触させ溶離させる。なお、活性炭との接
触方法は、活性炭と溶離液を混合撹拌する方法又は溶離
塔に活性炭を充填し、溶離液を通過する方法があるが、
どちらを用いてもよい。固定床式の場合は、沃素の吸着
と溶離を同一の塔により行うことも可能である。接触時
間は、１〜200時間程度必要であり、溶離塔を用いた場
合、溶離液の一回の通液で充分な沃素の溶離が不十分な
場合には、溶離液を１〜20回サイクル使用することによ
り、沃素の溶離率を所望の程度まであげることが可能で
ある。
ム又は炭酸ナトリウムを用いて煮沸して溶離する方法、
亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを用いて溶
離する方法、水蒸気による溶離方法があるが、どの方法
を用いてもよい。水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム
を用いての溶離方法は、活性炭に吸着された沃素の0.2
〜50倍量のこれらアルカリを用い５〜40％水溶液として
１〜200時間煮沸する。亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水
素ナトリウム水溶液での溶離では、吸着された沃素の0.
2〜50倍量の亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウ
ムと５〜40％水溶液を用い10〜80℃程度の温度におい
て、活性炭と接触させ溶離させる。なお、活性炭との接
触方法は、活性炭と溶離液を混合撹拌する方法又は溶離
塔に活性炭を充填し、溶離液を通過する方法があるが、
どちらを用いてもよい。固定床式の場合は、沃素の吸着
と溶離を同一の塔により行うことも可能である。接触時
間は、１〜200時間程度必要であり、溶離塔を用いた場
合、溶離液の一回の通液で充分な沃素の溶離が不十分な
場合には、溶離液を１〜20回サイクル使用することによ
り、沃素の溶離率を所望の程度まであげることが可能で
ある。
溶離の終了した活性炭は水洗後、再び吸着固定用とし
て使用する。
て使用する。
このようにして得た溶離液は、酸性としたのち塩素等
の酸化剤で酸化して、遊離の沃素を沈澱させるなど公知
の方法で回収する。
の酸化剤で酸化して、遊離の沃素を沈澱させるなど公知
の方法で回収する。
沃素は極めて腐食性の大きい元素であり、従って、一
般に沃素回収装置の構成材料の選択及び設計は極めて困
難である。ところが、本発明では低温かつ還元性の条件
下での回収であり、沃素の腐食作用は極度に抑えられ
る。従来技術のように高温あるいは酸化性の条件下で遊
離沃素又は沃素塩を処理しないため、構成材料及び設計
が他の公知の沃素回収装置よりも格段に容易になる大き
な利点を有している。
般に沃素回収装置の構成材料の選択及び設計は極めて困
難である。ところが、本発明では低温かつ還元性の条件
下での回収であり、沃素の腐食作用は極度に抑えられ
る。従来技術のように高温あるいは酸化性の条件下で遊
離沃素又は沃素塩を処理しないため、構成材料及び設計
が他の公知の沃素回収装置よりも格段に容易になる大き
な利点を有している。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ 試料廃液として５−アミノ−2,4,6−トリヨードイソ
フタル酸製造において生じた廃液を用いた。
フタル酸製造において生じた廃液を用いた。
試料廃液の調整は次の通りである。
水4800mlと５−アミノイソフタル酸182gを反応器に仕
込み撹拌しながら90℃に昇温した。次に一塩化沃素536g
を約１時間で滴下した。その後、約５時間同温度で撹拌
したのち室温まで冷却した。結晶を濾別し1000mlの水で
洗浄した。反応濾液及び洗浄液を合わせ5500mlの試料用
廃液を得た。この廃液中には５−アミノ−２−ヨードイ
ソフタル酸、５−アミノ−４−ヨードイソフタル酸、５
−アミノ−2,4−ジヨードイソフタル酸、５−アミノ−
4,6−ジヨードイソフタル酸、５−アミノ−2,4,6−トリ
ヨードイソフタル酸等の各種有機沃素化合物及び未反応
の一塩化沃素、遊離沃素等の無機沃素化合物が含有され
ており、廃液100ml中に含まれる沃素量は1.156gであ
り、そのうち有機沃素化合物中に含まれる分は0.693gで
あった。
込み撹拌しながら90℃に昇温した。次に一塩化沃素536g
を約１時間で滴下した。その後、約５時間同温度で撹拌
したのち室温まで冷却した。結晶を濾別し1000mlの水で
洗浄した。反応濾液及び洗浄液を合わせ5500mlの試料用
廃液を得た。この廃液中には５−アミノ−２−ヨードイ
ソフタル酸、５−アミノ−４−ヨードイソフタル酸、５
−アミノ−2,4−ジヨードイソフタル酸、５−アミノ−
4,6−ジヨードイソフタル酸、５−アミノ−2,4,6−トリ
ヨードイソフタル酸等の各種有機沃素化合物及び未反応
の一塩化沃素、遊離沃素等の無機沃素化合物が含有され
ており、廃液100ml中に含まれる沃素量は1.156gであ
り、そのうち有機沃素化合物中に含まれる分は0.693gで
あった。
上記により得た廃液500mlを反応器に仕込み、30重量
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを13に調整したのち、10
0mgの５重量％パラジウム−カーボン触媒を加えた。50
℃に加熱し、撹拌しながら水素ガスを50ml/minの流速で
導入した。５時間、水素の導入を続けたのち水素の導入
を止め室温に冷却した。
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを13に調整したのち、10
0mgの５重量％パラジウム−カーボン触媒を加えた。50
℃に加熱し、撹拌しながら水素ガスを50ml/minの流速で
導入した。５時間、水素の導入を続けたのち水素の導入
を止め室温に冷却した。
パラジウム−カーボンを濾別し、廃液を濃硫酸でPHを
