DE2349561A1

DE2349561A1 - Verfahren zur elektrochemischen synthese von organischen metallverbindungen

Info

Publication number: DE2349561A1
Application number: DE19732349561
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Chem Dr Eisenbach; Herbert Dipl Chem Dr Lehmkuhl; Guenther Prof Dr Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-25
Also published as: NL185160B; AT324352B; US3964983A; CH590342A5; FR2202060B1; BR7307769D0; DE2349561C3; SE399721B; CA1024466A; FR2202060A1; GB1460026A; DE2349561B2; JPS4986328A; NL185160C; NL7313667A; IT1001583B; JPS5318016B2; BE805662A

Description

PATENTANWALTS

DR.-ING. VON KREISLER OR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

10. September 1973 Fu/ab

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,

4330 Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1.

Verfahren zur elektrochemischen Synthese von organischen Metallverbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Metallen mit H-aciden organischen Verbindungen, in denen das acide Η-Atom über ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom .an den organischen Rest gebunden ist-. Solche H-aciden Verbindungen. sind insbesondere aiiphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Komponenten, die Hydroxylgruppen und/oder enolisierbare Ketogruppen bzw. entsprechende funktioneile Gruppen des •Schwefels enthalten. Unter den Begriff der enolisierbaren Ketogruppe fallen dabei auch die CO-Gruppen solcher Carbonsäureestergruppen, die in α-Stellung acide Η-Atome enthalten, beispielsweise bei Malonsäurediestern. Die Erfindung betrifft damit insbesondere den Ersatz des acideii H-Atomes in den genannten Verbindungen, z.B. von der Art aliphatischen aromatischer und/oder cycloaliphatischer Alkohole, Phenole, Enole, 2,4-Diketone, 2,4-Ketocarbonsäureester und Ketoiminoverbindungen bzw. entsprechender S-Verbindungen, wie Mercaptane und Thiophenole, durch ein- oder mehrwertiges Metall. Die erfindungsgemäß eingesetzten H-aciden Verbindungen besitzen im allgemeinen einen pK-Wert im Bereich bis etwa 20. Anwendbar ist das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil insbesondere bei der Umsetzung von solchen H-aciden Verbindungen und Metallen, die ohne Einsatz von Reaktionshilfen nicht oder nicht ohne

weiteres ablaufen. 409817/1192

Lediglich für die Synthese von Alkoholaten sehr elektroposi- tiver Metalle eignet sich die direkte Umsetzung von Metall und Alkohol. Dies ist bei den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und dem Magnesium sowie beim Aluminium der Fall. Die direkte Synthese von Metallalkoholaten ist damit auf Metalle mit einem Standardpotential negativer als etwa -1,66 Volt beschränkt. Metalle mit positiverem Standardpotential (also mit schwächer negativem,aber auch ausdrücklich positivem Standardpotential) reagieren nicht mehr mit Alkoholen; hierzu zählen beispielsweise die folgenden Metalle (Standardpotential in Volt gegen Standard-Wasserstoff-Elektrode):

Nn	(-1,18)	Co	(-0,27)	Ag	*	(+0,	δο)
Zn	(-0,76)	Ni	(-0,25)	Pt	(+1,	2)
Cr	(-0,71)	Pb	(-0,13)	Au	(+1,	5)
Fe	(-0,44)	Cu	(+0,24)
Cd	(-0,40)	Hg	(+0,79)

Die Alkoholate solcher Metalle können hauptsächlich gewonnen werden durch

a) die Umsetzung von Metallhydriden, -amiden oder -alkylen mit Alkoholen (dies gilt insbesondere für Zink- und Cadmiumalkyle) oder

b) die Reaktion wasserfreier Metallchloride mit Alkalimetallalkoholaten oder mit Alkoholen unter Neutralisation des entstehenden Chlorwasserstoffs mit Ammoniak, z.3. Alkoholate des Ti(IV), Zr(IV), Ge(IV), Sn(IV), Pb(II) (aus dem Jodid),Cr(HI), Sb(V) und Sb(III), Mn(II), U(IV), U(V), U(VI), Fe(III). ' .

Nachteil des Verfahrens nach, a) ist, daß man von relativ teuren Ausgangsstoffen (z. B. Zink- oder Cadraiumalkylen) ausgeht und.daß das Verfahren für eine Vielzahl von Metallen nicht anwendbar ist, weil entweder die Hydride nicht beständig sind

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(Zn, Cd, Hg, Pb und die meisten Ubergangsmetalle) oder weil die Alkyle nicht durch Alkohol solvolysiert werden (Hg, Sn, Pb₅ Sb) "o^fe^'äie Alkyle sehr unbeständig sind (Vielzahl der Übergangsmetalle).¹ Nächteil des Verfahrens nach b) ist, daß man das praktisch wertlose Alkalihalögenid oder Ammonchlorid als Nebenprodukt erhält und dabei basische Alkoholate gewonnen werden. Da die Bildungstendenz von Metall-Chelatkomplexen sehr groß ist, gelingt die Synthese von Metallverbindungen mit chelatbildenden Alkoholen, Phenolen oder Enolen leichter als die mit einfachen HO-Verbindungen, jedoch bei den auf Seite 2 aufgezählten Metallen nicht mit ausreichenden Geschwindigkeiten,

