JPH07310107A - 高分散性金属コロイドの調製方法としての金属塩の電気化学的還元ならびに金属塩の電気化学的還元による基材に固定された金属クラスター - Google Patents

高分散性金属コロイドの調製方法としての金属塩の電気化学的還元ならびに金属塩の電気化学的還元による基材に固定された金属クラスター

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JPH07310107A
JPH07310107A JP7054364A JP5436495A JPH07310107A JP H07310107 A JPH07310107 A JP H07310107A JP 7054364 A JP7054364 A JP 7054364A JP 5436495 A JP5436495 A JP 5436495A JP H07310107 A JPH07310107 A JP H07310107A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機溶媒および／または水性溶媒中におい
て、安定剤の存在下で、周期律表のIb族、IIb族、III
族、IV族、Ｖ族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド
族および／またはアクチノイド族の１種またはそれ以上
の金属を陰極還元して、３０nmより小さい粒子寸法を有
する金属コロイドを電気化学的に調製する。 【効果】 電流密度および／または過電圧の調整により
粒子寸法を制御して、顕著な副生物なくＲ4Ｎ+Ｘ-で安
定化された金属コロイドが得られ、コロイドの固定化も
容易に行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可溶性金属コロイドお
よび基材に固定された金属クラスターを調製する電気化
学的方法に関係する。本発明は、また、可溶性のバイメ
タル（金属２成分系）のコロイドおよび基材に固定され
たバイメタルクラスターも含むものである。
【０００２】
【従来の技術】よく知られているように、可溶性または
基材に固定された微細に分散された金属、金属コロイド
および金属クラスターは、有機化学および無機化学なら
びに電気化学（燃料電池(fuel cell))において価値のあ
る触媒である［例えば、ゲー・シュミット(G. Schmi
d)、クラスターズ・アンド・コロイズ(Clusters and Co
lloids)、ＶＣＨ、ヴァインハイム(Weinheim)、１９９
４年；ジェイ・ピー・ファックラー(J. P. Fackler)、
メタル−メタル・ボンズ・アンド・クラスターズ・イン
・ケミストリー・アンド・キャタリシス(Metal-Metal b
onds and Clusters inChemistry and Catalysis)、プレ
ナム・プレス(Plenum Press)、ニューヨーク、１９９０
年；ビー・シー・ゲイツ(B. C. Gates)、エル・グッツ
ィ(L. Guczi)、エイチ・クネツィンガー(H. Knoezinge
r)、メタル・クラスター・イン・キャタリシス(Metal C
luster in Catalysis)、エルスフィール(Elseviel)、ア
ムステルダム(Amsterdam)、１９８６年；エス・シー・
デイビス(S. C. Davis)、ケイ・ジェイ・クラブンデ(K.
J. Klabunde)、ケミカル・レヴューズ(Chem. Rev.)、
第８２号、１９８２年、第１５３頁を参照］。これに
は、還元剤、例えば水素、アルコール、ホルムアルデヒ
ド、ヒドラジン、アルカリ金属、アントラセンにより活
性化されたマグネシウムまたは水素化硼素などによる金
属塩の還元が関連する。
【０００３】この合成には、望ましくない金属粉末の生
成を防止する安定剤がしばしば用いられる。これらに
は、配位子（例えば、フェナントロリン誘導体など）、
ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドンなど）および
界面活性剤（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩な
ど）が関連する［例えば、ゲー・シュミット、ベー・モ
ルン(B. Morun)、ヨット・オー・マルム(J. -O. Mal
m)、アンゲバンテ・ヒェミー(Angew. Chem.)、第１０１
号、１９８９年、第７７２頁；アンゲバンテ・ヒェミー
・インターナショナル・エディション・イン・イングリ
ッシュ、（Angew. Chem., Int. Ed. Engl.)、第２８
号、１９８９年、第７７８頁；エム・エヌ・ヴァルガフ
ティック(M. N. Vargaftik)、ブイ・ピー・ザゴロドニ
コフ(V. P. Zagorodnikov)、アイ・ピー・ストラロフ
(I. P. Stolarov)、アイ・アイ・モイセエフ(I. I. Moi
seev)、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス(J. Mol.Catal.)、第５３巻、１９８９年、第３１５
頁；ジェイ・エス・ブラッドレイ(J.S. Bradley)、ジェ
イ・エム・ミラー(J. M. Millar)、イー・ダブリュ・ヒ
ル(E. W. Hill)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー(J. Am.Chem. Soc.)、第１１３号、
１９９１年、第４０１６頁；エフ・ポルタ(F. Porta)、
エフ・ラゲーニ(F. Ragaini)、エス・セニーニ(S. Ceni
ni)、ジー・スカリ(G. Scari)、ガゼッタ・キミカ・イ
タリアナ(Gazz. Chim. Ital.)、第１２２巻、１９９２
年、第３６１頁；エイチ・ベンネマン(H. Boenneman
n)、ダブリュ・ブリヨクス(W. Brijoux)、アール・ブリ
ンクマン(R. Brinkmann)、イー・ディニュス(E. Dinju
s)、ティー・ヨウッセン(T. Joussen)、ビー・コラル
(B. Korall)、アンゲバンテ・ヒェミー、第１０３号、
１９９１年、第１３４４頁；アンゲバンテ・ヒェミー・
インターナショナル・エディション・イン・イングリッ
シュ、第３０号、１９９１年、第１３１２頁；エム・ボ
ウトネット(M. Boutonnet)、ジェイ・キツリング(J. Ki
zling)、ピー・ステニウス(P. Stenius)、ジー・マイレ
(G. Maire)、コロイズ・アンド・サーフェスイズ(Collo
ids Surf.)、第５号、１９８２年、第２０９頁；エム・
ボウトネット、ジェイ・キツリング、アール・トウロウ
デ(R. Touroude)、ジー・マイレ、ピー・ステニウス、
アプライド・キャタリシス(Appl. Catal.)、第２０号、
１９８６年、第１６３頁；エヌ・トシマ(N.Toshima)、
ティ・タカハシ(T. Takashashi)、エイチ・ヒライ(H. H
irai)、ケミストリー・レターズ(Chem. Lett.)、１９８
５年、第１２４５頁；ケイ・メグロ(K. Meguro)、エム
・トリユカ(M. Toriyuka)、ケイ・エスミ(K. Esumi)、
ブリテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・
ジャパン(Bull. Chem. Soc. Jpn.)、第６１号、１９８
８年、第３４１頁；エヌ・トシマ、ティ・タカハシ、ブ
リテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジ
ャパン、第６５号、１９９２年、第４００頁；ジェイ・
ブルム(J. Blum)、ワイ・サッソン(Y. Sasson)、エイ・
ゾラン(A. Zoran)、ジャーナル・オブ・モレキュラー・
キャタリシス、第１１巻、１９８１年、第２９３頁；エ
ヌ・サトー(N. Satoh)、ケイ・キムラ(K.Kimura)、ブリ
テン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャ
パン、第６２号、１９８９年、第１７５８頁などを参
照］。
【０００４】場合によって、金属気化が用いられている
［例えばゲー・シュミット、クラスターズ・アンド・コ
ロイズ、ＶＣＨ、ヴァインハイム、１９９４年；ジェイ
・ピー・ファックラー、メタル−メタル・ボンズ・アン
ド・クラスターズ・イン・ケミストリー・アンド・キャ
タリシス、プレナム・プレス、ニューヨーク、１９９０
年；ビー・シー・ゲイツ、エル・グッツィ、エイチ・ク
ネツィンガー、メタル・クラスター・イン・キャタリシ
ス、エルスフィール、アムステルダム、１９８６年；エ
ス・シー・デイビス、ケイ・ジェイ・クラブンデ、ケミ
カル・レヴューズ、第８２号、１９８２年、第１５３頁
を参照］。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの方法の問題点
は、中でも、(１)金属気化およびいくつかの還元剤が高
コストであること、(２)金属粉末の部分的または望まし
くない生成、(３)金属クラスターまたはコロイドを精製
するための長時間にわたる分離工程、(４)還元剤（例え
ば、水素または硼素など）が部分的に混入することによ
る汚染、ならびに(５)粒子寸法を制御することが容易で
ないか、または制限があることである。しかしながら、
とりわけ、金属コロイドおよび金属クラスターの触媒的
特性は粒子寸法に依存するので、合成および単離が簡単
でありながら、粒子寸法を特定にかつ簡単な粒子寸法の
コントロールは大いに進歩をもたらすと思われる［エイ
・デュテイル(A. Duteil)、アール・クイー(R. Quea
u)、ビー・シャウドレット(B. Chaudret)、アール・マ
ゼル(R. Mazel)、シー・ロウカウ(C. Roucau)、ジェイ
・エス・ブラッドレイ(J. S. Bradley)、ケム・マテル
（Chem. Mater.）、第５号、１９９３年、第３４１頁を
参照］。
【０００６】上述の方法の問題点は、中でも、いくつか
の還元剤が高コストであること；副生物の分離に時間を
要すること；還元剤（例えば、水素または硼素など）の
望ましくない部分的混入から不純な生成物が生じるこ
と；および／または粒子寸法を制御することが容易でな
いか、または制限されていることである。
【０００７】常套の金属粉末の製造法において、電気化
学的方法を用いることも知られており、そこでは、陽極
溶解または溶出(anodic dissolution)に続く金属塩の陰
極における還元または金属塩の陰極における還元のいず
れかが用いられている［エヌ・アイブル(N. Ibl)、ヒェ
ミー・インゲニール・テヒニーク(Chem. Ing. -Tec
h.)、第３６号、１９６４年、第６０１頁］。これらの
方法は、低コストであり、副生物の生成に関してはしば
しば不純物が混入しない［アール・ウォーカー(R.Walke
r)、エイ・アール・ビー・サンフォード(A. R. B. Sanf
ord)、ケミカル・インダストリー(Chem. Ind.)、１９７
９年、第６４２頁；アール・ウォーカー、ケミカル・イ
ンダストリー、１９８０年、第２６０頁を参照］。これ
には、大部分の場合に硫酸を含んでなる水性電解液を使
用することが含まれる。このようにすると、異なる形態
(morphology)の金属と合金を調製することができるが、
一つの問題点は、陰極においてＨ2が発生し、金属水素
化物が同時に生じることがしばしば観察されることであ
る［エヌ・アイブル、ジー・グート(G. Gut)、エム・ウ
ェーバー(M. Weber)、エレクトロキミカ・アクタ(Elect
rohim. acta)、第１８号、１９７３年、第３０７頁］。
しかしながら、主たる問題点は、３０μmまでの範囲の
可溶性のナノストラクチャード・コロイド(nanostructu
red colloids、ナノメーターオーダーのコロイド）の調
製が現在まで達成されていないことである。むしろ、nm
またはμmの範囲で大きなクリスタリット(crystallite)
の形態で金属粉末の析出が一般に起る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本出願の発明者は、第１
の態様において、ナノストラクチャード金属クラスター
またはコロイドを調製するための新規な電気化学的方法
をここに開発したものであって、それによれば、金属シ
ートからなる陽極（アノード）が金属ソース(source)と
して機能する［エム・ティ・リーツ(M. T. Reetz)、ダ
ブリュ・ヘルビッグ(W. Helbig)、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー、第１１６号、１
９９４年、第７４０１頁］。驚くべきことに、可溶性金
属コロイドの電気化学的合成は、不活性な有機性の非プ
ロトン性溶媒中において、支持電解質(supporting elec
trolyte)として加えられる界面活性を有するコロイド安
定剤を用いて操作することによって達成できることが見
出され、この電解質は、一方で、金属のプレーティング
(plating、薄層での付着）を防止し、他方で、クラスタ
ー段階においてかなり小さな金属核を保護または安定化
する。金属シートは溶解すべき陽極として機能し、金属
またはガラス状の炭素電極は陰極（カソード）として機
能する（化１)。陽極における溶解の後、放出された金
属塩（イオン）は、安定剤（化１）として機能するテト
ラアルキルアンモニウム塩によって、陰極において再度
還元される。有機溶媒が用いられる。
【０００９】
【化１】 陽極： Ｍebulk ────→ Ｍez+ ＋ ｚｅ- 陰極： Ｍez+ ＋ ｚｅ- ────→ Ｍecol ──────────────────────────────── 全体として： Ｍebulk ────→ Ｍecol Ｍebulk ＝ 金属シート Ｍez+ ＝ 中間体塩の形態の酸化された金属 Ｍecol ＝ 金属コロイド
【００１０】支持電解質として、同時にコロイド用の安
定剤として、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム
塩（それぞれＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-およびＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ
+Ｘ-）が適している。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の広範な
種々の組合せが可能である。その例には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ
3＝Ｒ4＝ｎ−ブチルまたはｎ−オクチルである対称テト
ラアルキルアンモニウム塩、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルお
よびＲ4＝セチルである混合テトラアルキルアンモニウ
ム塩、または４つの異なる残基を有するキラルテトラア
ルキルアンモニウム塩が含まれる。アリールトリアルキ
ルアンモニウム塩を使用することもできる。適当な対イ
オンには、種々のアニオン、例えば、ハロゲン化物(hal
ogenides)（Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-）、ヘキサフルオロホスフ
ェート（ＰＦ6 -）、カルボキシレートＲ'ＣＯ2 -（Ｒ'＝
アルキル、アリール）またはスルホネートＲ"ＳＯ
3 -（Ｒ"＝アルキル、アリール）などが含まれる。テト
ラアリールホスホニウム塩、例えばテトラフェニルホス
ホニウムブロミドなどを含めて、同様に種々のホスホニ
ウム塩を使用することができる。テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、ブロミドまたはヘキサフルオロホスフェ
ート、テトラオクチルアンモニウムブロミド、またはト
リブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドを使用する
ことが好ましい。金属としては、特に遷移金属、例え
ば、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｐd、Pt、Ｉr、Ｒh、Ｃu、Ａgまた
はＡuなどを使用する。適当な溶媒は、非プロトン性有
機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トル
エン、アセトニトリル（ＡＣＮ）またはこれらの混合物
などである。電解槽中の温度は、−７８℃〜＋１２０
℃、好ましくは１５〜３０℃または室温の範囲であって
よい。
【００１１】このようにして、種々の寸法を有し、第４
級アンモニウム塩またはホスホニウム塩によって安定化
された種々の金属および金属合金の金属コロイドを合成
することができる。金属コロイドの寸法は、陰極の還元
電位に直接に影響を及ぼす電流密度を変えることによっ
て決定することができる。過電圧(overvoltage)（これ
は平衡電位からの還元電位の逸脱（偏差）として規定さ
れる）が高ければ高い程、電解境界層において金属核の
最大寸法が小さくなる。これらの核は捕捉され（封じ込
められ）、これは支持電解質として用いられる界面活性
剤が核の回りで保護殻(protective shell、保護シェル)
を形成することにより達成され、従って、更に成長する
ことが防止される。従って、金属コロイドの寸法を制御
することができる。例えば、テトラオクチルアンモニウ
ムブロミドによって安定化された可溶性Ｐdコロイド
は、同じ安定剤濃度で、適用する電流密度に応じて、即
ち、３.４、１および０.４mA/cm2に応じてそれぞれ、約
２nm、５nmまたは１０nmの選択した直径でもって調製す
ることができる。
【００１２】この方法は、顕著な副生物なしに、Ｒ4Ｎ+
Ｘ-によって安定化された金属コロイドが生成し、従っ
て、容易に単離することができ、電流密度および／また
は過電圧を調節することによる粒子寸法の制御が可能で
あり、ならびにコロイドを基材上に固定することによる
コロイドの固定化を容易に行うことができるという利点
を有する。ある種の金属シートはそれぞれの金属塩より
も高コストであるし、ある種の金属シートは、特に酸化
に対してかなりの耐性を有する場合、陽極溶解が全くで
きないか、またはわずかしかできない。関連文献［ハン
ドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス(H
andbook of Chemistry and Physics)、シー・アール・
シー・プレス(CRC Press)、ボカ・レイトン(Boca Rayto
n)、フロリダ(USA)、１９８８年］の中の表から見出す
ことができる金属の酸化還元電位(redox potential)か
ら、後者の挙動を理解することができる。金属、例え
ば、ＰtまたはＲhなどは、化１に基づいて上述した媒体
において条件付きでのみ陽極溶解させることができる。
しかしながら、溶解は、上述の態様を成功させるための
前提条件である。
【００１３】電気化学的方法のもう一つの態様が今や判
明しており、それによれば、金属塩を使用して、陰極に
おいて還元して、ナノメートルの範囲の安定化されたク
ラスターが形成される。本発明は、金属塩であって、そ
の対応する金属シートが陽極において容易に溶解するよ
うな金属塩を使用する場合であっても、うまく進行す
る。
【００１４】このもう１つの態様例に基づいて本発明の
金属コロイド合成を行うために、電気化学的還元に金属
塩ＭＸnが用いられるが、そこでは全く種々の配位子Ｘ
が適している。ハロゲン化物（Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ）に加
えて、特に、単純なカルボン酸からのカルボキシレート
ＲＣＯ2 -（例えば、Ｒ＝ＣＨ3、ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ
3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5など)、脂肪酸からのカルボキシ
レート（例えば、Ｒ＝Ｃ17Ｈ35など)、キラルカルボン
酸からのカルボキシレート（例えば、Ｒ＝ＣＨ(ＣＨ3)
Ｃ6Ｈ5など)、スルホネートＲＳＯ3 -（例えば、Ｒ＝Ｃ
Ｈ3、ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4など）ならびにアセチルアセ
トネート（アセチルアセトナト）を挙げることができ
る。塩ＭＸnの中の金属は、主族元素（典型元素）、例
えばＧa、ＩnもしくはＴlなどならびに遷移金属、例え
ばＦe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｍo、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ａg、Ｏ
s、ＰtもしくはＡuなどであってよい。上述のアンモニ
ウムまたはホスホニウム塩は、コロイド用の安定剤とし
て機能する。
【００１５】上述の有機溶媒、例えば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル（ＡＣＮ）もしくはこれらの混合物、な
らびにＴＨＦおよびＨ2Ｏの混合物またはＡＣＮおよび
Ｈ2Ｏの混合物などが溶媒として機能する。ＴＨＦとア
ルコール、例えば、メタノール、エタノールなどとの混
合物または、ＡＣＮとアルコールとの混合物を使用する
