CN1211393C - 亚磷酸酯和二亚磷酸酯的Ni(O)络合物的电化学生产方法 - Google Patents
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Abstract
在包含阳极和阴极的无隔膜电解池中电化学生产亚磷酸酯和二亚磷酸酯Ni(O)络合物的方法，它使用直流或交流电，在非质子溶剂中在阳极溶解金属镍，接着在低超电压的阴极上，在存在例如等摩尔量的磷配体的条件下电还原镍离子。这种络合物可用作催化剂。
Description
本申请要求1999年8月20日提交的俄罗斯专利申请No.99/118171的优先权，并以其整体并入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用直流或交流电在电解池中电化学生产Ni(O)亚磷酸酯或二亚磷酸酯络合物的方法。本发明也涉及亚磷酸酯和二亚磷酸酯络合物以及它们的用途，例如，用作催化剂。
背景技术
欧洲专利申请No.0 715 890 A1描述过一种基于过渡金属膦化合物生产催化剂的方法；B.Corain，G.Bontempeli，L.de Nardo，Gan-Antonio Mazzocchin等人在Inorganica Chimica Acta，26 91978，37中描述了一种生产Ni(o-TPP)络合物的方法，它是通过金属镍在乙腈中阳极溶解，随后把镍离子在汞阳极上电还原来实施的；M.Mori，Y.Hashimoro，Y.Ban，等人在TetrahedronLetters，21(1980)63中描述了一种产生Ni(PPh3)4络合物的方法，它是通过在带隔膜的电解池中，在二甲基甲酰胺(DMF)中，用Pb阴极和Pt阳极电化学还原NiCl2(PPh3)4而实施的。
某些过渡金属的配位化合物在一些有机化合物的反应中，特别是氢氰化工艺中是活性匀相催化剂。
生产这类催化剂的电化学方法是特别优选的，因为金属离子的来源可以使用并可容易地制备，电极还可放进己二腈(ADN)合成反应器中(在第二步)。电极可以是充份惰性的，一旦过程中需要催化剂，即可通过提供必需的电压来活化电极。在溶液中金属离子的浓度比例于通过电解池的总电量。结果，催化剂的量可通过流经电解池的能量而容易地被控制。
电化学生产Co和Ni的亚磷酸酯络合物已被研究过。这种工艺包括两步：在阳极溶解Co和Ni，随后在过量相应的磷配体存在的条件下在阴极还原M+2。论及络合物电合成的已发表的论文大都致力于研究电化学行为，某些物理性质以及三共价磷配体的性质对于Ni(II)、Ni(I)和Ni(O)络合物相对稳定性的影响。参见G.Bontempeli，F.Magno，G.Shiavon，B.Corain等人在Inorg.Chem.，20，(1981)，2579的论文。
在直接或间接电合成Ni(O)络合物的已发表的工作中，缺点包括电沉积粉细的金属镍在阴极表面上，尽管有15-500倍过量的磷配体，物质收率和电流收率依然很低。已发表的结果不能被用作开发的基础，即使是用作制备Ni(O)络合物的实验室方法也不行。
发明内容
因此有需要提供新的制造Ni(O)络合物的方法和提供经过改进、超过本领域中已有的Ni(O)络合物的方法。
在一种实施方案中，本发明提供了一种电化学生产亚磷酸酯Ni(O)或二亚磷酸酯Ni(O)络合物的方法，它包括：
(a)在包含阳极和阴极的无隔膜电解池中，在一种非质子溶剂中，由阳极溶解金属镍以产生Ni2+镍离子，
(b)用直流或交流电，在一种或多种磷配体存在的条件下，在阴极电还原镍离子，从而产生这种络合物。
在另一种实施方案中，本发明提供一种电化学生产亚磷酸酯Ni(O)或二亚磷酸酯Ni(O)络合物的方法，它包括：
(a)在包含阳极和阴极的无隔膜电解池中，在一种非质子溶剂中由阳极溶解金属镍以产生Ni2+镍离子，
(b)用一种比镍更电正性的金属，在溶液中，在一种或多种磷配体存在的条件下，还原镍离子，从而产生氧化的镍，
(c)在阴极电还原并沉积所说的氧化的镍，从而产生络合物。
按照本发明的方法生产的络合物含有一种式P(OR)3的亚磷酸酯配体，其中的R是含1至20个碳原子的烃基、芳基，或一个二亚磷酸酯配体，其中两个亚磷酸酯部分是通过取代的或未取代的邻苯二酚、双酚、或双萘酚连接起来的。
按照本发明的方法生产的络合物中，镍离子与磷配体之间的摩尔比，在亚磷酯配体的情况下为1∶4，在二亚磷酸酯配体的情况下为1∶2，或在有空间阻碍的二亚磷酸酯配体的情况下为1∶1。
按照本发明的电化学生产方法中，溶解和电还原是在一种包含乙腈、二甲基甲酰胺和3-戊烯腈中的一种或多种的溶液中发生的。所述溶解和电还原可以在乙酰丙酮存在的条件下发生。其中乙酰丙酮的摩尔数量等于在预电解期间溶解的Ni2+的摩尔数量。在所述电化学生产方法中，阳极电流密度为1-20毫安/平方厘米，阴极电流密度为1-15毫安/平方厘米。电还原在-10℃至40℃的温度范围内进行。其中除了使用含镍阳极以外，还可使用锌作为阳极。当使用Zn阳极时，Zn阳极对Ni阴极的表面积之比为1∶1，由Zn阳极溶解的Zn2+离子的数量等于形成的Ni(O)络合物的数量。在电还原中可以使用交流电，也可使用直流电。
