KR100231681B1 - 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법 - Google Patents

연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텔레비젼의 새도우마스크나 반도체용 리드 프레임을 제조하기 위해서 니켈-철 합금을 염화제2철 수용액으로 에칭 처리시에 얻어지는 염하제2철 에칭 폐액으로부터 니켈 성분을 효율적으로 제거시키는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명은 염화제2철의 에칭 폐액을 염화제1철 수용액으로 환원시킴과 동시에 또는 환원시킨 후 수용액 내에 존재하는 니켈을 제거함에 있어서, 마지막으로 니켈 제거 공정(n차)에는 새로운 철분을 첨가하고, 마지막 니켈 제거 공정(n차)이전까지의 니켈 제거 공정(m차)에는 앞 로트(Lot) 염화제1철의 수용액의 니켈 제거 공정(m+1차)에서 투입된 철분중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하고 표면에 니켈 성분이 코팅된 철분(이하 “미반응 철분”이라고 한다)을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 철분을 사용한다.
본 발명은 적은 양의 철분 사용으로도 염화제1철 수용액내 니켈 성분을 효율적으로 제거할 수 있다.

Description

연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법
제1도는 볼밀 방식으로 미반응 철분을 재생시키는 본 발명의 공정개략도이다.
제2도는 초음파 주사 방식으로 미반응 철분을 재생시키는 본 발명의 공정 개략도이다.
제3도는 산처리 방식으로 미반응 철분을 재생시키는 본 발명의 공정개략도이다.
본 발명은 철-니켈 합금을 염화제2철 수용액으로 에칭시켜 텔레비젼의 새도우마스크나 반도체용 리드 프레임을 제조하는 분야에 있어서, 에칭처리 후 니켈 성분을 다량 함유하는 염화제2철의 에칭 폐액으로부터 니켈을 효율적으로 제거하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는 염화제2철의 에칭 폐액을 염화제1철 수용액으로 환원시킴과 동시에 또는 환원시킨 후 수용액 내에 존재하는 니켈 성분을 제거함에 있어서, 마지막 니켈 제거 공정(n차)에는 새로운 철분을 첨가하고, 마지막 니켈 제거 공정(n차) 이전까지의 니켈 제거 공정(m차)에는 앞로트(Lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정(m+1차)에서 투입된 철분 중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하고 표면에 니켈 성분이 코팅된 철분(이하 “미반응 철분”이라고 한다)을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 철분을 사용하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법에 관한 것이다.
에칭 처리후 니켈이 다량 함유된 염화제2철의 에칭 폐액을 에칭 공정에 재사용하는 경우, 에칭 효율이 저하되며, 이를 폐기 처리하면 유용한 자원인 니켈이 낭비됨과 동시에 환경 오염의 문제가 발생된다.
따라서 본 발명은 염화제2철의 에칭 폐액으로부터 니켈을 효율적으로 회수하여, 니켈이 제거된 염화제2철 수용액을 에칭 공정에 재사용할 수 있도록 하는 방법을 제공한다.
종래에도 염화제2철 수용액으로부터 니켈을 제거하는 여러 방법이 있다. 일본 공개특허 소 59-31868호에서는 염화제2철 수용액을 전기 분해하여 음극 환원시킴으로서 금속 니켈을 석출, 제거하였다. 그러나 이 방법은 니켈의 제거 효율을 높으나, 전기분해 반응이 많이 들고 자주 전극을 교체해야 하는 불편이 있다.
또한 일본 공개특허 소 59-190367호에서는 디메틸 글리옥심을 선택적인 착화제로 사용하여 니켈을 제거하였지만, 수용액 중 미반응 착화제가 존재하여 처리된 염화제2철 수용액은 에칭 공정을 재사용할 수 없었다.
또한 일본 공개특허 소 63-10097호 및 한국 공고 특허 94-9676호에서는 염화제2철 수용액에 염화수소를 공급하여 니켈을 결정으로 석출하여 회수하고 있지만, 염화수소를 수용액에 균일하게 공급하는 복잡한 장치가 필요하고, 공정관리가 어려운 문제점이 발생된다.
한편 일본 공개특허 소 59-121123호에서는 금속 철분을 사용하여 니켈을 치환, 석출시키나 금속 철분이 가격이 비싸고 미반응 금속 철분의 재생이 어려운 문제점이 있었다.
한국 출원 특허 95-28696호에는 염화제2철의 에칭 폐액에 고순도 철의 새도우마스크 웨이스트 또는 상기 웨이스트와 철분의 혼합물을 첨가하여 니켈을 제거하고 있다. 이와 같은 방법은 별도의 고순도 철분을 사용하는 일본 공개특허 소 59-121123호에 비해 경제적이나 미반응 금속을 재생하기 어려운 문제점은 해결하지 못한다.
한편 일본 공개특허 평 1-167235호에서는 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, 여기에 금속 철분을 첨가하여 니켈을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 또한 니켈 제거 공정에서 첨가된 철분 중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 Ni+2이 코팅된 철분(이하 “미반응 철분”이라고 한다)을 금속볼(Ball)과 마찰시켜서 표면에 코팅된 Ni+2성분을 탈착시키므로서 재생한 후 이를 다음 니켈 제거 공정에서 다시 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이와 같은 방법은 새로운 철분이 비교적 니켈 함량이 높아서 니켈 제거가 용이한 1차 니킬 제거공정에 투입되고, 점차 수용액 중 니켈 함량이 감소하여 상대적으로 니켈 제거가 어려워지는 다음 니켈 제거 공정에는 볼밀 방식에 의해 재생된 철분이 첨가된다. 따라서 수용액 중의 니켈 제거가 비효율적이다. 그 결과 첨가되는 철분의 양이 많아져 비경제적이다.
본 발명은 이상에서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 소량의 철분 사용으로도 니켈 제거 효율이 향상된 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 염화제2철의 에칭 폐액을 염화제1철 수용액으로 환원시킴과 동시에 또는 환원시킨 후 수용액 내에 존재하는 니켈 성분을 제거함에 있어서, 마지막 니켈 제거 공정(n차)에는 새로운 철분을 첨가하고, 마지막 니켈 제거 공정(n차)이전까지의 니켈 제거 공정(m차)에는 앞로트(Lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정(m+1차)에서 투입된 철분 중 니켈제거 반응에 참여하지 못하고 표면에 니켈 성분이 코팅된 철분(이하 “미반응 철분”이라고 한다)을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 철분을 사용하는 염화제2철 수용액의 재생방법에 관한 것이다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 다음 공정에 의해 염화제2철의 에칭 폐액내 니켈을 제거한다.
(a) 니켈을 다량 함유하는 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시키고, (b) 마지막 니켈 제거 공정 이전까지의 니켈 제거 공정(m차)에서는 환원된 염화제1철 수용액에 앞 로트(Lot) 염화제1철 수용액의 니켈제거 공정(m+1차)에서 형성된 미반응 철분을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 철분을 첨가하여 니켈을 석출, 제거하고, (c) 상기 니켈 제거 공정(m차)에 첨가된 철분 중 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 Ni+2이 코팅된 미반응 철분은 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 후 다음 로트(Lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정(m-1차)에 사용하고, (d) 마지막 니켈 제거 공정(n차)에서는 환원된 염화제1철 수용액에 새로운 철분을 첨가하여 니켈을 석출, 제거한다. 이 공정에서 형성되는 미반응 철분은 상기와 동일한 방법으로 재생되어 다음 로트(Lot) 염화제1철 수용액의 니켈 제거 공정(n-1차)에 사용된다. (e) 탈니켈화된 염화제1철 수용액을 산화시켜서 염화제2철 수용액으로 재생시킨다.
일반적으로 철-니켈 합금을 염화제2철 수용액으로 에칭시키면 니켈 성분을 다량 함유하는 염화제2철의 에칭 폐액이 얻어진다. 이와 같은 염화제2철의 에칭 폐액에는 염화제2철 20~40%, 염화제1철 5~20% 및 소량의 니켈 등이 함유되어 있다.
이와 같은 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 염화제1철 수용액으로 환원시킨다. 반응식은 다음과 같다.
이때 첨가되는 금속철로서는 전해 철분, 환원 철분, 전해 철괴, 철편 및 / 또는 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 철분이 사용된다. 이와 같은 환원공정은 그 다음 공정인 니켈 제거 공정과 별도로 실시될 수도 있고, 니켈제거 공정과 동시에 실시될 수도 있다. 또한 상기 환원 공정은 뱃치 또는 연속 컬럼에서 실시된다.
이상에서 설명한 바와 같이 염화제2철의 에칭 폐액에 금속철을 첨가하여 환원시키면 니켈이 함유된 염화제1철 수용액이 얻어진다. 환원 처리된 니켈 함유 염화제1철 수용액을 니켈 제거 공정 전에 선택적으로 침전 및 여과 시켜도 좋다.
그 다음 공정으로 니켈 함유 염화제1철 수용액에 철분을 첨가하여 염화제1철 수용액 중의 니켈을 제거한다. 그 반응식은 다음과 같다.
이때 첨가되는 철분으로는 전해 철분, 환원 철분 및 / 또는 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 재생시킨 철분이 사용된다.
첨가되는 철분의 양은 염화제1철 수용액 중의 Ni2+또는 Fe3+1몰에 대해 1.2~3.5몰이 적당하다. 니켈 제거 공정은 2회 이상 실시한다.
바람직하기로는 2~5회 실시한다.
이상과 같이 니켈 제거 공정을 위해 첨가된 철분들은 니켈 제거 반응에 참여하나, 그 중 일부는 니켈 제거 반응에 참여하지 못하여 표면에 Ni2+이 코팅된 미반응 철분으로 남는다.
그 다음 공정으로는 상기 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 회수한 후, 이들을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 처리하여 미반응 철분 표면에 코팅된 니켈을 탈착시킴으로서 재생시킨다.
볼밀 방식이란 미반응 철분을 금속재 볼(Ball)과 함께 용기에 투입한 후 용기를 요동시켜 미반응 철분과 금속재 볼을 마찰시킨다. 이때 발생하는 마찰력에 의해 미반응 철분 표면의 니켈이 탈착된다. 이와 같은 볼밀 방식은 용기에 물을 넣어서도 할 수 있다. 용기에 물이 첨가된 경우를 습식 방식이라고 하며, 물이 첨가되지 않은 경우를 건식 방식이라 한다. 습식 방식의 경우 금속볼 : 미반응 철분 : 물의 성분비는 중량비를 기준으로 1:1:1 수준이 바람직하다. 요동 시간은 30분~4시간 정도의 범위나 1~2시간이 바람직하다. 이와 같은 볼밀 방식에 사용되는 금속재 볼의 재질은 알루미나가 많이 사용된다.
한편 산처리 방식이란 미반응 철분을 염산으로 처리하는 방식이다. 이와 같은 방식은 미반응 철분 표면의 니켈을 효율적으로 탈착시킬 수 있지만 철분이 부식되어 철분량이 감소하는 문제가 있다.
한편 초음파 주사 방식은 미반응 철분을 액체 매질에 침지시킨 후 여기에 초음파를 직접 또는 간접 방식으로 주사하여 니켈을 탈착시키는 방법이다.
초음파란 일반적으로 16KHz 이상의 진동수를 갖는 음파를 의미한다.
초음파가 매질인 액체를 통과하면 매질 중의 임의의 핵(Nucleus)을 중심으로 해서 방사상으로 기포가 형성된 후 형성된 기포는 점차 성장하고 결국 파열된다. 이와 같이 기포가 파열될 때 순간적으로 온도가 2,000K 또는 그 이상으로 상승하고, 700기압 정도의 국부적인 파열 압력이 발생된다.
초음파 주사 방식은 이와 같은 현상을 이용하여 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 탈착시키는 것이다. 액체 매질 중에 초음파를 통과시킬 때 발생되는 순간적인 온도 상승 및 국부적인 파열 압력은 초음파의 진동수, 초음파의 세기, 초음파 주사 시간 및 액체 매질의 온도 등에 의해 좌우된다.
미반응 철분에 초음파를 주사하는 방식으로는 간접 주사 방법과 직접주사 방법 모두 적용 가능하다. 일반적으로 직접 주사 방법이 간접 주사 방법에 비해 코팅된 니켈의 제거 효율이 우수하다. 여기서 직접 주사 방법이란 미반응 철분이 침지된 액체 매질 중에 초음파 발사체를 설치하여 초음파를 주사하는 방식이고, 간접 주사 방법이란 미반응 철분이 침지된 액체 매질과 초음파 발사체가 직접 접촉하지 않고 또다른 액체 매질을 통해 초음파를 전달하는 방식이다.