Man kann hier häufig auch von den frisch hergestellten Metallhydroxyden ausgehen, z. B. zur Synthese von Aeetylacetonaten des Nickels oder Cobalts; Dabei entsteht Jedoch Wasser als Nebenprodukt, dessen Abtrennung ohne teilweise Hydrolyse der Produkte häufig nicht ganz einfach ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die- genanntenH-aciden organischen 0- und/oder S-Verbindungen der direkten. Umsetzung mit Metallen zugänglich'zu machen, besonders wenn eine solche umsetzung bisher der Direktsynthese nicht oder nur unzureichend zugänglich gewesen ist. Die Erfindung löst diese Aufgabe durch den Einsatz elektrochemischer Reaktionsbedingungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Umsetzung von H-aciden organischen Verbindunsen. deren acide H-Atöme über Sauerstoff und/oder Schwefel an den' organischen Rest gebunden sind,.mit'Metallen, mit denen sie unter stromlosen Bedingungen nicht oder nur unvollständig reagieren, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die H-aciden Verbindungen oder deren Lösungen in polaren Lösungsmittels durch Zusatz von Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen enthaltenden löslichen Salzen leitend gemacht und unter Verwendung des Metalls als Anode, dessen Verbindung hergestellt werden soll, bei Temperaturen bis 150° C elektrolysiert werden.

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Die'H-aciden Verbindungen der geschilderten Art werden im folgenden der Einfachheit halber als "0- und/oder S-Alkohole" bezeichnet, wobei hier der Begriff "Alkohol" im weiten Sinne zu verstehen ist und insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Hydroxylgruppen, enolisierbare Ketogruppen bzw. deren S-Analoge einschließt. Die beim Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte sind dann in diesem weiten Sinne "0- und/oder S-Alkoholate".

Die elektrochemische Bruttoreaktion der Erfindung kann z.B. durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

nX - H + M -> MX_n + § H₂

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis zur maximalen Wertigkeit des Metalles M ist. Beispiele für X sind dann (R = primäre, sekundäre .oder tertiäre Alkylreste, Aryl- und/oder Cycloalkylrest'e, die auch substituiert sein können):

RO- j RS- i|-0(CH₂)_n0- i|-0(GH₂)_nS-

R-C-CH=C-R

Il ».

OO

I rtrr rt /ίιτ

R-C=CH-C-R ? ^⁰

I JI

0 N

t »

R'

f t

R-C=CH-C-R '

η = eine ganze Zahl, z.B. von 1 - 10; R'= organischer 2-wertiger Rest.

409817/119

B. Szilard beschreibt bereits im Jahre I906 in der Zeitschrift für Elektrochemie 3J2, Seite 393, Versuche zur elektrochemischen Darstellung einzelner Metallalkoholate durch Elektrolyse einer Natriumalkoholat-Lösung in Methanol oder Äthanol unter Verwendung von Anoden aus dem betreffenden Metall.

Bei niedrigen Stromdichten und relativ kurzem Elektrolysieren konnten mit Magnesiumanoden Magnesiumäthylat, mit Anoden aus Blei und Kupfer die entsprechenden Alkoholate als'Neben- oder Sekundärprodukte nachgewiesen werden. Nach den Angaben des Autors reagieren in gleicher V/eise Zinn-, Antimon- und Telluranoden, viel weniger solche aus Zink und Aluminium und fast gar nicht Eisen- und Chromanoden. Als nicht lösbar bezeichnet er die Edelmetalle. Über die Ausbeuten an Alkoholaten werden keine Angaben gemacht. Bei steigender Stromdichte und relativ längerer Elektrolyse auch bei geringer Stromdichte entstehen die Alkyl-Kohlensäureester der Metalle, die sich aus der oxydativen Zersetzung der Alkoholate bilden. Schließlich vollziehen sich diese Reaktionen nur bei sehr guter Kühlung. Diese Methode.ist somit für eine präparative Herstellung von reinen Metallalkoholaten allgemein,' vor allem im größeren oder technischen Maßstab unter wirtschaftlichen Bedingungen ungeeignet. ^e

Die vorliegende Erfindung macht sich die Tatsache zu nutze, -daß bei Gegenwart der elektrochemisch leicht oxidierbaren Halogenidionen (Cl", Br" und J~) die erfindungsgemäß beanspruchten Metalle leicht anodisch in Lösung gehen.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung 'werden also z. B. die H-aciden Verbindungen, Alkohole, oder deren Lösungen in geeigneten polaren Lösungsmitteln durch Zusatz von Halogenidionen enthaltenden Salzen elektrolytisch leitend gemacht. Neben den Halogeniden können zur Erhöhung der Leitfähigkeit noch gut leitende Salze mit schwer oxidierbaren Anionen im Elektrolyten enthalten sein. Als polare Lösungsmittel eignen sich neben und zusammen mit den H-aciden Verbindungen besonders aliphatische und cyclische ein-, zwei- oder mehrbasische Äther, Pyridin, Dimethylformamid, DimethyIsulfoxid, Acetonitril oder Propylencarbonat. Sind unter den Reaktions-

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bedingungen die Reaktionsprodukte hydrolysestabil, so eignet sich besonders auch Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Alkoholen mit den C-Zahlen 1 bis J oder von Wasser mit Tetrahydrofuran (THP), Dimethoxyäthan oder DigIyme. '.'.