本发明进一步的目的、特色和益处从下面的详尽描述中会变得更明显。
优选实施方案详述
本发明涉及一种在包含阴极和阳极的无隔膜电解池中，生产亚磷酸酯Ni(O)和二亚磷酸酯Ni(O)络合物的电化学方法，它是通过在一种非质子溶剂中阳极溶解金属镍、随后用直流或交流电在阴极上、在存在磷配体的条件下，电还原这种镍离子而实施的。
阳极包括镍作为产生Ni(O)络合物的镍源。像以下要讨论的那样，可以用另外的阳极，例如，来产生一种路易斯(Lewis)酸。优选的第二种阳极是锌阳极。
在本发明的方法中，阳极可以是任何型式的，包括丝网状、棒状、板状式泡沫。丝网状往往是优选的，这是因为它较高的表面积。当使用Zn阳极时，Zn阳极对Ni阴极的表面积之比为1∶1。由Zn阳极溶解的Zn2+离子的数量等于形成的Ni(O)络合物的数量。
阴极优选包括一种具有低的氢超电压值的金属。“低”意味着超电压值接近氢放电的理论电位。有用的金属包括铂、金、钯、钌、铱、钴、钼、镍和铁。
可以用任何所需的磷配体。合适的磷配体包括二齿含磷配体诸如二齿亚磷酸酯、二齿次磷酸酯、二齿亚膦酸酯以及二齿膦。最优选的配体是二齿亚磷酸酯配体。
合适的二齿亚磷酸酯具有以下的结构式：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
在这些式子中，R1是苯基，其上未被取代或者被一个或多个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基所取代；或萘基，其上未被取代或者被一个或多个C1至C12烷基或C1至C12烷氧基所取代。
Z和Z1各自独立地选自结构式I、II、III和IV：
其中：R2和R9可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R3和R8可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R4和R7可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R5和R6可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
其中：X是O、S、CH(R18)、或C(R18)(R19)；
R10和R17可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R11和R16可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R12和R15可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R13和R14可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R18和R19各自独立地是H或C1至C12烷基；
其中：R20和R21可以相同或不同，并且是选自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；以及CO2R22，
R22是C1至C12烷基或C6至C10芳基，其中未被取代、或被C1至C4烷基所取代；芳基优选苯基或萘。
其中：A是O、S、CH(R24)；
R23和R24可以相同或不同，并且是选自H和CO2R25；
R25和R26是H或C1至C12烷基；
R27是C1至C12烷基。
在以上结构式中，C1至C12烷基和C1至C12烷氧基可以是直链或叉链的，取代或未取代的。任何不会不希望地干扰本工艺的取代基都可以用。
可以用于本发明过程的配体的实例包括具有以下所示式V至式XXIV的那些。
V(其中iPr是异丙基)
VI
(其中iPr是异丙基) (其中R34是甲基或乙基)
(其中R35是甲基、乙基或丙基)
XV(其中iPr是异丙基)
XVI(其中iPr是异丙基)
合适的二齿亚磷酸酯是美国专利5,512,695、5,512696、5,663,369和5,723,641中公开的类型，其公开内容在此引入作为参考。合适的二齿次膦酸酯是美国专利5,523,453和5,693,843中公开的那些类型，其公开内容在此引入作为参考。
单齿亚磷酸酯也适宜用于本发明方法中的配体。合适的单齿亚磷酸酯配体的实例如下面的结构式XXVII和XXVIII所示：
P-(OR1)3 
XXVII XXVIII
其中：
R1和Z的定义与前面相同。
适宜于本发明方法的单齿亚磷酸酯配体的具体例子包括以下这些有代表性的实例：
P(OPh3)3 P(p-TTP)3 P(o-TTP)3
XXXIX LX LXI
本发明具有超过以前的直接电合成亚磷酸酯Ni(O)和二亚磷酸酯Ni(O)络合物的方法的一些优点，上述络合物可用作催化剂。这些优点包括：