こともできる。電解槽中の温度は上述の範囲内であって
よい。電気化学的に通常用いられる不活性電極材料、例
えば、Ｐtシートまたはグラファイトなどが、陽極およ
び陰極として選択される。
【００１６】上述の安定化アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩による金属クラスターは有機溶媒に可溶性であ
り、他方、場合により支持電解質、例えば、リチウムク
ロライド、リチウムアセテートまたはテトラメチルアン
モニウムアセテートなどを存在させて、水に容易に溶解
するイオン性（カチオン、アニオン、両性）または非イ
オン性安定剤を用いることによって、水溶性が達成され
る。カチオン性安定剤として、例えば、完全にまたは部
分的にエステル化されたメチルトリ（ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムもしくはホスホニウム塩、ならびに例
えばＲ1＝（ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl）、Ｒ2-4＝アル
キルまたはアリールなどであるＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-また
はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+Ｘ-の種類の化合物などを用いること
ができる。アニオン性安定剤には、例えばアミノ酸誘導
体のアルカリ金属塩など、例えば、ナトリウムアルキル
アミド−Ｎ−ヒドロキシエチルグリシネートまたはナト
リウムスクシネート（コハク酸ナトリウム）などが含ま
れる。適当な両性安定剤には、例えば、(ＣＨ3)2Ｎ+(Ｃ
12Ｈ25)ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3 -、(ＣＨ3)2Ｎ+(Ｃ
12Ｈ25)(ＣＨ2)xＣＯ2 -（Ｘ＝１−３）、またはココス
アミドプロピル(cocosamidopropyl)・ベタインなどが含
まれる。非イオン性安定剤の群には、例えば、糖誘導
体、例えばトゥーン(TWEEN)(登録商標)の群の市販の物
質、変性シクロデキストリン、ポリグリコシド、オクタ
ノイル−Ｎ−メチルグルカミド（メガ(MEGA)−８）、ヘ
プチルグルコピラノシド、ポリ（ビニルアルコール)な
らびにポリオキシエチレンアルキルエーテル(BRIJ 35)
などが含まれる。
【００１７】本発明は、異なる寸法を有する種々の金属
の第２の態様による金属コロイドの調製を提供する。金
属コロイドの寸法は、陰極の還元電位に直接に影響を及
ぼす電流密度を変化させることによって決定される。過
電圧（これは平衡電位からの還元電位の偏差として規定
される）が高ければ高い程、粒子寸法は小さくなる。
【００１８】２種の金属（バイメタル）、３種の金属
（トリメタル）または多種の金属（マルチメタル）の金
属コロイドを調製するため、２種またはそれ以上の金属
塩の混合物が用いられる。安定化されたコロイドの形態
の合金を調製するためのもう一つの方法は、通常の溶媒
の中に金属塩ＭＸnを加えて、容易に溶解しうる金属陽
極（例えば、Ａl、Ｔi、Ｓn、Ｎi、Ｃu、Ｐd、Ａgまた
はＡuなどのシート）および不活性陰極（例えば、白金
シートなど）を電極として用いることに存する。全体と
しての電気化学的プロセスは、陽極が酸化的に溶解して
第２の金属塩を生成し、両金属塩が陰極において共に還
元されて、２種の金属の安定化されたコロイドを生成す
ることに存する。金属コロイドを特徴付けるために、常
套の分析的方法特に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およ
び元素分析が用いられる。
【００１９】本発明の態様例は、低コストなだけでな
く、以下の利点も有している。 １）金属コロイドの簡単な単離（分離）、 ２）実質上副生物が生じないこと、 ３）異物質、例えば、水素化物または硼素などが混入し
ないこと、 ４）既知の電気化学的方法によっては調製することがで
きない金属コロイド、２種金属または多種金属コロイド
が得られること、 ５）電流密度（または過電圧(overpotential))を調節す
ることによって粒子寸法を簡単に制御することができる
こと、 ６）２種の異なる金属塩を用いるか或いは、金属塩の添
加と組み合わせて金属陽極の溶解（溶出）を用いるかの
いずれかによる２種金属コロイドの簡単な調製、 ７）安定剤を選択することによる金属コロイドの溶解性
の簡単な変化（ペンタンから水までの範囲の溶解性）、 ８）触媒として重要なハロゲン無含有触媒の調製。
【００２０】１リットル当たり４ミリモルを越える金属
含量を有する安定な水溶液を調製するために、本発明に
従って調製された水溶性コロイドを使用できる。電気メ
ッキおよび電鋳技術、例えば無電解メッキなどに用いら
れる、塩酸または硫酸によって酸性化された水溶液の調
製も可能である［オー・ジェイ・マーフィー(O. J. Mur
phy)ら、「エレクトロケミストリー・イン・トランジシ
ョン：フロム・ザ・トェンティエス・トゥー・ザ・トェ
ンティーファースト・センチュリィー(Electrochemistr
y in transition: From the 20th to the 21st centur
y)」、プレナム・プレス、ニューヨーク、１９９２年、
第３９頁］。
【００２１】基材に固定された金属クラスターを調製す
るため、未ドーピングのまたはドーピングされた基材ま
たは担体(キャリアー、carrier)（例えば、ＴiＯ2な
ど）を、水溶性コロイドのＨ2Ｏ溶液によって覆い（ま
たはコーティングし）、Ｈ2Ｏを分離する。このように
して、固定された金属クラスターが簡単な方法で得られ
る。或いは、電解液中で基材のスラリーを生成させて、
基材の存在下で電解を行ってもよい。生成する金属クラ
スターは、基材（例えば、石炭など)上にその場で固定
される。使用することのできるその他の基材は、活性炭
(active charcoal)、金属酸化物（例えば、ＳiＯ2、Ａl
2Ｏ3、ＭgＯなど）、または不溶性有機ポリマー（例え
ば、ケブラー(Kevlar)(登録商標)などのポリアミド）な
どである。基材は一種またはそれ以上の金属によってド
ーピングされていてもよく、そのようなドーピング方法
(dotation)は、伝統的な方法によって行っても、本明細
書に記載した電気化学的方法によって行ってもよい。粒
子寸法の測定は、透過型電子顕微鏡写真によると都合よ
く行うことができる。
【００２２】本発明の金属コロイドを、通常の触媒担体
のような不活性基材の特に表面に、担体（基材）の本体
の内部に浸透させることなく、良好な接着性でコロイド
の特に単分子、２分子または多分子層を担体（基材）表
面に対して供給して、被覆させることができるというこ
とが見出された。
【００２３】本発明に従って調製されたコロイドを使用
して、未ドーピングのまたはドーピングされた表面上に
おいて微細に分散された形態で金属に適用し、活性の高
い不均一触媒を調製することができる。他方で、本発明
によって調製されたコロイドを、均一系触媒として使用
することもできる。本発明により調製された基材に固定
された金属クラスターは、不均一系触媒としてまたは燃