Als Halogenid enthaltende Leitsalze können die Chloride, Bromide sowie die Jodide der Alkalimetalle, des. Ammoniums sowie alkylierten Ammoniums mit besonders gutem Erfolg eingesetzt werden. Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit besonders in den aprotischen Lösungsmitteln,wie den Ä'thern, dem Pyridin, dem Dimethylformamid usw., sind Perchlorate der Alkalimetalle oder des Tetraalkylammoniums sowie die entsprechenden Tetrafluoro- oder Tetraphenyloborate und Hexafluorophosphate. .

Als Elektrodenmaterial werden für die Anoden die Metalle eingesetzt, deren Verbindungen hergestellt werden sollen. Als Kathoden sind alle gegenüber dem Elektrolyten indifferenten Metalle sowie Kohleeiektroden verwendbar. Das Stan- ■ dardpotential der als Kathoden einsatzfähigen Metalle sollte positiver als -1,66 Volt sein, da anderenfalls das Elektrodenmetall bereits in einer chemischen Reaktion durch den Alkohol gelöst werden kann.

Das' Verfahren ist - insbesondere in Anpassung an die' Stabilität der entsprechenden 0- und/oder S-Alkoholate - auch üei Temperaturen unter 0 C anwendbar. Geeignet ist beispielsweise der Temperaturbereich bis -50 C, es kann aber darunter gearbeitet werden. Zweckmäßig kann in vielen Fällen der Temperatur-Bereich zwischen -20 und +150 C, vorzugsweise zwischen 0 und +100⁰C sein, z.B. für die Herstellung von Metallverbindungen aliphatiseher Alkohole, aromatischer OH-Verbindungen, von Enolaten, den Enolatsalzen von 2,4-Diketonen oder von 2-Keto-4-imino-Verbindungen oder von Metallsalzen der Mercaptane.

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Als Anodenmetälle eignen sich praktisch alle Metalle, die unter stromlosen Bedingungen mit dem Jeweiligen 0- bzw. S-Älkohol nicht oder nicht befriedigend reagieren.. Betroffen sind damit .insbesondere Metalle mit einem positiveren Standardpotential als —1,66 Volt> insbesondere die Übergangsmetalle der Gruppen. IB, HB, IVB bis VIIB sowie VIII sowie Zinn_A Blei, Antimon und Wismuth,

Die' Metalle können ein- oder mehrwertig sein. Werden erfindungsgemäß mehrwertige Metalle eingesetzt, dann entstehen in der Regel 0- bzw. S-Alkoholate, die entsprechend ihrer Wertigkeit mehrfach über Sauerstoff oder Schwefel an organische Reste gebunden sind. Die einzelnen Wertigkeiten des mehrwertigen Metalls können dabei mit gleichen.oder mit verschiedenen organischen Resten besetzt sein. Gemischte organische Metallverbindungen werden dann erhalten, wenn eine Mischung verschiedener 0- bzw. S-Alkohole im Verfahren eingesetzt wird.

Auch dfe 0- und/oder S-Alkohole können ein- und/oder mehrfunktionell sein. Alkohole im engeren Sinn sind dabei beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, sekundäres und tertiäres Butanol, Amylalkohol, ' Ootanol, 2-Äthylhexanol usw., mehrwertige Alkohole, wie Glykole, z.B. A'thylenglykol, Propan-l',3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Glycerin etc.» und aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen.

Enolate können beispielsweise aus folgenden 2,4-Diketonen bzw. aus den analogen 2-Keto-4-imino-Verbindungen dargestellt werden;

Pentan-2,4-dion (Acetylaceton)
Acetessigsäurealkylester
Malonsäurealkylester
l,l-Dimethyl-cyclohexan-j5i5-dion

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(Dimedon) oder

Äthylendiamino-bis-2-pentan-4-on oder .

0 N-CH₀-CH₀-N O

it tt c- d ti it

CH,-C-CH -C-CH CHyC-CH -C-CH , das durch Kondensation von Acetylaceton mit Äthylendiamin leicht erhalten werden kann.

Beispiele für Schwefelverbindungen sind Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylmercaptan, Dithioäthylenglykol, Monothioäthylenglykol, Thiophenol etc. Beispiele für Phenole sind Phenol, Kresol, Brenzkatechin, Resorzin, Hydrochinon etc..

Die erfindungsgemäß eingesetzten H-aciden Verbindungen haben gewöhnlich einen pK-Wert bis etwa 20. Die meisten dieser Verbindungen liegen im Bereich von etwa 5 bis 20. Besonders geeignete Verbindungen können pK-Werte im Bereich von etwa 10 bis 20 besitzen.