(i)可获得更高收率，例如，依赖于配体的性质和溶剂的性质，可获得50至100％亚磷酸酯Ni(O)和二亚磷酸酯Ni(O)络合物的收率；
(ii)在阴极反应中，溶解和电还原是在一种包含乙腈、二甲基甲酰胺和3-戊烯腈中的一种或多种的溶液中发生的。其中乙酰丙酮的摩尔数量等于在预电解期间溶解的Ni2+的摩尔数量。阴极电流密度为1-15毫安/平方厘米。而阳极电流密度为1-20毫安/平方厘米。电还原是在-10℃至40℃的温度范围内进行的。
有可能在乙腈和二甲基甲酰胺溶液(这些是弱配位溶剂)中使用Ni(acac)2这样的镍络合物离子，并在3-戊烯腈溶液中使用Ni2+与3-戊烯腈配位的离子。
(iii)可能使用具有低氢超电压值的阴极材料，优选镍电极；
(iv)在结束步骤可能用Ni(O)络合物的电合成，即在使用镍阳极之后，使用溶解的锌阳极或由第I、II、IV、V、VI、VII和VIII族金属元素组成的阳极。有用的金属不限于，但包括：Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，其中优选Zn。这样做可以免除终产物的阳极氧化反应，同时往催化体系中引入一种路易斯(Lewis)酸，后者可有利地影响后续的有催化剂参与的化学转化。相反，在Rhone-Poulenc的欧洲专利申请No.0715890中，这种路易斯酸是从外面加入到电解池的阴极室中去的。
在与先有方法比较时，本发明享有的主要优点为：上述(ii)和(iii)防止了金属镍在电极表面的电沉积。还有，这种开发出来的方法能使用相应于等摩尔量的溶解了的镍的磷配体量。
这样产生的络合物可用作催化剂，例如，在烯烃的氢氰化和烯腈的异构化反应中。具体的例子包括丁二烯氢氰化产生2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈，3-戊烯腈氢氰化形成己二腈以及2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。这些络合物对其它化学转化，诸如偶合反应，也是潜在的有用催化剂。
在下面的实施例I至XXVII中，亚磷酸酯Ni(O)和二亚磷酸酯Ni(O)络合物的电合成是在装备有水夹套、回流冷凝管和两个镍电极的无隔膜电解池中进行的。在实施例XXVIII中，二亚磷酸酯Ni(O)络合物的电合成是在装备单一镍阳极和一个铜阴极的无隔膜电解池中进行的。所用的溶剂应具有合适的电介性，使配体和供选择的电解质在其中是可溶的。溶剂包括乙腈(AN)、二甲基甲酰胺(DMF)或3-戊烯腈(3-PN)，同时用Bu4NBr作为本底电解质。本底电解质是一种能增加电导率但不参与反应的盐类。可使用任何希望的本底电解质。例如，其它有机铵电解质也可以应用，假如它们可溶解于选好的用作制备性电解和伏安计测量的溶剂AN、DMF、3-PN并能按照一般采用的方法提纯的话。3-PN是在真空下在氩气氛中蒸馏提纯的。在电解过程中溶液连续地用磁搅拌器搅拌并用高纯度氩气清扫。当在有乙酰丙酮(acac)存在时进行电解，Ni2+∶acac的摩尔比为1∶2，通过的电量相应于完全转化溶解的Ni2+离子成为Ni(acac)2，这时加入配体并通过等价于加入的配体的电量。
电解组份，例如溶剂、液体和电解质可以任何比率存在，只要能生产出所要的Ni(O)络合物。
溶解的镍离子对亚磷酸酯配体的优选摩尔比为Ni2+∶P(OR)3＝1∶4至1∶20。溶解的镍离子对二亚磷酸酯配体的优选比率为Ni2+∶二亚磷酸酯配体＝1∶1至1∶8。可接受的比率范围为Ni2+∶P(OR)3＝1∶2至1∶40；Ni2+∶二亚磷酸酯＝2∶1至1∶20。
这些配体可以是具有一般结构P(OAr)3的单齿配体(参看结构XXVII)、具有一般结构(ArO)2POZOP(OAr)2(参看第3页上的结构)的二亚磷酸酯配体，或具有与没有空间阻碍配体同样一般结构的有空间阻碍的二亚磷酸酯配体，它们之间的不同是各芳香环上的烃基取代基足够大，防止了这类配体同时配位到镍原子上。
产生的络合物可具有以下一般结构：
(i)Ni(二齿二亚磷酸酯)2
(ii)Ni(单齿亚磷酸酯)n
其中n＝3或4
(iii)Ni(庞大的二齿二亚磷酸酯)L。
其中L＝中性电子给体配体，诸如一种烯烃，
m＝1或2。
制备性电解和伏安图的记录是在PAR 273型恒电位/恒电流装置上进行的。亚磷酸酯Ni(O)和二亚磷酸酯Ni(O)络合物的分析，是用循环伏安计在玻璃一碳电极上完成的。31P-NMR谱是在Sruker WP-80SY32.4MHz谱仪上获得的(内标为85％磷酸)并作为最后分析。
基于亚磷酸三(对甲苯基)酯(p-TTP)、亚磷酸三(邻甲苯基)酯(o-TTP)和亚磷酸三甲酯(MeO)3P，以及基于邻苯二酚、2，2’-双(苯酚)和双(萘酚)的二亚酸酯配体被用作配体。除非另外指明，这些配体都是用本专业技术人员已知的方法制备的，诸如在美国专利5,688,986、5,663,369、5,512,696和5,512,695中所描述的那些，或从Aldrich购买的。