６に調整したのち、有効塩素量５％の次亜鉛素酸ナトリ
ウム水溶液にて処理液を酸化し沃素を遊離した。粉末活
性炭50gを加え室温にて２時間撹拌し遊離沃素を吸着し
たのち、活性炭を濾取した。この活性炭に30重量％亜硫
酸ナトリウム水溶液200mlを加え、50℃で５時間撹拌す
ることにより沃素を溶離した。この溶離液中には沃素と
して4.87gが含まれており、廃液中からの沃素回収率は8
4.3％であった。本発明の接触水素分解反応を使用する
方法により、極めて高い沃素回収率が得られることがわ
かる。
６に調整したのち、有効塩素量５％の次亜鉛素酸ナトリ
ウム水溶液にて処理液を酸化し沃素を遊離した。粉末活
性炭50gを加え室温にて２時間撹拌し遊離沃素を吸着し
たのち、活性炭を濾取した。この活性炭に30重量％亜硫
酸ナトリウム水溶液200mlを加え、50℃で５時間撹拌す
ることにより沃素を溶離した。この溶離液中には沃素と
して4.87gが含まれており、廃液中からの沃素回収率は8
4.3％であった。本発明の接触水素分解反応を使用する
方法により、極めて高い沃素回収率が得られることがわ
かる。
実施例２ 実施例１で得た廃液500mlを反応器に仕込み、30重量
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを2.5に調整したのち砂
状亜鉛3.75gを加え50℃にて４時間撹拌した。未反応の
亜鉛を濾別したのち濾液に塩素ガスを吹き込み沃素を遊
離させた。内径3cmのカラムに粒状活性炭50gを充填し処
理液を３回流通させた。次いで、30重量％亜硫酸ナトリ
ウム水溶液200mlを用いカラムに10回通液し沃素を溶離
した。この溶離液中には沃素として4.65gが含まれてお
り、廃液中からの沃素回収率は80.4％であった。本発明
の金属亜鉛による還元方法により高い沃素回収率が得ら
れることがわかる。
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを2.5に調整したのち砂
状亜鉛3.75gを加え50℃にて４時間撹拌した。未反応の
亜鉛を濾別したのち濾液に塩素ガスを吹き込み沃素を遊
離させた。内径3cmのカラムに粒状活性炭50gを充填し処
理液を３回流通させた。次いで、30重量％亜硫酸ナトリ
ウム水溶液200mlを用いカラムに10回通液し沃素を溶離
した。この溶離液中には沃素として4.65gが含まれてお
り、廃液中からの沃素回収率は80.4％であった。本発明
の金属亜鉛による還元方法により高い沃素回収率が得ら
れることがわかる。
実施例３ 試料廃液としてジアトリゾ酸の精製時に生じた廃液を
用いた。粗ジアトリゾ酸のナトリウム塩100gを水：イソ
プロパノール＝40:60の混合溶媒400mlで再結晶した。得
られた濾液及び洗浄液を合わせ減圧下にイソプロパノー
ルを溜去し、残部を水で500mlに希釈し試料廃液とし
た。この廃液中に含まれる沃素量は100ml当り1.840gで
あった。
用いた。粗ジアトリゾ酸のナトリウム塩100gを水：イソ
プロパノール＝40:60の混合溶媒400mlで再結晶した。得
られた濾液及び洗浄液を合わせ減圧下にイソプロパノー
ルを溜去し、残部を水で500mlに希釈し試料廃液とし
た。この廃液中に含まれる沃素量は100ml当り1.840gで
あった。
上記で得た廃液500mlを硫酸でPHを１に調整したの
ち、隔膜（カチオン交換膜、セレミオンCMV、旭硝子
（株）製，商品名）で隔てられた電解槽の陰極室へ入
れ、陽極室には10重量％硫酸水溶液500mlを入れる。陰
極材料としてニッケル、陽極材料として白金を用いて30
℃で定電流電解（0.5A/dm2）を行い、6F/モル通電し還
元脱沃素化を行った。電解液を実施例１と同様に後処理
した。溶離液中には沃素として7.22gが含まれており廃
液中からの沃素回収率は78.5％であった。本発明の電解
還元による方法により高い沃素回収率が得られることが
わかる。
ち、隔膜（カチオン交換膜、セレミオンCMV、旭硝子
（株）製，商品名）で隔てられた電解槽の陰極室へ入
れ、陽極室には10重量％硫酸水溶液500mlを入れる。陰
極材料としてニッケル、陽極材料として白金を用いて30
℃で定電流電解（0.5A/dm2）を行い、6F/モル通電し還
元脱沃素化を行った。電解液を実施例１と同様に後処理
した。溶離液中には沃素として7.22gが含まれており廃
液中からの沃素回収率は78.5％であった。本発明の電解
還元による方法により高い沃素回収率が得られることが
わかる。
比較例１ 実施例１で得た廃液500mlを反応器に仕込み、30重量
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを14に調整した。塩化第
一銅1.0gを加え10時間加熱還流した。冷却後、濃硫酸で
PHを６に調整し、有効塩素量５％の次亜鉛素酸ナトリウ
ム水溶液にて処理液を酸化した。遊離した沃素を実施例
１と同様に後処理を行い、3.64gの沃素を回収した。沃
素の回収率は63.0％であり、EP106934号記載の従来技術
による方法では、極めて低い回収率しか得られなかっ
た。
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを14に調整した。塩化第
一銅1.0gを加え10時間加熱還流した。冷却後、濃硫酸で
PHを６に調整し、有効塩素量５％の次亜鉛素酸ナトリウ
ム水溶液にて処理液を酸化した。遊離した沃素を実施例
１と同様に後処理を行い、3.64gの沃素を回収した。沃
素の回収率は63.0％であり、EP106934号記載の従来技術
による方法では、極めて低い回収率しか得られなかっ
た。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、有機沃素化合物を含有する廃
液から極めて高収率で沃素を回収することができる。ま
た、回収装置の構成材料の選択及び設計が従来公知の回