Metallalkoholate, -acetylacetonate und -enolate besitzen große technische Bedeutung als Katalysatoren oder Komponenten von Katalysatorsystemen, als Hilfsmittel oder Zusatzstoffe bei technischen Prozessen. So sind sie als Kataly- _c satoren bei der Dimerisation von Acrylnitril, a-Olefinen,. 1,3-Butadien und. Äthylen, bei der Oligomerisation von Butadien, bei der Polymerisation von z.B.- Siloxanen, bei der Cyclomerisation von Acetylen, bei der Cooligomerisation von z.B. Dienen undÄthylen begehrt. Ebenso katalysieren sie die Epoxydation oder Hydrierung von Olefinen. Acetylacetonate werden als Zusätze bei der Synthese von Schaumgummi auf Basis von Polyurethan oder bei der Synthese von Polyäthylenterephthalat benutzt. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte sind Hilfsmittel beim Imprägnieren von Textilien, besitzen insektizide Wirkung, werden als Farben und Sikkative eingesetzt, sind Additive in galvanischen Bädern, Entrostungsmittel, Reduktionsmittel in der präparativen organischen Chemie oder Ausgangsstoffe für z.B. Mehrkomponentenoxidgläser. Sie eignen sich auch als

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Additive in Benzinen und ölen. Sie katalysieren die Verbrennung von Leicht- und Schwerölen und wirken als Entrussungsmittel. Als Verbrennungsbeschleuniger werden sie DUsen- und Raketentreibstoffen zugesetzt.

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Beschreibung der Zelle I:

In einer Elektrolysenzelle mit 2 senkrechten, im Abstand von

p etwa 20 mm angeordneten Metallelektroden von je etwa 0,2 dm wirksamer Elektrodenfläche werden die Elektrolysen ohne Diaphragma durchgeführt. Zwischen den Elektroden läuft noch die Welle eines Rührers aus elektrisch isolierendem Material hindurch, dessen Rührschaufeln unterhalt der Elektroden rotieren und so für gute Durchmischung sorgen._

In einer Elektrolysenzelle vom Typ I wird eine Lösung von 4,4 g Lithiumperchlorat und 0,25 g LiCl in 130 ml absolutem Äthanol bei 25° C zwischen 2 Nickelelektroden mit 500 mAmp. (2,5 A/dm ) und 10 Volt elektrolysiert. Innerhalb von 3,5 Std. werden entsprechend einer Strommenge von 1,75 Amperestunden 760 NmI (34 mMol) V/asserstoff entwickelt, das sind 100 fo der ■ Theorie. Nach 22 Stunden wird der Versuch abgebrochen. Der aufgewendeten Strommenge von 10,45 Amperestunden entspricht eine Auflösung der Nickelanode von 11,75 g, das sind 100 % der Theorie, Das Reaktionsprodukt bildet eine Suspension im Elektrolyten; die Lösung wird daher·dekantiert, der Rückstand in 250 ml Äthanol aufgekocht und nach dem Filtrieren nochmals mit zweimal 50 ml Äthanol gewaschen.

Ausbeute 26,7 g,das sind 90 fo der Theorie an Nickeläthylat

C₄H₁₀NiO₂	(148)	■	45	C	40,	20
Ni	berechnet:	39,	70 ,	gefunden:	6,	55
H	berechnet:	β,	gefunden:

Die Verbindung ist unlöslich in Äthanol.

Beispiel 2

Eine Lösung von 9 g LiClO^ und 0,75 g LiCl in 150 ml Butanol

wird zwischen 2 Kobaltelektroden bei 25° C elektrolysiert.

.409817/1 192

Stromstärke: 0,5 Ampere

Spannung: · 23 bis 25 Volt

Strommengeί - 9*3 ,Amperestunden

Leitfähigkeit:. . 2,1 , 10"-⁵H" ¹Cm"¹

Anodenverlust: 10,86 g Co, das sind 100 %

Die .Suspension des Reaktionsproduktes wird filtriert und mit 230 ml Butanol gewaschen.. / . _;.

Nach der Trocknung erhält man 31,8 g Kobaltbutanolat, das sind 90 fo der Theorie, _: .

^c8^Hl8^Co02 ⁽²⁰⁵⁾

Co berechnet: 28,7 gefunden: 29,8

Bei der Reaktion mit Acetylacetonat wird 80 fo der Theorie an Butanol erhalten. . .

Beispiel 3 '

In einer Mischung aus 60 ml Wasser und 50 ml Methanol mit 4o ml Acetylaceton werden 2 g NaCl gelöst. Dieser Elektrolyt . wird bei 25° C zwischen 2 Eisenelektroden elektrolysiert.

Stromstärke: 0,25 bis 0,5 Ampere ' . ^

Spannung: 8 Volt . - .

Strommenge: 3*3 Amperestunden

Leitfähigkeit: 8,3.10."^11"¹Cm"¹ ... '

Anodenverlust: . 3»l8 g, das sind 93 % der Theorie

Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Rückstand bei 40° C / 0,001 Torr getrocknet.

^Clo^Hl4^Fe(V (25²Oi Schmelzpunkt 17^° C

Pe berechnet: 22,00 gefunden: 21,96

C berechnet: 47,25 gefunden: 47,20

H · berechnet: 5,52 gefunden: 5*54

Das in gelbbraunen Nadeln aus absolutem Kthanol kristallisierende Eisen-(II)-äcetylacetonat geht beim Erwärmen in Acetyl-

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aceton bei Zutritt von Sauerstoff In Eisen-(lll)-acetylaoeton über. . .

Wenn man nach Ende der Elektrolyse durch den Elektrolyten Luft oder Sauerstoff perlen läßt, kann man quantitativ Eisen-(III)-acetylacetonat isolieren.

rote Kristalle*

(355); Schmelzpunkt 182

berechnet: 15*82 berechnet: 50,95 berechnet: 5*95

gefunden: 15,73 gefunden: 50,86 gefunden: 6,25

Beispiel'4

Eine Mischung aus 6o ml destilliertem Wasser, 50 ml Äthanol, 4o ml Acetylaceton wird durch Zugabe von 2 g KCl leitend gemacht und in Zelle I zwischen 2 Kobaltelektroden elektroly-

siert.

Stromstärke: 0,5 Ampere

Spannung: 7 Volt ,, .»

Strommenge: 5,8 Amperestunden

Leitfähigkeit: IQ-²U-¹Cm"¹

Anodenverlust: ~ 6,54 g, das sind 100 %

Das rosafarbene, im Elektrolyten schwerlösliche Reaktionspro-'dukt wird abfiltriert> mit HgO-C₂H₅OH gewaschen und bei 4o°/ 0,1 Torr getrocknet. Menge: 17,5 g, das sind 65 % der Theorie Kobalt-(II)-acetylacetonat, blauviolette Kristalle.

CTT nr>f\ /Ar₇V . · ·

10 14 4 (257)

Co berechnet: 22,90 gefunden: 22,90

C berechnet: 46,70 gefunden: 46,80

H . berechnet: 4,45- gefunden: 4,40

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Beispiel 5 '

Eine Lösung von 12,9 β LiClO₂₁ und 2,5 g LiBr sowie von 75,4 ß Acetylaceton in 100 ml Dimethoxyäthan wird zwischen zwei Nickelelektroden in einer Zelle des Typs I ele.ktrolysiert. Stromstärke: 0,5 Ampere
Spannung: 15 Volt
Strommerfge: 5*65 Amperestunden Anodenverlust: 6,3 g, das sind 100 # Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Dimethoxyäthan gewaschen und bei 40⁰C / 0,1 Torr getrocknet. Ausbeute: 10 g, das sind 36 ^ der Theorie.

Besser ist ein Auswaschen des Rohproduktes auf der Fritte mit Wasser bis im ablaufenden Waschwasser kein Br" mehr nachweisbar ist. Die Ausbeute an grünem Nickel-(II)-acetylacetonat steigt dann auf 87 ja.

Beispiel 6 ;

Eine Lösung von IJt₃ β g LiCl in '1^57 ml absolutem Äthanol wird bei 20·C zwischen 2 Eisenelektroden elektrolysiert. Stromstärke: 5*0 Ampere
Stromdichte· 5 A/dm²
Spannung- 9*5 Volt

Strommenge: . 53 A«h
Leitfähigkeit·. · 6 · 10""⁵XT¹CnT¹

Anodenverlust· "55*" 2 g, das sind ' 100 % .der. Theorie Die Reaktionsmischung wird filtriert und der sehr feinteilige, luftempfindliche Rückstand bei 6"0°C/0,001 Torr getrocknet.

Menge 136,5- g* das sind 95 <fo der Theorie an Eisen-(II)-äthylat.

C₄H₁₀PeO₂. . (146) ' .

Pe berechnet: 38,30; gefunden: 39,0 %.

Beispiel 7 ·

Eine Lösung von 6,7 g Äthylendiaminobisacetylaceton und 0,11 g LiCl in 90 ml Acetonitril wird bei 20° C zwischen einer Nikkeianode und einer Pt-Kathode elektrolysiert.

40 9817/1192 '

Stromstärke: 0,26 - 0,13 Ampere . ·

Spannung: 62,5 Volt
Str.ommenge: 1,37 Amperestunden Leitfähigkeit: 5,4 · 10" ⁴Q. "¹Cm"¹ Anodenverlust: 1,20 g Ni, das sind 8l <p der Theorie Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit 50 ml destilliertem Wasser versetzt, gerührt und filtriert und Cl"-Ionen-frei gewaschen. Der noch feuchte Rückstand wird mit Toluol versetzt, mit Na₂SOh getrocknet und filtriert. Nach dem Einengen der Lösung auf ein Viertel des Volumens kristallisieren bei 0° C aus der dunkelroten Lösung rote Nadeln, Menge 4,5 g, das sind 62,4 % der Theorie an Nickel-(Il)-bis= /äthylendiaminobis-acetylacetonat/
^C12^Hl8^Ni02^N2 (28l); Schmelzpunkt I98⁰ C Ni berechnet: 21,00 gefunden: 21,10

Massenspektrum e/m: 28o, I69

Beispiel 8

Die gleiche wie in Beispiel 7 beschriebene Elektrolytlösung wird bei 40° C zwischen einer Kabaltanode und einer Kohlekathode elektrolysiert.

Stromstärke: 0,4 Ampere -

Spannung: 62,5 Volt ■ ...

Strommenge: 1,55 Amperestunden ■

Leitfähigkeit: . 8 · 10" H" cm
Anodenverlust: 1,35 g> das sind 80 % der Theorie

Der Elektrolyt wird im Vakuum eingedampft und der trockene Rückstand in 75 ml Toluol aufgenommen; vom Ungelösten filtriert man ab, dampft die Lösung auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens ein. Beim Abkühlen auf ca 0° C. fallen orange-farbene Prismen; Menge: 4,3 g das sind 66,5 % der Theorie an Kobalt-(ll)-bis/äthylendiamino-bis-acetylacetonat/^r

^C12^Hl8^Co02^N2 (281); Schmelzpunkt: l82° C

Co berechnet: 20,90 gefunden: 20,90

Massenspektrum e/m: 28l, 238 - 281 - CH₃CO, 170, 157, 143, 112

0 9 8 17/1192

Beschreibung des Zellentyps II: , . 2349561 Die bei einigen Versuchen benötigte Diaphragmazelle besteht im Prinzip aus zwei liegenden Flanschgefäßen (Innendurchmesser 8ö mm, Inhalt ca, 500 ml) mit Schliffen zur Äufnahm-a der Rührwellendurchführung und Thermometerstutzeni zwischen Öle eine Halterung für das Diaphragma und die Elektroden gespannt wird« . . ........