镍和锌阳极和镍阴极在本电合成方法中是优选的。恒电流电解是指通过恒定电流进行的电解。
本发明可通过以下非限制性的实施例来说明。
实施例I
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升AN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP。
恒电流电解在电流60毫安、25℃条件下进行。通过的电量为108毫安小时。在通过26毫安小时电量之后引入2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP配体。电解完成后，过滤电解液，往滤液中加入三倍体积的甲醇并在30分钟后再次过滤。Ni(p-TTP)4沉淀用甲醇洗涤并在真空中干燥5小时。0.3克Ni(p-TTP)4被析离。电流收率(CY)15％。
实施例II
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升AN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP。
恒电流电解在电流60毫安和25℃条件下进行。通过的电量为96毫安小时。在通过20毫安小时电量后引入2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP配体。络合物像实施例I中所描述的那样析离。析离得到0.48克Ni(p-TTP)4。电流收率(CY)24％。
实施例III
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池中(体积50毫升)进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升DMF，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP。
恒电流电解在电流为60毫安和25℃的条件下进行。通过的电量为136毫安小时。在60毫安小时电量被通过之后引入2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP配体。络合物像实施例I中所描述的那样析离。析离得到＜0.1克的Ni(p-TTP)4。电流收率(CY)＜5％。
实施例IV
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升DMF，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.3克(3毫摩尔)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP。ACAC是电化学产生的Ni2+的配体。
恒电流电解在60毫安电流和25℃条件下进行。通过的电量为156毫安1小时。当80毫安小时电量被通过之后加入2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP配体。络合物像实施例I中所描述的那样析离。析离得到1.0克Ni(p-TTP)4。电流收率(CY)等于50％。
实施例V
恒电流电解在玻璃无隔膜的电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，和2.0(5.7毫摩尔)p-TTP。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为111毫安小时。在35毫安小时电量被通过之后加入2.0(5.7毫摩尔)p-TTP配体。未析离到Ni(p-TTP)4。电流收率(CY)37.7％。这一电流收率是按照Rendels-Shevchik方程基于伏安图计算的，参看Z.Galyus著“电化学分析的理论基础”(“Theoretical Fundamentalsof Electrochemical Analysis”)译本。莫斯科·Mir出版社1974年，第133页。
实施例VI
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状的Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状的镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩尔)p-TTP。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为104毫安小时。在28毫安小时电量被通过后加入2.0(5.7毫摩尔)p-TTP配体。析离Ni(p-TTP)4，如实施例I中所述。析离得到0.75克Ni(p-TTP)4。电流收率(CY)37.0％和52.8％(析离前按Rendels-Shevchik方程基于伏安图决定收率)。在析离过程中损失了15.8％的络合物。