料電池における電極触媒として用いることができる。従
って、固体ポリマーまたはガラスに吸着させたパラジウ
ムコロイドは、無電解メッキおける触媒として機能し、
不導体を金属化（金属被覆）する。本発明に従って調製
された溶解性コロイドおよび基材に固定された金属クラ
スターのもう一つの適用分野には、特異な電子的特性を
有し、量子点アレイ(quantum point array)に基づいた
高度に集積された記憶媒体および新規な感受性を有する
電子要素の開発における重要な刺激を与える新しい材料
の開発が含まれる。
【００２４】本発明に従って調製された未ドーピングの
またはドーピングされた基材上のコロイドは、高い活性
を有する不均一系触媒である。これらは、例えば、オレ
フィンまたは芳香族化合物の水素化における水素化触媒
などとして有用である。技術的に重要な用途には、例え
ば、基材に固定されたルテニウムコロイドまたは２種金
属コロイド（例えば、Ｒu／Ｓnなど）による、ベンゼン
の部分的水素化によるシクロヘキセンの生成などがあ
る。本発明に従って調製された基材に固定された金属ク
ラスターは、ヘック(Heck)反応、例えば、ブロモベンゼ
ンとスチレンとからスチルベンを生成するＰd-コロイド
による触媒反応などにおける触媒として使用することも
できる。不均一系触媒（特に、基材に固定されたＰtお
よびＰt／Ｒuクラスター）は、燃料電池における電極触
媒としても有用である。本発明に従って調製された基材
に固定された金属コロイドは、均一系触媒としても有用
であって、これには２相系（例えば、Ｈ2Ｏ／トルエン
など）の中での使用も含まれ、Ｈ2Ｏに溶解し得るベタ
インによって安定化されたＰdクラスターなどを使用す
ることもできる。可溶性金属クラスターをポリマーに埋
設して、電子的、光学的および磁気的用途のための材料
を調製することも可能である。これらの複合材料を埋設
するための成分としては、有機ポリマー、例えばポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（メチルメタクリレ
ート）、ポリシランおよびポリスチレンなど、または無
機ポリマー、例えば、ゼオライト、シリケートおよび金
属酸化物などがある。この技術分野において周知のゾル
ゲル法を用いて、金属クラスターを無定形金属酸化物材
料（例えばＳiＯ2など）に含ませることもできる。
【００２５】可溶性金属クラスターを電気泳動によって
表面に付着させることができ、例えばＨＯＰＧ（highly
oriented pyrolytic graphite、高度に配向された熱分
解グラファイト）上にＰdを付着させたもののように、
光学および電子的技術における用途の新しい材料を提供
することもできる。
【００２６】金属コロイドを特徴付けるために、常套の
分析方法、特に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および元
素分析が用いられる。分析のための実施可能な別の方法
には、安定化保護殻(stabilizing protective shell)を
精度をもって特徴付けすることができるＴＥＭ／ＳＴＭ
（走査型トンネル顕微鏡）による比較検討が含まれる。
以下の実施例は、新しい方法を詳細に説明するものであ
り、その方法について何ら限定するものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム９
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セル（電
解槽）に加える。約３mmの距離で離れた２枚の純パラジ
ウム（２×２.５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）
を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気
（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。マグ
ネチックスターラーにより激しく撹拌しながら、５mAの
電流をパラジウム電極間で流し、この電流を２０分間で
１７mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを１
６℃に維持する。電解の過程において、電解液は暗黒色
となる。６４０Ｃの電荷を流した後に、電解を停止して
電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この間、
パラジウムにより２電子が吸収され、９０％のアノード
効率に対応して３００mgのＰdが陽極溶解している。酸
素を含まない水３０mlを電解液に加え、激しく振盪する
と茶〜灰色の析出物が生成する。これを２４時間放置
し、その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポン
プによる真空下で２０分乾燥すると、Ｘ線回折により非
結晶であると判る灰〜茶色の粉末４１１mg（溶解Ｐd基
準で９９％の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨＦ、
アセトン、トルエン、ＤＭＦに容易に溶解するが、水、
ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには
非溶解性である。 元素分析結果： Ｐd：７２.８０％、 Ｃ：１９.１３
％、 Ｈ：３.２７％、Ｎ：０.６０％、 Ｂr：３.９８
％
【００２８】元素分析ならびにマススペクトルおよびＮ
ＭＲスペクトルは、（オクチル)4ＮＢrの存在を示し、
これはコロイド粉末の成分であり、固体状態であるパラ
ジウム粒子の凝集を効果的に防止し、従って、粉末は何
カ月も十分に再分散可能なままである。 マススペクトル：ｍ／ｚ＝３５３（トリオクチルアミ
ン） 透過型電子顕微鏡写真により、直径が全て２nm以下であ
り、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法分
布であることが示される。ＴＨＦ／ペンタン（１／１）
またはＴＨＦ／ジエチルエーテル（１／１）の混合電解
液における電解は殆ど同様に進行する。−３５℃にて、
あるいはＴＨＦ還流下で実施される電解によっても同じ
結果が得られる。
【００２９】実施例２ ＴＨＦ／ＡＣＮ（４／１）中０.０５Ｍの臭化テトラオ
クチルアンモニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用
の多目的電解セルに加える。約３mmの距離で離れた２枚
の純パラジウム（２×２.５cm2の幾何学的電極面積、１
mmの厚さ）を電極として使用する。全ての操作は不活性
ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要が
ある。超音波作用の下、５mAの電流をパラジウム電極間
で流し、この電流を２０分間で１５mAに増やす。ジャケ
ット冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解の
過程において、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電荷
を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素
含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより２電子
が吸収され、９３％の電流効率に対応して１５５ｍｇの
Ｐｄが陽極溶解している。酸素を含まない水２０mlを電
解液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成
する。これを２４時間放置し、その清澄な上澄みをサイ
ホン除去する。オイルポンプによる真空下で２０分乾燥
すると、灰〜茶色の粉末２０７mg（溶解Ｐd基準で９９
％の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨＦ、アセト
ン、トルエン、ＤＭＦに容易に溶解するが、水、ジエチ
ルエーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解
性である。 元素分析結果： Ｐd：７５.１１％、 Ｃ：１１.３４
％、 Ｈ：１.５８％、Ｎ：２.５７％、 Ｂr：３.３１
％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝３５３（トリオクチルアミ
ン）、４１（ＡＣＮ） 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て２nm以下で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布が示される。
【００３０】実施例３ ＴＨＦ／ＡＣＮ（４／１）中０.０５Ｍの臭化テトラオ
クチルアンモニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用
の多目的電解セルに加える。約３mmの距離で離れた２枚
の純パラジウム（２×２.５cm2の幾何学的電極面積、１
mmの厚さ）を電極として使用する。全ての操作は不活性
ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要が
ある。超音波作用の下、３mAの電流をパラジウム電極間
で流し、この電流を２０分間で５mAに増やす。ジャケッ
ト冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解の過
程において、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電荷を
流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素含
有容器に圧入する。この間、パラジウムにより２電子が
吸収され、８８％の電流効率に対応して１４５mgのＰd
が陽極溶解している。酸素を含まない水２０mlを電解液
に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成す
る。これを２４時間放置し、その清澄な上澄みをサイホ
ン除去する。オイルポンプによる真空下で２０分乾燥す
ると、灰〜茶色の粉末１８０mg（溶解Ｐd基準で９９％
の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨＦ、アセトン、
トルエン、ＤＭＦに容易に溶解するが、水、ジエチルエ
ーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性で
ある。 元素分析結果：Ｐd ７４％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝３５３（トリオクチルアミ
ン）、４１（ＡＣＮ） 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て６nm以下
（最大直径４〜６nm）であり、球状の幾何学的構造を有
するコロイドの狭い寸法分布を示す。
【００３１】実施例４ ＴＨＦ／ＡＣＮ（４／１）中０.０５Ｍの臭化テトラオ
クチルアンモニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用
の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰
囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。
約３mmの距離で離れた２枚の純パラジウム（２×２.５c
m2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極として使用
する。超音波作用の下、１mAの電流をパラジウム電極間
で流し、この電流を２０分間で２mAに増やす。ジャケッ
ト冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解の過
程において、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電気量
を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素
含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより２電子
が吸収され、８５％の電流効率に対応して１４０mgのＰ
dが陽極溶解している。酸素を含まない水２０mlを電解
液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成す
る。これを２４時間放置し、その清澄な上澄みをサイホ
ン除去する。オイルポンプによる真空下で２０分乾燥す
ると、灰〜茶色の粉末１７５mg（溶解Ｐd基準で９９％
の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨＦ、アセトン、
トルエン、ＤＭＦに容易に溶解するが、水、ジエチルエ
ーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性で
ある。 元素分析結果：Ｐd ７４％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝３５３（トリオクチルアミ
ン）、４１（ＡＣＮ） 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て１２nm以下
であり、球状のコロイドに加えて角を有するものも含む
コロイドの狭い寸法分布を示す。（Ｍe)2(ドデシル)2Ｎ
Ｂrまたは(Ｍe)2(オクチル)2ＮＢrを支持電解質として
使用する場合、実施例１〜４の実験の過程はほぼ同様で
ある。（Ｍeはメチル基、ドデシルはドデシル基、オク
チルはオクチル基を意味する。）
【００３２】実施例５ ＡＣＮ中０.０５Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム
９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セル
（電解槽）に加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気
（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。約３
mmの距離で離れた２枚の純パラジウム（２×２.５cm2の
幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極として使用す
る。超音波の作用の下、５mAの電流をパラジウム電極間
で流し、この電流を２０分間で２０mAに増やす。ジャケ
ット冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解の
過程において、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電気
量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒
素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより２電
子が吸収され、９５％の電流効率に対応して１５６mgの
Ｐdが陽極溶解している。電解液を２４時間放置する
と、この間に茶〜灰色ないし黒色の析出物が沈殿し、そ
の清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプによ
る真空下で２０分乾燥すると、灰〜黒色の粉末２０５mg
（溶解Ｐd基準で９９％の収率）が得られる。この粉末
は、ＴＨＦ、アセトン、トルエン、ＤＭＦに容易に溶解
するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよび
ペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ７４％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝３５３（トリオクチルアミ
ン）、４１（ＡＣＮ） 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て６nm以下
（最大直径４〜６nm）であり、球状の幾何学的構造を有
するコロイドの狭い寸法分布を示す。
【００３３】実施例６ ＴＨＦ中０.０１２５Ｍの臭化テトラオクチルアンモニ
ウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セ
ルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気下で実施す
る必要がある。約３mmの距離で離れた２枚の純パラジウ
ム（２×２.５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を
電極として使用する。超音波の作用の下、２mAの電流を
パラジウム電極間で流し、この電流を２０分間で９mAに
増やす。ジャケット冷却により、電解セルを１６℃に維
持する。電解の過程において、電解液は暗黒色となる。
１６０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止して電解液
を１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジ
ウムにより２電子が吸収され、９０％の電流効率に対応
して７５mgのＰdが陽極溶解している。酸素を含まない
水２０mlを電解液に加えると、激しく振盪すると茶〜灰
色の析出物が生成する。この電解液を２４時間放置し、
その清澄な上澄みをサイホン除去する。オイルポンプに
よる真空下で２０分乾燥すると、灰〜黒色の粉末１０２
mgが得られる（溶解Ｐd基準で９９％の収率）。この粉
末は、ＴＨＦ、アセトン、トルエン、ＤＭＦに容易に溶
解するが、水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよ
びペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ７４％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝３５３（トリオクチルアミ
ン） 透過型電子顕微鏡写真によれば、２〜５０nmの範囲にあ
る非常に広い寸法分布のコロイドであることが判る。
【００３４】実施例７ プロピレンカーボネート中０.１Ｍの臭化テトラオクチ
ルアンモニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多
目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気
（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。約３
mmの距離で離れた２枚の純パラジウム（２×２.５cm2の
幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極として使用す
る。超音波作用の下、５mAの電流をパラジウム電極間で
流し、この電流を２０分間で１７mAに増やす。ジャケッ
ト冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解の過
程において、電解液は暗黒色となる。６４０Ｃの電気量
を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素
含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより２電子
が吸収され、８５％の電流効率に対応して２８３mgのＰ
dが陽極溶解している。ジエチルエーテル３０mlを電解
液に加え、激しく振盪すると茶〜灰色の析出物が生成す
る。これを２４時間放置し、その清澄な上澄みをサイホ
ン除去する。次に、析出物を５mlのジエチルエーテルお
よび５mlのペンタンにより次々に洗浄する。高真空下で
４時間乾燥すると、灰〜黒色の粉末３４６mg（溶解Ｐd
基準で９３％の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨ
Ｆ、アセトン、トルエン、ＤＭＦに容易に溶解するが、
水、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペンタン
には非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ７６％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て６nm未満で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布を示す。
【００３５】実施例８ ＴＨＦ中０.０３Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム
９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに
加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまた
は窒素）下で実施する必要がある。この溶液に、３ｇの
３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロパンスルホネ
ート（９ミリモル）を懸濁させる。約３mmの距離で離れ