Diese Haltevorrichtung besteht aus zwei Polypropylenringen (Außendurchmesser lj50 mm, Innendurchmesser 75 Rim und Dicke 15 mm), auf die auf einer Seite die Elektroden aufgeschraubt werden. Auf der anderen Seite, sind sie. mit einer Aussparung zur Aufnahme des Diaphragmas versehen. Beim Zusammenbau der Apparatur wird das Diaphragma dicht zwischen die beiden Ringe gespannt und im Abstand von 6 mm vcsn der Elektrode fixiert. Die Abdichtung nach außen geschieht durch einen Viton-A-Schnurring

Die etwa rechteckigen Elektroden (4ö χ 90 mm)'- die kurzen Seiten sind entsprechend einem Radius von 90 mm abgerundet sind in der fertig montierten Zelle senkrecht angebracht. Dadurch entsteht neben der Elektrode ein freier Raum, so daß der Elektrolyt, der in dem dahinter liegenden Elektrolytraum mittels Flügelrührer umgewälzt wird, zwis.chen Elektrode und Diaphragma durchströmen kann.

Beispiel 9

Eine Lösung bestehend aus 0,95 S Lithiumperchlorat und 0,0^5 g Lithiumchlorid in einer Mischung aus 39*4 g THP. und 4>,2 g Acetylaceton wird bei 22° C zwischen zwei Manganelektroden elektrolysiert. ■

Stromstärke: . 300 abfallend bis 45 m Amp. Spannung: βθ Volt
Strommenger 4,9 Amperestunden Leitfähigkeit: 1,1 * 10"³XI^-1Cm"¹ Anodenverlust: 5*88 g Mn, das sind II7 % der Theorie,

bezogen auf eine Auflösung der Mn-Anode

als Mn(II)

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Die Suspension eines hellgelben Peststoffes wird durch eine d4· Pritte filtriert und der Niederschlag viermal mit je 20 ml THP gewaschen, " - .
Menge: 23,2 g, das sind 86 % der Theorie an Mangan-(II)-

acetylacetonat "..-."

C₁₀H₁₄MnO₄ (253,0) - , .-,. - :

Mn berechnet: 21,8o gefunden: 21,10

Beispiel 10 , -,-..·_ .' . ,. , . ■

Eine Lösung von 79>2 g (0,8^ Mol), Phenol, 5,3 g.Lithiumperchlorat und 0,6 g Lithiumchlorid in 100 ml THP wird bei 20° C zwischen 2 Kobaltelektroden elektrolysiert. Stromstärke: 0,5 Ampere

Spannung: 32 bis 36 Volt -

Strommenge: _% 9,64 Amperestunden ■ ._-.._ Leitfähigkeit: 1,1 .10"^51"¹Cm"¹ ·

Anodenverlust: 11, l4 g Co, das sind 105 % der Theorie,

bezogen, auf den Übergang von Co-Metall ä*uf Co(II)..

Die Suspension des Reaktionsproduktes wird über eine D2-Fritte filtriert, der Niederschlag dreimal mit je 15 ml THP gewaschen und getrocknet. . ·

Menge: 38,6 g, das sind 83,5 % der Theorie an Kobalt—(-1I)-

• phenolat -.-..-C₁₂H₁₀CoO₂ (245) .
Co berechnet: 24,10 gefunden: 24,60

Beispiel 11 .

Man verfährt wie in Beispiel- 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Nickelelektroden solche aus Kobalt, elektrolysiert bei 50° C.
Stromstärke: 0,5 Ampere
Spannung: 10 Volt Strommenge: 5*8 Amperestunden

Anodenverlust: 6,55 g, das sind 100 ^ der Theorie Menge: . . 19,0 g, das sind 67 % der Theorie an

Kobalt-(II)-acetylacetonat

409817/1 192

■ 234.9563 - 17 -

₁₀₁₄₄ (257) .

Co berechnet: 22,90; gefunden- 22*90.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 11 beschrieben, elektrolysiert in Diglyme (CH^OCH₂CH₂QCh₂CH₂OCH,) bei 8o - 100°C und leitet nach der Elektrolyse ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff Jin den Elektrolyten ein. Man erhält grünes Kobalt- (III)-ace-■tylacetonat in einer Ausbeute von 89 % der Theorie. C₁₅H₂₁CoO₆ {356)
Co - berechnet- 16,55; gefunden: 16,85.

Beispiel I3

Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet als Lösungsmittel jedoch Propylencarbonat (Elektrolysetemperatur 40⁰C).
Ausbeute an Nickel-(II)-acetylacetonat 80 % der Theorie.

Beispiel 14 ■" .

Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet als Lösungsmittel jedoch Pyridin, Dirne thylsuifoxid, Dimethylformamid, bzw. Acetonitril, Ausbeute an Nickel-(Il)-acetyl-' acetonat: 68 j£ der Theorie; 45 % der Theorie; 89 %> der Theorie bzw. 75 % der Theorie.

Beispiel 15

Eine Lösung von 2,55 gLiCl oder 8 g LiJ in einem Gemisch aus 100 ml absolutem Äthanol und 100 ml Malonsäurediäthylester wird zwischen 2 Nickelelektroden bei 20⁰C elektrolysiert. ■

Stromstärke: 0,22 Ampere

Spannung: 7*0 Volt

Strommenge: 9,4 Amperestunden

Leitfähigkeit: 1,2'10"⁵JTL^-1Cm"¹ (LiCL) Anodenverlust: " 10,0 g, das sind 9ß % der Theorie,

bezogen auf die Strommenge.

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Während der Elektrolyse entstanden an der Kathode 2,3 Nl Wasserstoff, das sind 59 % der berechneten Menge.

Nach Filtration erhält man 31 g

. OC₂H₅
(C₂H₅)Ni(O-C )

CH

COOC₂H₅

Erhitzt man dieses Produkt längere Zeit in überschüssigem .. Malonester und destilliert dann entstandenes Sthanol und überschüssigen Malonester ab, so erhält man als hellgrünen Feststoff

?^C2^H5 ■■■"■ ·

5
Ni/-0C=CH- COOC₂H

G₁₄H₂₂O₈Ni (377,04)
"Berechnet: Ni 15>6; gefunden: l6,0.

Beim Erwärmen mit Acetylaceton entsteht Nickel-acetylaoe~ tonat und die richtige Menge Malonester.

Beispiel l6

In einer Zelle vom Typ II wird eine Lösung von IjJ g Tetrabutylammoniumbromid in I800 ml Methanol unter Einsatz einer Kathode aus Fe und einer Antimonanode elektrolysiert.

Stromstärke: 0,5 Ampere

Spannung: 12 bis 17 Volt ·

Strommenge: 13/^ Amperestunden

Anodenverlust; 20 g Antimon, das sind 99 % der. Theorie,

bezogen auf einen Übergang von Sb(O) nach .,. - Sb(III).

Man erhält 31*5 g Trimethoxyantimon, das sind 88 % der Theorie als kristalline Substanz, .Schmelzpunkt 123 bis 124° C.

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Beispiel 17 _;.' ■ ' · ■ ·-.-■; - ^:

In einer Zelle von Typ II wird eine Lösung von 20 g Tetrabutylammoniumbromid in l800 ml THP nach Zusatz von"200 g Acetessigsäureäthylester bei J5O°C zwischen 2 Kttpferelektroden elektrolysiert. Man erhält eine Auf lösung .,der Kupferanode nach Durchgang von 10,9 Amperestunden von 85 % der Theorie und kann aus dem Anolyten Kupfer-(II)-acetessigsäureäthylester nach dem Umkristallisieren aus Benzol in Form grüner ftädelri isolieret. 'Schmelzpunkt 192 C.

Beispiel 18 ' - " ^; "■"",

In 165 g THF-Elektrolyt mit 0,2 Mol/ltr LiCl und 1,0 Mol/ltr LiClO₄ werden 62,3 g (1 Mol) Xthylraercaptan gelöst und in einer Zelle entsprechend dem beschriebenen Typ I zwischen zwei Co-Elektroden elektrolysiert. "'■■".

Temperatur;	. 24°C
Stromstärke:	3OO mA
Spannung:	15 Volt
Strommenge:	6,4 A'h =240 mF

• spez. Leitfähigkeit: 2,2.1O""³ Q- ""¹CItT¹ Elektrodenverlust: 6,13 g = 104 mg At

Bei der Elektrolyse entstanden zwei Produkte:

1. ein dunkelgrüner Feststoff, der abfiltriert werden konnte - Produkt I - und

2. eine im Elektrolyten lösliche Verbindung, die als schmutzig violetter Feststoff isoliert werden konnte - Produkt II -.

Produkt I: 14,0 g (58 mMol)

C₆H₁₅S₃Co (242,3) Co ber. 24,32 %, gef. 24,0 %

Produkt II: 7,5 g (41,4 mMol) :. .C₄H₁₀S₃Co (181,2) Co ber. 32,53 %, gef. 30,6 %

Gesamtausbeute bezogen auf aufgelöstes Co = 95 %,

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Beispiel 19 - 20 - '

Eine Mischung aus 160 ml THF, 77 g (1 Mol) Propandiol-1,3, 1,3 g LiCl und 17,0 g LiClO. wird in einer Elektrolvsezelle wie in Beispiel 18 zwischen 2 Elektroden aus Cobalt elektrolysiert.

spez. Leitfähigkeit: 7, 3 <lo"³ 0."¹Cm"¹ bei 25°C Stromstärke: .--...,.■ 5QOmA"

Spannung: 11,5 -12,0 Volt ..

Strommenge: 8,35 A«h = 311,6 mF

Anodenverlust: 9,18 g = 155,^:7 mg At, d.s. 100 %

Stromausbeute

Die tiefviolett-braune Suspension wird vom 'farblosen Filtrat getrennt. Nach dem Trocknen erhält man ein blaßviolettes Pulver.

Ausbeute:· 19,9 g d.s. 96 % bezogen auf Anodenverlust. C₃H₆O₂CQ (133,O4) Co ber. 44,31, gef. 43,5

Beispiel 20 ^: ; :

In einem Elektrolyten aus 200 ml abs,- Äthanol und 2,2 g LiCl werden 27,5 g (250 mMol) Resorcin gelöst. Diese Mischung wird in der gleichen Zelle wie Beispiel 18 zwischen zwei Co-Elektfoden elektrolysiert. ·...--

spez. Leitfähigkeit: ί,21 ΊΟ"³ 2."¹CnT¹ bei 20°C Stromstärke: 500 mA
Spannung: 36,5 τ·38,Ο Volt

Strommenge: 4,8 A«h = 178,6 mi? ' '

Anodenverlust: 5,15 g~ 87,46 mg At -

= 100 % Anödenstromausbeute ^ι

Auf der Kathode hatte sich etwa Kobalt abgeschieden, so daß die effektive Stromausbeute, d.h. bezogen auf das in Lösung gegangene Metall, 81 % betrug.

Aus der tiefblauen Reaktionslösung kann nach Abtrannen des überschüssigen Resorcins und dp»s Leitsalzes ein'in Äthanol lösliches, dunkelblaues Produkt erhalten werden; Menge: 9,5 g, d.s. 80 % bezogen auf das in Lösung gegangene Kobalt.

C₆H₄O₂Co (167,0) Co ber. 35,28 %, gef. 34,8 %

4 09817/1192 :

Beispiel 21

Als Elektrolysezelle dient die als Typ II beschriebene Diaphragmazelle. Die Elektrolyten bestehen aus:

Anodenraum: 600 ml Äthanol
5,1 g LiCl
75 ml (1 Mol) Äthy!mercaptan

Kathodenraum: 700 ml Äthanol

6 g LiCl

Als Anode dient ein Goldblech, während als Kathode ein Platinblech verwendet wird. Die Anode ist noch mit einem Schaber versehen, um evtl. gebildeten Niederschlag abzuschaben. •spez. Leitfähigkeit: 3,65-lo"³ & "¹Cm"¹ Stromstärke: 155 -9-200 mA
Spannung: - 13,5-τ 12,0 Volt Strommenge: ■ 1,0 A«h = 37,3 mF Anodenverlust: 7,2 g =36,55 mg At

das sind 98 % bezogen auf.den . übergang Au—>Au

-Aus dem Elektrolyten wird der voluminöse, weiße Niederschlag durch Filtration getrennt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 9,O g = 95 % bez. auf Au-Verlust. „

C₂H₅SAu Au ber. 76,32 %, gef. 75,4 %

(258,09)

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Claims

Patentansprüche

1}/Vevfahren zur Umsetzung von H-aciden organischen Verbindüngen, äeren acide Η-Atome über Sauerstoff und/oder Schwefel an den organischen Rest gebunden sind, mit Metallen, mit denen sie unter stromlosen Bedingungen nicht oder nur unvollständig reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß die H-aciden Verbindungen oder deren Lösungen in polaren Lösungsmitteln durch Zusatz von Chlorid-, Bromid- und/oder Jodidionen enthaltenden, löslichen Salzen leitend gemacht und unter Verwendung des Metalls als Anode, dessen Verbindung hergestellt werden soll, bei Temperaturen bis 150°C elektrolysiert werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H-acide Verbindungen mit einem pK-Wert bis etwa 20, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20, eingesetzt werden.
J5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als H-acide Verbindungen aliphatischen aromatische und/oder cycloaliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole, ein- oder mehrwertige Mercaptane, Enole, Phenole, Thiophenole, 2,4-Diketone, 2,4-Ketocarbonsäureester, Carbonsäureester mit acidem Wasserstoff in q-Stellung und/oder Ketoiminoverbindungen eingesetzt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis j5j dadurch gekennzeichnet, daß als Anoden Metalle mit einem Standardpotential positiver als -1,66 Volt verwendet werden.■ ·
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen -50 und +150 C, vorzugsweise zwischen -20 und +150⁰C, gearbeitet wird.

4O9-&J7/T 19" 2
6) Verfahren nach Anspruch X bis ...'5^;; dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze Chloride, Bromide und/oder Jodide des Li,' Na, K, Rb, Cs," NH₁J, und/oder Tetrabrganoammoniums oder deren Mischungen mit Alkali- oder ÄmmöniumtercMoratenv -Teträfluo.roborateny '-Teträphenyroböräten und/oder Hexaf luorophosphaten- oder arideren lösliehen- und gut leitenden Salzen mit sdhwer·Oxydierbarem Anion verwendet werden.
7) Verfahren nach Anspruch Γ bis 6.,■■ dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel· Ή-acide Verbindungen, Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser, Mischungen -von Wasser mit wasserlöslichen organischen Verbindungen,, wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan oder Diäthylengl.yk-oldlmethyläther, aliphatische oder cyclische Mono-, Di- oder mehrbasische Ä'ther, Pyridin oder 'tertiäre Amine, Acetonitril,. Dimethylsulfoxid, Propylenearboriat oder Dimethylformamid, verwendet werden. " * ^: ' " -
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kathoden aus Metallen mit einem.Standardpotential positiver als -1,66 oder Kohleelektroden gearbeitet wird.

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