实施例VII
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(有面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩尔o-TTP)。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为117毫安小时。在40毫安小时电量被通过后加入2.0克(5.7毫摩尔)o-TTP配体。未析离到Ni(P-TTF)4。电流收率(CY)为26％(基于伏安图按Rendels-Shevchik方程决定)。
实施例VIII
恒电流电解在玻璃元隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阳极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，1.0克(8.1毫摩尔)(Me0)3P。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为120毫安小时。当通过17毫安小时电量后加入这1.0克(8.1毫摩尔)的(MeO)3P配体。如实施例I中所述的那样析离络合物。析离得到0.3克Ni[(MeO)3P]4。电流收率(CY)100％(CY是基于伏安图按Rendels-Shevchik方程决定的)。
实施例IX
基于邻苯二酚衍生物(PD)电合成二亚磷酸酯Ni(O)络合物
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池中(体积50毫升)进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入了以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)乙酰丙酮(acac)0.8克(2.1毫摩尔)PD。这些试剂均购自Aldrich Chemical Company。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为89毫安小时。在通过28毫安小时电量以后加入这0.8克(2.1毫摩尔)的PD配体。如实施例I中所述那样析离络合物。析离得到0.45克Ni(PD)2。电流收率(CY)100％。CY是由伏安图按Rendels Shevchik方程决定的。
实施例X
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入了以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，和1.05克(2.8毫摩尔)PD。
恒电流电解在电流60毫安和25℃的条件下进行。通过的电量为100毫安小时。在通过20毫安小时电量以后加入这1.05克(2.8毫摩尔)PD配体。未析离到Ni(PD)2。电流收率(CY)100％。CY是由伏安图按Rendels-Shevchik方程决定的。
实施例XI
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升AN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)acac，和1.05克(2.8毫摩尔)PD。
恒电流电解是在电流60毫安和25℃条件下进行的。通过的电量为91毫安小时。在通过20毫安小时电量之后加入这1.05克(2.8毫摩尔)PD配体。未析离得到Ni(PD)2络合物。电流收率(CY)100.0％。CY是由伏安图按Rendels-Shevchik方程决定的。
实施例XII
基于2，2’-二苯酚电合成二亚磷酸酯镍(O)配体A
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用线网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：40毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，1.3克(2.12毫摩尔)配体A.配体A是按照类似于文献中的方法制备的。(参看P.Pringle等人，J.Chem.Soc.，ChemCommun.(1991)，(12)，803-4)。
恒电流电解在60毫安电流和25℃条件下进行。通过的电量为102毫安小时。在20毫安小时电量被通过之后加入这1.3克(2.12毫摩尔)配体A。结合物Ni(A)2未被析离。电流收率(CY)为36.3％。CY是由伏安图按Rendels-Sh6vchik方程决定的。
实施例XIII
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：30毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)acac和1.3克(2.12毫摩尔)配体A。
恒电流电解在60毫安和25℃的条件下进行。通过的电量为99毫安小时。在20毫安小时电量通过后加入这1.3克(2.12毫摩尔)配体A。按实施例I中所述方法析离络合物Ni(A)2。析离得到0.3克Ni(A)2。电流收率(CY)44.4％。按照31P NMR，析离的产物中含有75％的二亚磷酸酯Ni(O)络合物和25％的原来的配体A。
实施例XIV
配体B
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升AN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩尔)acac，1.3克(2.88毫摩尔)配体B。配体B是按照类似于Batalova，T.A.等人在Russ.J.Gen.Chem(1998)，68(10)，1570-1579上所描述的方法制备的。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为112毫安小时。在22毫安小时电量通过之后加入这1.3克(2.88毫摩尔)的配体B。像实施例I中所描述的那样析离Ni(B)2络合物。析离得到0.77克Ni(B)2。电流收率59.0％。
二亚磷酸酯配体：
有空间阻碍的二亚磷酸酯配本是按本专业技术人员已知的方法制备的。例如，配体115A的制备被描述于WO 9906358中。配体115B和115C类似地分别由ClP(0-2-EtC6H4)2和3，3’，4，4’，6，6’-双-2，2’-苯酚或3，3’，5，5’双-2，2’苯酚来制备。
在具有空间阻碍的双(亚磷酸酯)配体115A、115B和115C的情况下，络合物(115A)2Ni、(115B)2Ni和(115C)2Ni不能被制备出来。在实施例XV、XVI和XVII中，证实有形成115A Ni(3-PN)x、115BNi(3-PN)x和115CNi(3-PN)x络合物的可能性。
实施例XV
配体115A
恒电流电解是在玻璃无隔膜的电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，以及1.84克(1.15毫摩尔)115A。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃的条件下进行的。通过的电量为92毫安小时。在30毫安小时电量通过之后加入这1.84克(1.15毫摩尔)配体115A。未能析离络合物115ANi(3-PN)x。物质收率(SY)和电流收率(CY)为66.0％(按伏安图决定)。
实施例XVI
配体115B
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池中(体积50毫升)进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，以及0.74克(0.9毫摩尔)115B。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃的条件下进行的。通过的电量为77毫安小时。在通过28毫安小时电量后加入这0.74克(0.9毫摩尔)配体115B。未析离到络合物115BNi(3-PN)x。物质收率(SY)和电流收率(CY)为46.8％(按伏安图决定)。
实施例XVII
配体115C
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积4厘米2)。往电解池中加入以下试剂：25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.72克(0.92毫摩尔)115C。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为78毫安小时。在通过28毫安小时电量后加入这0.72(0.92毫摩尔)配体115C。未能析离到115CNi(3-PN)x络合物。物质收率(SY)和电流收率(CY)为77.9％(按伏安图决定)。
基于2，2’二苯酚衍生物115A、115B和115C配体来电合成LNi(巴豆基)CNZnBr2络合物。
实施例XVIII
配体115A
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，和1.0克(1.37毫摩尔)115A。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为144毫安小时。当30毫安小时电量被通过后加入这1.0克(1.15毫摩尔)配体115A。在104毫安小时电量通过后，用Zn代替Ni阳极继续电解。在Zn阳极(表面积4厘米2)被溶解后(用电量40毫安小时)，停止电解并将电解质进行分析而没有析离115ANi(巴豆基)CNZnBr2。物质收率为65.8％。电流收率42.7％(按伏安图决定)。
实施例XIX
配体115B
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.45克(0.55毫摩尔)115B。
恒电流电解在60毫安电流和25℃的条件下进行。通过的电量为76.5毫安小时。在通过30毫安小时电量后加入这0.45克(0.55毫摩尔)配体115B。在通过61.5毫安小时电量后，用Zn代替Ni阳极继续电解。在Zn阳极(表面积4厘米2)溶解后(用电量15毫安小时，为形成0.5当量M的ZnBr2)，停止电解并在不析离115N Ni(巴豆基)CNZnBr2的情况下分析电解质。物质收率为62.2％。电流收率41.5％(按伏安图决定)。
实施例XX
配体115C
恒电流电解在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr和0.88克(1.12毫摩尔)115C。
恒电流电解在电流60毫安和25℃的条件下进行。通过的电量为92.0毫安小时。在31毫安小时电量通过之后加入这0.88克(1.12毫摩尔)配体115C。61.0毫安小时电量通过以后用锌代替镍阳极继续电解。在Zn阳极(表面积4厘米2)溶解后(为形成0.5当量M的ZnBr2用电量31毫安小时)，停止电解并在没有析离115CNi(巴豆基)CNZnBr2的条件下分析电解质。物质收率和电流收率为67.8％(按伏安图决定)。
基于双(萘酚)衍生物电合成二亚磷酸酯镍(O)络合物
配体D5 配体C
如在双(亚磷酸酯)配体115A、115B和115C的情况那样，配体D5是有空间阻碍的，因而不能制备出(D5)2Ni络合物。在实施例XXI-XXV中，证实产生了络合物D5Ni(3-PN)x和D5Ni(巴豆基)(CNZnBr2)络合物。
实施例XXI
配体D5
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr以及0.5克(0.53毫摩尔)D5。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃的条件下进行的。通过的电量为60毫安小时。在30毫安小时电量通过之后加入这0.5克(0.53毫摩尔)配体D5。未析离出D5Ni(3-PN)x络合物。物质收率和电流收率为48.5％(按伏安图决定)。
实施例XXII
配体D5
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.5克(0.53毫摩尔)D5。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃的条件下进行的。通过的电量为64毫安小时。当34毫安小时电量被通过以后加入这0.5克(0.53毫摩尔)的配体D5。未能析离得到D5Ni(3-PN)x。物质收率56.6％。电流收率42.5％(按照伏安图决定)。
实施例XXIII
配体D5
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，和0.5克(0.53毫摩尔)D5。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃条件下进行的。通过的电量为104毫安小时。在34毫安小时电流被通过之后加入这0.5(0.53毫摩尔)配体D5。未能析离到D5Ni(3-PN)x络合物。物质收率56.6％。电流收率42.5％(按照伏安图决定)。
实施例XXIV
配体D5
恒电流电解是在玻璃无隔膜的电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，0.5克(0.53毫摩尔)D5。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃的条件下进行的。通过的电量为112毫安小时。在通过30毫安小时电量后加入这0.5克(0.53毫摩尔)配体D5。在通过30毫安小时电量后用Zn替换Ni电极并继续电解。Zn电极(表面积5厘米2)溶解后(用电量82毫安小时)，停止电解并在没有析离D5Ni(巴豆基)CNZnBr2络合物的情况下分析电解质。物质收率58.2％。电流收率33.6％(按照伏安图决定)
实施例XXV
配体D5
恒电流电解是在玻璃无隔膜电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr，1.0克(1.06毫摩尔)D5。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃条件下进行的。通过的电量为326毫安小时。在59毫安小时电量通过之后加入这1.0克(1.06毫摩尔)D5配体。59毫安小时电量通过后用Zn代替Ni阳极并继续电解。Zn阳极(表面积5厘米2)溶解后(用电量267毫安小时)停止电解，并在没有析离DSNi(巴豆基)CNZnBr2络合物的条件下分析电解质。物质收率为76.1％。电流收率38.1％(按照伏安图决定)。
实施例XXVI
配体C
恒电流电解是在玻璃无隔膜的电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩尔)Bu4NBr和0.12(1.2毫摩尔)acac，1.6克(1.2毫摩尔)C。
恒电流电解是在60毫安电流和25℃的条件下进行的。通过的电量为98毫安小时。在20毫安小时电量通过之后加入这1.6克(2.9毫摩尔)配体C。析离得到0.3克NiC2。物质收率54.8％。(按照伏安图决定)
用交流电电合成亚磷酸酯(O)络合物
交流电频率50赫芝
实施例XXVII
制备性电解是在玻璃无隔膜的电解池(体积50毫升)中进行的，用丝网状Ni阳极(表面积5厘米2)和丝网状的镍阴极(表面积5厘米2)。往电解池中加入以下试剂：20毫升3-PN，0.6(1.86毫摩尔)Bu4NBr和0.12(1.2毫摩尔)acac和20克(5.7毫摩尔)p-TTP。
电解是在对称的交流电流120毫安和25℃的条件下进行的。通过的电量为234毫安小时。在36毫安小时电量被通过后加入这2.0克的(5.7毫摩尔)p-TTP。未析离络合物Ni(p-TTP)4。物质收率为39％。电流收率14.8％(按伏安图决定)。
实施例XXVIII
制备性电解是在玻璃无隔膜的电解池(体积200毫升)中进行的，用直径0.64厘米的棒状Ni阳极和丝网状的铜阴极。用银丝参比电极控制阳极电压。往电解池中加入以下试剂：100克3-PN，11.703克配体V，11.37克ZnCl2，1.394克粉细的锌粉。ZnCl2被用来增加溶液的电导率。锌被用来通过以下反应还原溶液中的Ni+2。
配体：Ni(O)是活性催化剂。
然后Zn+2在阴极被还原并以Zn(O)形式镀出。
锌可用铁或其它比镍更电正性的还原金属代替。还原金属优选粉细的。
电解在直流电压1.8伏(相对于Ag电极)条件下进行。电流为10至20毫安。溶液温度被控制在40至43之间。通过392库伦电量后可观察到深橙色。560库伦电量通过后取样分析表明在溶液中有0.025％的元素镍是作为催化剂。通过溶液的总电量为672库伦。对活性催化剂的电流收率为18％。
虽然为了说明的目的已详尽描述了本发明，但应该理解熟练的技术人员可以做出许多变化和改动而无需偏离本发明范围的精神，后者应由以下的权利要求来定义。
Claims (14)
1.一种亚磷酸酯Ni(O)络合物或二亚磷酸酯Ni(O)络合物的电化学生产方法，包括：
(a)在包含镍阳极和镍阴极的无隔膜电解池中，在一种选自乙腈、二甲基甲酰胺和3-戊烯腈的非质子溶剂中，由阳极溶解金属镍以产生Ni2+离子，
(b)在一种含有C1-C10烷基或者选自苯基、联苯基、联萘基的芳基的亚磷酸酯或二亚磷酸酯配体存在的条件下，用直流或交流电在阴极上电还原这些镍离子，以产生所述络合物。
2.权利要求1的方法，其中产生的络合物含有一种式P(OR)3的亚磷酸酯配体，其中的R是含1至10个碳原子的烷基或者选自苯基、联苯基、联萘基的芳基，或二亚磷酸酯配体，其中两个亚磷酸酯部分是通过取代的或未取代的邻苯二酚、双酚、或双萘酚连接起来的。
3.权利要求1的方法，其中在产生的络合物中，镍离子与磷配体之间的摩尔比，在亚磷酯配体的情况下为1∶4，在二亚磷酸酯配体的情况下为1∶2，或在有空间阻碍的二亚磷酸酯配体的情况下为1∶1。
4.权利要求1的方法，其中的溶解和电还原是在一种包含乙腈、二甲基甲酰胺和3-戊烯腈中的一种或多种的溶液中发生的。
5.权利要求1的方法，其中溶解和电还原是在有乙酰丙酮存在的条件下发生的。
6.权利要求5的方法，其中乙酰丙酮的摩尔数量等于在预电解期间溶解的Ni2+的摩尔数量。
7.权利要求1的方法，其中阳极电流密度为1-20毫安/平方厘米。
8.权利要求1的方法，其中阴极电流密度为1-15毫安/平方厘米。
9.权利要求1的方法，其中电还原是在-10℃至40℃的温度范围内进行的。
10.权利要求1的方法，其中除了使用含镍阳极以外，还使用锌作为阳极。
11.权利要求10的方法，其中Zn阳极对Ni阴极的表面积之比为1∶1。
12.权利要求10的方法，其中由Zn阳极溶解的Zn2+离子的数量等于形成的Ni(O)络合物的数量。
13.权利要求10的方法，其中交流电被用于电还原中。
14.一种亚磷酸酯Ni(O)络合物或二亚磷酸酯Ni(O)络合物的电化学生产方法，包括：
(a)在包含镍阳极和镍阴极的无隔膜电解池中，在一种选自乙腈、二甲基甲酰胺和3-戊烯腈的非质子溶剂中，由阳极溶解金属镍来生产Ni2+镍离子，
(b)在一种含有C1-C10烷基或者选自苯基、联苯基、联萘基的芳基的亚磷酸酯或二亚磷酸酯配体存在的条件下，通过用一种比镍更电正性的金属，在溶液中还原镍离子，从而产生被还原的镍，
(c)在阴极电还原并沉积所说的被还原的镍，从而产生这种络合物。
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