収方法よりも容易であり、有機沃素化合物を含有する廃
液から沃素を回収する方法として工業的に極めて有用で
ある。
液から極めて高収率で沃素を回収することができる。ま
た、回収装置の構成材料の選択及び設計が従来公知の回
収方法よりも容易であり、有機沃素化合物を含有する廃
液から沃素を回収する方法として工業的に極めて有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/72 ＣＤＶ Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１Ｃ (56)参考文献 特開 昭48−72109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−1448（ＪＰ，Ａ) 特公 昭34−8512（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭26−6460（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭57−20037（ＪＰ，Ｂ２) 用水廃水便覧編集委員会編「用水廃水 便覧」昭和48年10月30日丸善（株）発行 576〜577頁７．11．４の項 野崎、藤代著「ヨウ素とその工業」昭 和37年４月１日東京電機大学出版部発行 29頁末９行〜30頁９行
Claims (4)
- 【請求項１】有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃
素化合物を還元し脱沃素化したのち酸化し沃素を遊離せ
しめ、次いで遊離沃素を活性炭に吸着固定させることを
特徴とする沃素の回収方法。 - 【請求項２】脱沃素化が接触水素化分解反応である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】脱沃素化が酸性下、金属亜鉛又は金属錫又
は金属アルミニウム又は金属鉄による還元反応である請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】脱沃素化が電解還元反応である請求項１記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123894A JP2569124B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123894A JP2569124B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294502A JPH01294502A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2569124B2 true JP2569124B2 (ja) | 1997-01-08 |
Family
ID=14871973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123894A Expired - Fee Related JP2569124B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569124B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2692879B1 (fr) * | 1992-06-26 | 1994-12-02 | Atochem Elf Sa | Procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin pour enlever l'iode. |
| JP2010029833A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Daikin Ind Ltd | 吸着材を用いたハロゲンイオンの除去方法および回収方法 |
| CN113461230B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-09-30 | 浙江工业职业技术学院 | 用于针对含碘有机废水的处理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4872109A (ja) * | 1971-12-29 | 1973-09-29 | ||
| JPS5720037A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-02 | Toshiba Corp | Channel changeover system of frequency synthesizer |
| EP0246957B1 (en) * | 1986-05-19 | 1992-09-30 | Delphi Research Inc. | A method for treating organic waste material and a catalyst/cocatalyst composition useful therefor |
-
1988
- 1988-05-23 JP JP63123894A patent/JP2569124B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 用水廃水便覧編集委員会編「用水廃水便覧」昭和４８年１０月３０日丸善（株）発行５７６〜５７７頁７．１１．４の項 |
| 野崎、藤代著「ヨウ素とその工業」昭和３７年４月１日東京電機大学出版部発行２９頁末９行〜３０頁９行 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294502A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |