DE2336771A1 - Verfahren zur herstellung organischer dinitrile - Google Patents

Verfahren zur herstellung organischer dinitrile

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DE2336771A1
DE2336771A1 DE19732336771 DE2336771A DE2336771A1 DE 2336771 A1 DE2336771 A1 DE 2336771A1 DE 19732336771 DE19732336771 DE 19732336771 DE 2336771 A DE2336771 A DE 2336771A DE 2336771 A1 DE2336771 A1 DE 2336771A1
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DE19732336771
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Roland Granville Downing
Tex Orange
Leon Singrey Scott
William Carl Seidel
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipl.-fng. RWlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK D!pJ.-!ng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD' Dr. D. GUDEL
281134 ' β FRANKFURT AM MA(N
TELEFON Oeil) 287(m GR ESCHENHEIMER STHASSE 38
SK/SK
Downing, Scott & Seidel PID-36
E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA '
Verfahren zur Herstellung organischer Dinitrile
Die Hydrocyanierung von Olefinen in organische Nitrile unter Verwendung bestimmter nullwertiger Nickelkomplexe als Katalysator wurde u.a. in den US-Patentschriften 3 k97 215 und 3 496 217 beschrieben. Die nach den dort beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte umfassen organische Mononitrile, wie 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril, sowie Dinitrile, wie z.B. Adiponitril, Methylglutaronitril und Äthylsuccinonitril. Im allgemeinen erhält man Mischungen dieser Nitrile. Ein wesent-liches wirtschaftliches Ziel ist die Erzielung des äußerst wichtigen Polyaraidzwischenproduktes, Adiponitril, in hoher Ausbeute. Daher werden ständig Mittel und Maßnahmen zur Erreichung dieses Zieles gesucht.
Es wurde nun gefunden, daß man organische Dinitrile, insbesondere Adiponitril, in hoher Ausbeute aus der Hydrocyanierung eines organischen Mononitrils, wie 3-Pentennitril oder ^-Pentennitril,. in Anwesenheit eines entsprechenden, nullwertigen Nickelkomplexes erhalten kann, indem man die Konzentration des
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organischen Mononitrilreakticnsteilnehmers und organischen Dinitrilproduktes iie Reaktionsmiedum in Bezug auf die Konzentration des nullwertigen Nickelkomplexes kontrolliert.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung organischer Dinitrile durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem organischen Mononitrile aus der Gruppe von 3-Pentennitril und ^-Pentennitril in einem Reaktionsraedium in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkomplexes bei einer Temperatur zwischen -25°C. bis 2000C. bei einem Druck zwischen 0,05-100 at und Gewinnung dei/organischen Dnitrile, wobei das molare Verhältnis der kombinierten Mono- und Dinitrile zum nullwertigen Nickelkomplex im Reaktionsmedium unter 10/l liegt. Das molare Verhältnis der kombinierten Nitrile zum nullwertigen 'Nickelkomplex im Reaktionsmedium wird vorzugsweise geregelt, indem man das organische Mononitril bei kontrollierter Geschwindigkeit in das Reaktionsmedium einführt und das organische Dinitril, so wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die organischen Nitrile wurden vorzugsweise aus dem Reaktionsmedium entfernt, indem man sie durch eine Membran diffundiert, die im wesentlichen aus einem asymmetrischen aromatischen Polymerisat
0
mit wiederkehrenden £ ^ Gruppen in der Polymerisatkette besteht. Das aromatische Polymerisat hat weiterhin vorzugsweise wiederkehrende Imidgruppen, und es wird insbesondere aus Pyromellitdianhydrid und ^,A-'-Diaminodiphenyläther hergestellt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die organischen Nitrile aus dem Reaktionsmedium durch Ausfällung als Metallkomplexe mit einem Kation eines Metalls aus der Klasse von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Silber, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Vanadin, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Erbium, Sisen und Kobalt oder Mischungen derselben, vorzugsweise Zink, entfernt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die organischen Nitrile aus dem Reaktionsmedium durch Destillation entfernt. - 2 -
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Die bei der Hydrocyanierung verwendeten Nickelkomplexe haben die Formel ^ .. Ni(PXYZ)K, wobei PXYZ einen neutralen Liganden bedeutet, in welchen X für OR steht, Y und Z jeweils R oder OR bedeuten und R für eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, in welcher die Gruppen R eines gegebenen Liganden PXYZ gemeinsam verbunden und gleich oder verschieden sein können.
Eine besonders bevorzugte Klasse der Gruppen R sind
und
wobei Q für Cl, OCH„ und CH steht. Wie oben erwähnt, kann gegebenenfalls eine der Gruppen R gemeinsam verbunden sein, wo dies .möglich ist. Bevorzugte neutrale Liganden umfassen Arylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tri-(m- und -p-ohlorphenyl)-phosphat, und 3ri-(m- und -p-tolyl)-phosphit sowie Mischungen derselben.
Die Hydrocyanierung und Trennung können gleichzeitig oder gegebenenfalls stufenweise bzw. absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei der Hauptgesichtspunkt derjenige ist, daß die Hydrocyanierung in solcher V/eise durchgeführt wird, daß eine niedrige Konzentration organischer Nitrile am Reaktionsort bezüglich der Konzentration der Nickelkomplexe aufrechterhalten wird.
Zur Aktivierung der Katalysatoren können bei der Hydrocyanierung bestimmte Beschleuniger zusammen mit den oben beschriebenen Katalysatorkomplexen verwendet werden. Der Beschleuniger ist gewöhnlich eine Verbindung, die ein Kation eines Metalls aus der Gruppe von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Silber, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Vanadin, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, .
- 3
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Thorium, Erbium» Eisen und Kobalt oder Mischungen derselben enthält. Der Änionteil der Verbindung wird vorzugsweise aus der Klasse von Halogeniden, d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Festtsäuren mit
- - 2 2
2-7 Kohlenstoffatomen sowie HPO3" , H2PO2", CF3COO", OSO2G7F15" und SO^
ausgewählt. Oft ist es*vorteilhaft, wenn ein Überschuß bestimmter neutraler^Liganden mit Bezug auf den Nickelkomplex anwesend ist. Die bevorzugten überschüssigen Liganden sind die Arylphosphite, in welchen Aiylgruppen bis zu 18 Kohlenstoff atome enthalten. Gewöhnlich sind überschüssige Liganden in mindestens 2-molarem Überschuß über die im Nickelkomplex erforderliche Menge anwesend. Der verwendete überschüssige Ligand kann gleich oder verschieden sein von dem Liganden, der an den in den Reaktor eingeführten Hickelkomplex gebunden ist.
Die Hydrocyanierungsreaktionen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen -25 C. bis 200 C, vorzugsweise zwischen 0-150°C, durchgeführt werden und erfolgt zweckmäßig bei atmosphärischem Druck. Bevorzugt werden Drucke von 0,05-10 atv. wobei gegebenenfalls auch ein Druck zwischen 0,05-100 at angewendet werden kann. Beispiel , 1
Wirkung des Nitrilgehaltes aus die Adiponitrilausbeute
Ein Reaktor wurde mit 9i3 g Tetrakis-(tri-p-tolyl)-phosphit-Nickel(0)-Katalysator in Toluollösung (1 Milliraol), 0,14· g ZnCl2 und 5,6 g Tri-p-tolylphosphit beschickt. Die Reaktortemperatur wurde durch einen Thermostaten auf 60°C. gehalten, und eine Mischung aus 1,5 HCN/1,0 3-Pentennitril wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol/min in den Reaktor eingeführt. Eine Analyse
anfängliche
der gebildeten Dinitrile als Funktion der Umwandlung zeigte eine/Adiponitrilausbeute von 95- $%> die sich als Funktion der Erhöhung des Nitril/Nickel-Ver-
COPY
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hältniagea tu einer Adiponltrilauebeute von 85 # bei einem Nitril/Nickel-Verhältnis von 68 verminderte.
Beispiel 2
Organische, dm-ch McmbranabtrennunR geregelte Nltrllmcnre A. Hydrocyanternnfl
Ea wurde eine Katalynatorlösunrc in einer Stickstoffatmosphäre aun (a) II5 ecm einer '19,5-^iRen LöaunR aus NiL^ in L, wobei L für ein gomischtoa Tri-(n- und -p-tolyl)-pho3phit steht, (b) '*,35 ecm 3-Pentonnitril und (0) einer frisch hergestellten und filtrierten Lor.unr; aus 8,0 r was30rfroiom SnCIg in 25 ecm trockenem Totrahydrofuran horgentollt. Die Vorrichtunf» zur Hcmteilung der obißen Katalysator!öaunR bestnnd aus olnom mil fiorumvorochluiJ und Druokentspannungsrohr, das an einen Qunokailbnr-"liubble»i·" an»5eBchloai;oti war, voranhcnen 500-ocm~Droihalsrundkolban. Ha wurde ein loichter Stickstoffdruck angeleRt und dor Kolbon in einom nlbad auf 1X)0C. erwärmt. Zu der moßnotinoh rprührten KatalynatorlösunR wurde mittels üpritzonpumpe eine I l-LünunR aus HCN in 3-Pontennitril bei οiner Hoaohwindii'knit vom 0,2*5 nom/min zuRefÜRt, bis 7,6 ecm (Mol Mitril/Mol Ni -·- k/l) 7MpOtHrX warr-n. »W« Spitz« dna Klnl.-lstms befand η ich unter dor Oborflar:hf> der Katalynatorlösuiif». F;ine panchrtimatoRraphiechb Analyse y.nipto, da/.i dW> Kndminchur.fr 2,Vl (Jrw.-i C5 Nitrile und 3,fA Qew.-jC C6 Dinitrile, Adlponltril <[i\m). Moth;-IrIutaronitril. (MON) und Äthylsunnlnonltril. (kün) enthinU, ν»Ν·ί etwa rJ0 /· dnr Dlnit.riln aua Adlponitril boatandon. H. b
Din Vorrinhtunr. bentanrl aua einer Üblichen "Amicon ^2(J" UrakolvroRmonoKollc! aus roat.frMinm Stahl. Sie vninle in der «olioTorten Korm verwendet, mit, der Aüanafimo, dnU zur Unteratiitzunf» de.r Membran eine 2 ,u Poron RiRi Meah f'.chelbo nun roatfroiom fJtahl vorvmndet wurdn. Daß MomhranRebiot der Zelle betnif
- 5 - ■
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COPY
BAD ORKälNAL
39,3 cra2· Die Zelle war funktionell ähnlich- der in Fig. I der US-Patentschrift 3 56? 63?. beschriebenen Testzelle.
Es wurde eine asymmetrische Polyimidimembran hergestellt, indem man von einer Lösung der Polyaminsäure aus Pyromellitdianhydrid und !+,M-DIaminodiphenyläther in Dimetftylacetamid mit 20 £ Feststoff gehalt gemäß dem Verfahren von
Sorenson und Campbell "Preparative Methdos of Polymer Chemistry", 2. Aufl., Interscience Publishers, (I968), Seite 17O-I7I, ausging. Diese Losung wurde durch Zugabe von wasserfreiem Dimethylacetamid auf 10 $ Polyaminsäure verdünnt, und darin wurden 10 Gew.-j£ Cetylpyridin\umbromid, bezogen auf die Polyaminsäure, gelost. Aus dieser Lösung wurde unter einer Rakel ein 0,5 mm Film gegossen. Das Gebilde wurde in ein Bad eingetaucht, das 95 ecm Essigsäureanhj/ürid und I1K) ecm Triethylamin, in 500 ecm Benzol gelöst, enthielt; das Bad wurde 15 Minuten auf etwa 65-7O°C. erhitzt, dann wurde das Gebilde nacheinander bei Zimmertemperatur in 3enzol und in Äthanol, das 2 i Benzol enthielt, gewaschen. Im letztgenannten Waschmaterial wurde die Membran von der Glasplatte gelöst und dann in Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Die wie oben hergestellte Membran wurde bei Zimmertemperatur 2 Tage in Adiponitril eingeweicht und dann in die oben beschriebenen Zelle eingeführt. Die Zelle wurde auf Nickelabweisung getestet, indem man sie in eine Lösung aus 5 g des unter (A) beschriebenen NiLj, Komplexes in 35 ecm Tetrahydrofuran gab. Es wurde ein Stickstoff druck angelegt, und etwa 25 ecm der Testl'isung wurden durch die Membran gezwungen. Ein qualitativer Nickeltest zeigte, daß
die Membran eine gute Nickelselektivität hatte. Die Zelle wurde geleert, dann wurde die unter (A) beschriebene Hydrocyanierungsmischung mit 25 ecm Tetrahydrofuran, das zum Ausspülen des Kolbens verwendet wurde, in die Zelle gegossen. Die Permeations zelle wurde auf etwa 60 °C erhitzt, und in die Zelle
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wurde ein Stickstoffdruck von 105 kg/cm eingelassen. In 5 Stunden wurden 20 ecm Permeat gesammelt. Die Zellentemperatur wurde auf ?0 C. erhöht, es •wurden weitere 25 ecm Tetrahydrofuran zugegeben, und der Stickstoff druck wurde auf 98 kg/cm eingestellt. In 6 Stunden wurden weitere k-3 ecm Permeat gesammelt. Die Permeatproben wurden vereinigt, gemischt und gewogen (75 g). Eine Analyse durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz -zeigte, daß die Nickelkonzentration weniger als 3 # derjenigen in der Hydrocyanicrungsmischung betrug. Weiterhin wurde angezeigt, daß die SnCIp Konzentration im Permeat etwa dieselbe wie in der Reaktionsmischung war, während die Phosphorkonzentration etwa die Hälfte derjenigen in der Reaktionsmischung betrug. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Permeat 2,58 Gew.-55' C,- Nitrile und 5,7 Gew.-$ (L· Nitrile, nämlich Adiponitril, Methyiglutaronitril und Äthylsuccinonitril, enthielt. Ähnliche Analysen zeigten, daß die restliche Beschickungslösung 0,8 Gew.-$ C1- Nitrile und 1,39 Gew.-^ Cg Nitrile enthielt, wobei Adiponitril etwa 90 & der 3-D !nitrile ausmachte.
C. Hydrocyanierung mit zurückgewonnenem Katalysator
Das am Ende des Abtrennungsverfahrens von Teil B in der Permeationszelle zurückbleibende Material wurde in einen in Teil A verwendeten Kolben gegossen. Das Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck abgedampft und ließ 75 g blaß gelbes Fett zurück. Es wurden eine filtrierte Lösung aus 4 g SnCIp in 15 ecm Tetrahydrofuran sowie 25 ecm Trikresylphosphit zugefügt. Die Vorrichtung wurde wie in Teil A-arrangiert, wobei sich jedoch die Spitze des Einlaß-, rohres nicht unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befand. Eine Stunde lang wurde eine äquimolare Lösung aus HCN in 3-Pentennitril mit einer Geschwindigkeit von 4 ccm/std (4,0 ecm) zugefügt. (Molares Verhältnis Nitril/Nickel (5/1.) Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Reaktionsmischung 0Λ9 Gew. Jf, C5 Nitrile und 2,92 Gew.-$ Cg Dinitrile mit einem Adiponitrilgehalt der
Cr Dinitrile von 91 # enthielt.
° — 7 -
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D» Membranabtrennung: ·
Die in Teil B verwendete Vorrichtung wurde mit derselben Membran an derselben Stelle verwendet. Die Reaktionsmischung aus Teil-C wurde mit 30 ecm weiterem Tetrahydrofuran in die Zelle gegeben. Die Zelle wurde auf 70 C. erwärmt, und es wurden 105 kg/cm N2 eingerissen. Die Zellentemperatur wurde auf etwa 85°C. erhöht und während des größten Teils des Versuches auf etwa diesem Wert gehalten. Nach Sammlung von 1K) ecm Permeat wurden 20 ecm Tetrahydrofuran zur Beschickung gegeben. Es wurden weitere 12 ecm Peremat gesammelt, und es wurden weitere 25 ecm Tetrahydrofuran zugefügt. Nach Sammlung von abschließenden 30 ecm Permeat wurden die Permeatproben vereinigt, gemischt und gewogen (70 g). Die Gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Peremat 0,^ Gew.-# C^ Nitrile und 3,38 Gew.-# C^ Dinitrile enthielt, wobei Adiponitril 91 # der Dinitrile ausmachte. Die restliche Beschiekungslösung (etwa 82 g)enthielt laut Analyse nur Spuren von C1- Nitrilen und 1,19 Gew.-# C^ Dinitrile mit einem Adiponitrilgehalt von 92 #.
Die Nickelanalyse durch aromatische Absorption zeigte, d*aß der Nickelgehalt des Peremeates nur etwa 10 % desjenigen _der Beschickung betrug.
E. Kontinuierliche Peremeation und Hydrocyanierung
Gemäß dem in Abschnitt A beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde eine Katalysatorlösung in einer Stickstoff atmosphäre aus (a) 1^0 ecm NiL^ in L (^9t5 Gew.-^), wobei L für ein gemischtes Tri-(n- und -p-tolyl)-phosphit steht, (b) 1,40 ecm -3-Pentennitril (3-PN) und (c) einer filtrierten Lösung aus 10 g SnCl2 in 70 ecm Tetrahydrofuran (THF) hergestellt.
Die Lösung wurde unter Rühren in einem Ölbad auf 75°C. erwärmt, und es wurde eine l:l-Mischung aus HCN-3-PN bei k ccm/std zugefügt, bis 7,0 ecm zubegeben waren (molares Verhältnis Nitrile/Nickel = 3/1). Eine 6-ccm-Probe der erhaltenen Lösung wurde zur Analyse abgezogen. Die gasChromatographieehe ·
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Analyse zeigte k,60 Gew.-^ C^ Dinitrile mit 96 # als Adiponitril (ADN). Es wurden weitere 70 ecm Tetrahydrofuran zugefügt, und 90 ecm der erhaltenen Mischung wurden abgezogen. Die Analyse eines Teils dieser Lösung zeigte 3,09 Gew.-# Ο,- Dinitrile mit 96 $ ADN. Dann wurde eine Permeatorschleife mittels kleiner, durch Kautschukseptums eingesetzter Rohre: an den Reaktionskolben angeschlossen. Die Perematorschleife enthielt eine in der US-Patentschrift 3 567 632 beschriebene Testzelle, die durch Einsetzen eines Trägers von 2 iu Porengröße Rigi Mesh und Austausch des ursprünglichen Permeatsammlers durch ein einfaches 1,6 im Rohr aus rostfreiem Stahl modifiziert worden war. In der Zelle wurde eine ähnliche Polyimidmembran wie in Abschnitt B montiert. Die Schleife enthielt auch eine Pumpe, einen Druckregulierungsvorrichtung und Meßvorrichtungen. An den Reaktionskolben waren Spritzenpumpen zur Zugabe von HCN.3-PN und zusätzlicher Katalysatorlösung angeschlossen.
Bei Betriebsbeginn des Permeators enthielt das System somit etwa 100 ecm L^Ni in L LösungjUnd etwa 4,7 ecm HCN.3-PN waren zugefügt worden. (Sowohl die Menge an Nickel als auch die Menge an HGN.3-PN' wurden durch die Volumeneinstellungen vermindert.) » -
Das Ölbad wurde auf etwa 7O-8O°C. gehalten; die Permeations zelle wurde während dem 5-tägigen Betrieb auf 65-85°C. gehalten. Der Druck der Testzelle betrug'
während der gesamten Zeit etwa 1*10 kg/cm . Die HCN.3-PN Lösung wurde kontinuißrlich bei Geschwindigkeiten von 0,06-0,36 6cm/std je nach Bedarf zugefügt, um die Reaktorkonzentration aufrechtzuerhalten. Die Zugabe von Tetrahydrofuran, L^Ni in L und SnCl2 erfolgte während des Versuches nach Bedarf um etwa 200 ecm anfängliches Flüssigkeitsvolumen aufrechtzuerhalten und die durch die Membran
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• - ίο -
verlorenen Bestandteile zu ersetzen. Während eines Teils des Versuches erfolgte diese Zugabe der Ersatzlösungen kontinuierlich, zu anderen Zeiten wurden die Ersatzzugaben jedoch durch Einspritzen mittels Spritzen durchgeführt. Während der Versuchsverlaufes wurden 4 Proben von etwa 6 ecm der Reaktorlösung zur Analyse abgezogen. Auch das Permeat wurde zur Analyse gesammelt.
Die Zusaimnenfassung des Versuches ist im folgenden aufgeführt, insgesamt zugefügtes HCN.3-PN 28,1 ecm insgesamt zugefügtes Ersatzvolumen 300 ecm, umfassend 39 ecm LjJii in L,
16 g SnCIp, 58 ecm L, wobei der Rest aus THF bestand
insgesamt verwendetes Nickel: etwa 3 g
Peremeat: 258 g, umfassend 11,9 g Dinitrile (9Λ $ ADN) und 4,6 g Pentennitrile
restliche Reaktionsmischung: 189 g, umfassend 4,03 g Dinitrile (91,5 $>
ADN) und 1,08 g Pentennitrile
insbesamt gebildete Dinitrile: 16,2 g durchschnittliche Verteilung 93,3 ^ ADN
Nickelabweisung 60-90 $ durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz und quali
tative Nickeltests.
F. Kontrollhydrocyahierung bei hoher Njtrilkonzentration Wie in Teil A wurde mit den folgenden Menge eine Katalysatorlösung hergestellt
(a) 19 ecm NiL^ in L, definiert wie in Teil A
(b) 0,20 ecm 3-Pentennitril
(c) 1,4 g SnCl2 in 5 ecm Tetrahydrofuran (filtriert)
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Das Ölbad wurde auf 80°C. eingestellt, und mittels ej.ner Spritzenpumpe -wurde bei etwa if ccm/std eine Lösung aus HCN in 3-Pentennitril zugefügt. In Abstnden wurden 3-ccm-Proben zur Analyse abgezogen. Die gaschromatographisehe Analyse ergab die folgenden Ergebnisse
zugef. ecm Mol-Verhältn. Gew.-# C- Gew.-# ADN
HCN.3-PN von Nitril
Ni		 zu Nitrile D 3 ADN ^1311 + ESN + MGN .
1 2/1 1,14 3,42 0,98
2 4/1 2,37 4,62 0,93
4 8/1 2,73 8,18 0,86
22,5 45/1 9,95 , 27,95 0,74
B e i s p i e 1
Organische .,. durch Ausfällung regulierte Nitrilmenge
Ein Reaktor wurde mit 20 ecm einer gemischten Tritolylphosphitlosung aus nullwertigem Nickelkomplex mit 1,575 # Nickel mit einem molaren Verhältnis von Trjtolylphosphit zu Nickel von 10/1 und 2o ecm gemischter Tritolylphosphitlosung beschickt und auf 400C. gehalten. Das gemischte Trj.tolylphosphit war hergestellt durch Umsetzung von PC1„ mit einer Mischung vorherrschend aus m- und p-Kresolen. Eine Lösung aus HCN/3-PN/ZnCl2 mit 24,8 g HCN, 75,6 g 33-3-PN.und 75 g ZnCl2 wurde bis zur Bildung einer dicken Aufschlämmung in den Reaktor eingeführt. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Benzol ge-· waschen und auf Adiponitril analysiert. Laut Analyse waren'nach 15 Zyklen Dinitrile gebildet, von denen 93 # Adiponitril waren. Beispie 1 4
Ein Reaktor wurde mit 30 ecm Tetrakis-tri-(m- und -p-tolyl)-phosphit-Nickel-(O)· Komplex in überschüssigem Tritoüylphosphit (TTP/Mi =8), 1,0 g ZnCl2 und 30 ecm Toluol beschickt. Für 6 Zyklen der Hydrocyanierung wurde ein molares Verhältnis von HCN/3-PN von l/l zugegeben. Das erhaltene Adiponitril wurde zusammen mit dem Toluollösungsmittel vakuumdestilliert, worauf der Reaktor
- 11 -
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erneut rait Toluol beschickt wurde; HCM, 3-PN und ZnCL·, wurden langsam eingeführt, und das Adiponitrilprodukt wieder^um abdestilliert. Dieses Verfahren wurde 7 Mal wiederholt. Eine Analyse des destillierten Produktes zeigte, daß die nach hO Zyklen produzierten Dinitrile einen Adiponitrilgehalt von 88 % hatten. ■ ' '
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    p.- Verfahren zur Herstellung organischer Dinitrile durch Reaktion von Cyanwasserstoff mit einem organischen Mononitril der Gruppe aus 3-Pentennitril urfd ^-Pentennitril in einem Reaktionsmedium in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkomplexes bei einer Temperatur zwischen -25°G. bis 200°C. bei einem Druck zwischen 0,05-100 at und Gewinnung der organischen Dinitrile, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der vereinigten Mono- und Dinitrile zum nullwertigen Nickelkomplex im Reaktionsmedium weniger als 10/l beträgt.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der vereinigten Nitrile zum nullwertigen Nickelkomplex im Reaktionsmedium durch Einführung des organischen Monönitrils in das Reaktionsmedium mit geregelter ,Geschwindigkeit und Entfernung des organischen Dinitrile aus dem Reaktionsmediums, so wie es gebildet wird, geregelt wird.
    3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Nitrile aus dem Reaktionsmedium durch Diffusion der Nitrile durch eine Membran entfernt werden, die im wesentlichen aus einem asymmetrischen aromatischen PoIy-
    0
    merisat mit wiederkehrenden " ' Gruppen in der Polymerisat kette besteht.
    k.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran verwendet wird, in welcher das aromatische Polymerisat wiederkehrende Imidgruppen aufweist.
    5»- Verfahren nach Anspruch 2J-, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran verwendet wird, in welcher das aromatische Polymerisat aus Pyromeilitdianhydrid und ^,V-Diaminodiphenyläther hergestellt worden ist.
    6.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Nitrile aus dem Reaktionsmedium durch Ausfällung als Metallkomplexe mit einem Katbn eines Metalls aus der Klasse von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Silber, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Vanadin,
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    Hiob, Scandium· Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Erbium, Eisen und Kobalt oder Mischungen derselben entfernt werden.
    7·- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Zink verwendet wird.
    8,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Nitrile aus dem Reaktionsmedium durch Destillation entfernt werden.
    Der Patentanwalt:
    ^ w
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DE19732336771 1972-07-20 1973-07-19 Verfahren zur herstellung organischer dinitrile Pending DE2336771A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5453691A (en) * 1977-10-06 1979-04-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Methanol synthesis catalyst
US4330483A (en) * 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4371474A (en) * 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
FR2850966B1 (fr) * 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
EP2322503B1 (de) * 2005-10-18 2014-12-31 Invista Technologies S.à.r.l. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopentannitril
PL387008A1 (pl) * 2006-03-17 2009-05-11 Invista Technologies S.A.R.L. Sposób oczyszczania triorganofosforynów przez obróbkę dodatkiem zasadowym
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
EP2146930A2 (de) 2007-05-14 2010-01-27 INVISTA Technologies S.à.r.l. Hocheffizienter reaktor und entsprechendes verfahren
WO2008157218A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
EP2229354B1 (de) * 2008-01-15 2013-03-20 Invista Technologies S.à.r.l. Verfahren zur herstellung und verfeinerung von 3-pentennitril und zur verfeinerung von 2-methyl-3-butennitril
EP2229353B1 (de) * 2008-01-15 2018-01-03 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Hydrocyanierung von pentennitrilen
US20090240068A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Invista North America S.A.R.L. Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone
ES2526868T3 (es) * 2008-10-14 2015-01-16 Invista Technologies S.À.R.L. Procedimiento de preparación de 2-alquilsecundario-4,5-di-(alquilnormal)fenoles
EP2462103A4 (de) * 2009-08-07 2014-01-08 Invista Tech Sarl Hydrierung und veresterung zur formung von diestern

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) * 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3652641A (en) * 1969-08-04 1972-03-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4943924A (de) 1974-04-25
FR2196326B1 (de) 1983-08-12
IT994984B (it) 1975-10-20
BE802555A (fr) 1974-01-21
GB1396661A (en) 1975-06-04
FR2196326A1 (de) 1974-03-15
US3818067A (en) 1974-06-18
CA1012165A (en) 1977-06-14
NL7310186A (de) 1974-01-22

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