본 발명에서 초음파 처리 시간은 사용하는 매질 온도, 초음파의 진동수 및 초음파의 세기 등에 따라 미반응 철분 표면에서 니켈이 완전히 탈착되기에 충분한 시간으로 조절한다. 주파수가 50/60Hz이고 동력이 440W인 초음파 세척기(간접 주사 방식)를 사용하고 액체 매질의 온도가 60℃인 경우에는 4~6시간 초음파 주사시 미반응 철분 표면에 부착된 니켈이 효율적으로 탈착되었다.
또한 직접 주사 방식에 사용되는 초음파 발사체의 재질은 특정 재질로 한정되지 않으나 미반응 철분에는 염산이 함유된 염화제1철 수용액이 남아 있을 수 있으므로 부식 방지를 위해 티타늄 재질의 초음파 발사체를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 재생된 철분은 다음 로트(Lot) 염화제2철 수용액의 니켈제거 공정에 재사용한다. 제1트, 제2도 및 제3도의 도면을 통해서 본 발명의 공정을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 마지막 니켈 제거 공정에는 새로운 철분이 첨가되고, 마지막 니켈 제거 공정 이전의 니켈 제거 공정(m차)에는 앞선 로트(Lot) 염화제2철 수용액의 니켈 제거 공정(m+1차)에서 형성된 미반응 철분을 재생시킨 철분을 사용한다.
제1도~제3도는 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분이 첨가되는 본 발명의 공정의 개략도이다. A로트는 최초공정이며 B로트와 C로트는 연속공정이다. 도면에서는 연속공정을 편의상 B로트와 C로트의 2개 로트만 도시하였으나 필요에 따라 다수의 로트가 연속적으로 실시될 수 있다. 또한 제1도~제3도에서 C로트의 1차~3차 니켈 제거 반응 후에 발생되는 미반응 철분의 재생처리는 B로트의 재생처리와 동일 개념이므로 편의상 생략하였다. 구체적으로는 B로트(Lot) 염화재1철 수용액의 1차 니켈 제거 공정에는 앞공정인 A로트(Lot) 염화제1철 수용액의 2차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 앞에서 설명한 여러 방법으로 재생시킨 철분이 사용된다. 1차 니켈 제거 공정 후에 발생된 미반응 철분은 니켈 함량이 많으면 선택적으로 추가의 니켈을 첨가하여 니켈 페라이트 생산에 사용되고, 니켈 함량이 적으면 볼밀 방식 등으로 재생된 후 다음 연속공정인 C로트 (Lot) 염화제1철 수용액의 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분과 함께 사용된다.
B로트 염화제1철 수용액의 2차 니켈 제거 공정에는 앞 공정인 A로트 염화제1철 수용액의 3차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 볼밀 방식, 산처리 방식 또는 초음파 주사 방식으로 재생시킨 철분이 사용된다.
2차 니켈 제거 공정 후에 발생된 미반응 철분은 동일 방법으로 재생시킨 후, 다음 연속 공정인 C로트 염화제1철 수용액의 1차 니켈 제거 공정에 재사용한다.
마지막(n차) 니켈 제거 공정에는 새로운 철분이 첨가되고 니켈 제거 공정후 형성된 미반응 철분은 초음파 처리로 재생시킨 후 다음 연속 공정인 C로트 염화제1철 수용액의 n-1차 니켈 제거 공정에 재사용한다.
초기 니켈 농도가 약 10,000ppm인 염화제1철 수용액을 본 발명의 니켈 제거 공정으로 처리하면 니켈 함량은 1차 제거 공정 후에는 약 1,000ppm, 2차 제거 공정 후에는 약 100ppm, 3차 제거 공정 후에는 약 10ppm으로 감소된다.
마지막으로 2회 이상 니켈 제거 공정을 거친 염화제1철 수용액을 염소가스 등으로 산화시켜서 염화제2철 수용액으로 재생시킨 후 선택적으로 농도 조정 및 탈염소 과정을 거쳐서 철-니켈 합금의 에칭 라인에 재공급한다.
본 발명의 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법은 적은량의 철분 사용으로도 염화제2철의 에칭 폐액 중에 존재하는 니켈을 보다 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 본 발명은 염화제1철 수용액 중의 니켈의 함량이 상대적으로 가장 낮은 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분을 첨가하고, 염화제1철 수용액 중의 니켈 함량이 비교적 많은 제거 공정에는 재생 철분을첨가하므로서 적은 양의 철분 사용으로도 염화제1철 수용액 중의 니켈을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 실시예 및 비교실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
냉각장치, 온도계 및 교반장치가 부착된 플라스크에 니켈 10,000ppm, 염화제2철 34중량% 및 염화제1철 9중량%가 혼합된 에칭 처리 후의 염화제 2철 수용액 7kg과 물 0.2kg을 넣고 10분간 교반시킨다. 여기에 앞 로트(Lot) 염화제1철 수용액의 2차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 전해 철분을 초음파 주사 처리로 재생시킨 전해 철분(일본 순정화학 시약 특급)을 131.96g(Ni2+및 Fe3+대비 3배몰) 첨가하고 60℃에서 6시간 교반 및 반응시켜 염화제2철 수용액을 염화제1철 수용액으로 환원시킴과 동시에 수용액 중의 니켈을 1차 제거하였다. 앞에서 미반응 전해 철분의 재생은 미반응 철분과 물을 4구 플라스크에 투입한 후 초음파 세척기(쿨-파머 8846-70)를 사용하여 직접 주사 방식으로 6시간 처리하였다. 사용 주파수는 50/60Hz이고 동력은 440W이다.
1차 니켈 제거 공정 후에 형성된 미반응 철분은 니켈 함량이 많으면 니켈 페라이트 생산에 사용하고, 니켈 함량이 적으면 상기와 같은 고주파 주사방식으로 재생시킨 후 다음 로트 염화제1철 수용액의 마지막 니켈 제거 공정에 새로운 철분과 함께 사용하였다.
1차 니켈 제거 공정 후의 염화제1철 수용액에 앞 로트(Lot) 염화제1철 수용액의 3차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 초음파 주사 처리로 재생시킨 전해 철분을 1차와 동일량 첨가하고 1차와 동일 조건에서 교반 및 반응시켜 2차 니켈 제거 공정을 실시하였다.
이와 같은 2차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분을 상기 초음파 주사 방식으로 재생시켜서 다음 로트(Lot) 염화제1철 수용액의 1차 니켈 제거 공정에 재사용하였다.
이와 같은 방법으로 3차 및 4차 니켈 제거 공정을 실시하였다.
마지막 5차 니켈 제거 공정에는 새로운 전해 철분을 1차~4차와 동일량 첨가하여 수용액 중의 니켈을 제거하였다. 이때 형성된 미반응 철분은 상기 초음파 주사 방식으로 재생되어 다음 로트(Lot) 염화제1철 수용액의 4차 니켈 제거 공정에 재사용하였다.
5차 니켈 제거 공정 후의 염화제1철 수용액을 염소 가스로 산화시켜서 염화제2철 수용액으로 재생하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 비교시 전해 철분 대신에 환원 철분을 65.98g(Ni2+및 Fe3+대비 1.5몰) 첨가하고, 니켈 제거 공정 후 형성된 미반응 철분을 재생시킬 때 초음파 주사 방식 대신에 금속볼과 물이 존재하는 용기에 미반응 철분을 투입한 후, 용기를 2시간 동안 요동시켜서 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 제거하는 볼밀 방식으로 재생시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 염화제1철 수용액을 재생하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 비교시 미반응 철분을 재생시킴에 있어서 초음파 주사 처리 대신에 미반응 철분을 염산으로 2시간 처리하여 재생시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 염화제1철 수용액을 재생하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 비교시 염화제2철 수용액을 염화제1철 수용액으로 환원시키는 공정과 1차 니켈 제거 공정을 동시에 실시하는 대신에 염화제2철 수용액을 철편이 충진된 컬럼으로 연속시켜서 염화제1철 수용액으로 먼저 환원시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 염화제1철 수용액을 재생하였다.
[비교실시예 1]
냉각장치, 온도계 및 교반장치가 부착된 프라스크에 니켈 10,000ppm, 염화제2철 34중량%, 및 염화제1철 9중량%가 혼합된 에칭 처리 후의 염화제2철 수용액 7kg과 물 0.2kg을 넣고 10분간 교반시킨다. 여기에 200 메쉬의 새로운 전해 철분(일본 순정화학 시약 특급)을 131.96g(Ni2+및 Fe3+대비 3배몰) 첨가하고 60℃에서 6시간 교반 및 반응시켜 염화제2철 수용액을 염화제1철 수용액으로 환원시킴과 동시에 수용액 중의 니켈을 1차 제거하였다. 니켈 제거 후의 염화제1철 수용액내 미반응 철분 등의 고체를 침전시켜서 수용액과 분리하였다.
분리된 미반응 철분과 물을 4구 플라스크에 투입한 후 초음파 세척기(쿨-파머 8846-70)를 사용하여 직접 주사 방식으로 6시간 초음파 주사 처리하여 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 탈착시켰다. 사용 기기의 주파수는 50/60Hz이고 동력은 440W이다.
이와 같이 초음파 주사 처리로 재생된 철분을 1차 니켈 제거 공정 후의 염화제1철 수용액에 첨가하여 2차 니켈 제거 공정을 실시하였다.
이와 같은 방법으로 니켈 제거 공정을 5회 실시하였다. 5차 니켈 제거 공정후의 염화제1철 수용액을염소 가스로 산화시켜 염화제2철 수용액으로 재생하였다.
5차 니켈 제거 공정에서 형성된 미반응 철분은 다시 초음파 주사로 재생시킨 후 다른 로트의 염화제2철 수용액의 환원 공정에 사용하였다.
[비교실시예 2]
비교실시예 1과 비교시 미반응 철분을 재생시킴에 있어서, 초음파 주사 처리 대신에 금속볼과 미반응 철분을 용기에 투입한 후 용기를 2시간 이상 요동시켜서 미반응 철분의 표면에 코팅된 니켈을 제거하는 볼밀 방식으로 재생시킨 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 조건으로 염화제1철 수용액을 재생하였다.
실시예 1~4 및 비교실시예 1~2에 있어서 니켈 제거 공정 후 염화제1철 수용액내 잔존하는 니켈의 함량을 측정한 결과는 표 1과 같다.
[표 1]

Claims (10)

  1. 염화제2철의 에칭 폐액을 염화제1철 수용액으로 환원시킨 후 또는 환원시킴과 동시에 수용액 내에 존재하는 니켈을 제거함에 있어서, 마지막 니켈 제거 공정(n차) 이전까지의 니켈 제거 공정(m차)에는 앞로트(Lot) 염화제1철 수용액의 니켈 제거 공정(m+1차)에서 형성된 미반응 철분을 재생 처리한 철분을 첨가하고, 마지막 니켈 제거 공정(n차)에는 새로운 철분을 첨가하여 수용액내 니켈을 제거함을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 마지막 니켈 제거 공정(n차)에서 형성된 미반응 철분은 재생 처리되어 다음 로트(Lot)의 염화제1철 수용액 중의 니켈 제거 공정(n-1차)에 사용됨을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  3. 제1항에 있어서, 니켈 제거 공정에서 형성되는 미반응 철분을 볼밀(Ball Mill) 방식으로 재생시킴을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  4. 제2항에 있어서, 볼밀(Ball Mill) 방식은 미반응 철분을 금속재 볼과 직접 또는 수중에서 마찰시키는 것을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  5. 제1항에 있어서, 니켈 제거 공정에서 형성되는 미반응 철분을 염산으로 세척하여 재생시킴을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  6. 제1항에 있어서, 니켈 제거 공정을 위해 염화제1철 수용액에 첨가되는 철분이 전해 철분, 환원 철분 및 / 또는 미반응 철분을 재생 처리한 철분임을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  7. 제1항에 있어서, 니켈 제거 공정을 위해 염화제1철 수용액에 첨가되는 철분량이 Ni2+또는 Fe3+1몰에 대해 1.2~3.5몰임을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  8. 제1항에 있어서, 염화제2철의 에칭 폐액을 환원시키기 위해 첨가되는 금속철이 전해 철분, 환원 철분, 전해 철괴, 철편 및 / 또는 미반응 철분을 재생 처리한 철분인 것을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액의 재생방법.
  9. 제1항에 있어서, 염화제2철의 에칭 폐액의 환원과 염화제1철 수용액 중의 니켈 제거 공정이 동시에 실시됨을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철의 재생방법.
  10. 제1항에 있어서, 염화제2철 수용액의 환원 공정이 뱃치 또는 연속형 컬럼에서 실시됨을 특징으로 하는 연속공정에 의한 염화제2철 수용액 재생방법.
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