た２枚の純パラジウム（２×２.５cm2の幾何学的電極面
積、１mmの厚さ）を電極として使用する。超音波作用の
下、５mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を
２０分間で１３mAに増やす。ジャケット冷却により、電
解セルを２８℃に維持する。この間、電解液は暗黒色と
なる。４００Ｃの電気量を流した後に、電解を停止して
電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この間、
パラジウムにより２電子が吸収され、９２％の電流効率
に対応して１９０mgのＰdが陽極溶解している。２４時
間以内に灰〜黒色の析出物が生成する。僅かに赤く着色
した上澄みを保護ガスの下で押し出して除去し、析出物
を１０mlのＴＨＦ（３０℃にて温度調節）により２回洗
浄する。オイルポンプによる真空下で２０分間乾燥する
と、灰〜黒色の粉末３０４mg（溶解Ｐd基準で８８％の
収率）が得られる。この粉末は、水およびエタノールに
容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリ
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦおよびペンタンには非溶解性であ
る。 元素分析結果：Ｐd ５０％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て１６nm未満
であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸
法分布であることが判る。
【００３６】実施例９ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム９
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加
える。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは
窒素）下で実施する必要がある。約３mmの距離で離れた
２枚の純パラジウム（２×２.５cm2の幾何学的電極面
積、１mmの厚さ）を電極として使用する。マグネチック
スターラーにより激しく撹拌して、５mAの電流をパラジ
ウム電極間で流し、この電流を２０分間で１２mAに増や
す。ジャケット冷却により、電解セルを２８℃に維持す
る。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。６４０Ｃ
の電気量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０
mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムによ
り２電子が吸収され、８３％の電流効率に対応して２７
５mgのＰdが陽極溶解している。酸素を含まない水１０m
lを電解液に加えて激しく振盪すると、茶〜灰色の析出
物が生成する。この電解液を２４時間放置し、清澄な上
澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下
で２０分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末３７５mg（溶解
Ｐd基準で９９％の収率）が得られる。この粉末は、Ｔ
ＨＦおよびトルエンに容易に溶解するが、水、ジエチル
エーテル、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性
である。 元素分析結果： Ｐd：７２.５８％、 Ｃ：９.８７
％、 Ｈ：２.０２％、Ｎ：０.７５％、 Ｂr：１１.１
２％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝５２１（トリドデシルアミ
ン） 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て４nm未満で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布であることが判る。
【００３７】実施例１０ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラブチルアンモニウム９０m
lを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加え
る。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒
素）下で実施する必要がある。約３mmの距離で離れた２
枚の純パラジウム（２×２.５cm2の幾何学的電極面積、
１mmの厚さ）を電極として使用する。マグネチックスタ
ーラーにより激しく撹拌して、５mAの電流をパラジウム
電極間で流し、この電流を２０分間で１２mAに増やす。
ジャケット冷却により、電解セルを２８℃に維持する。
電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。６４０Ｃの電
気量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの
窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムにより２
電子が吸収され、９３％の電流効率に対応して３０８mg
のＰdが陽極溶解している。酸素を含まない水１０mlを
電解液に加えて激しく振盪すると、茶〜灰色の析出物が
生成する。この電解液を２４時間放置し、清澄な上澄み
液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で２
０分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末３５０mg（溶解Ｐd
基準で９９％の収率）が得られる。この粉末は、ＤＭＦ
に容易に溶解するが、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、
アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果： Ｐd：８６.４６％、 Ｃ：８.９８
％、 Ｈ：１.６８％、Ｎ：０.７６％、 Ｂr：２.０６
％ マススペクトル：ｍ／ｚ＝２４２（テトラブチルアンモ
ニウム）、１８５（トリブチルアミン） 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て４nm未満で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布であることが示される。ＮＢu4Ｃl（Ｂu＝ブチル
基）、ＮＢu4ＩおよびＰＢu4Ｃlを安定剤として使用す
る電解は、同じように進行する。
【００３８】実施例１１ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム９
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加
える。この溶液に、２.８ｇの絶乾状態のモルタル−粉
砕活性炭を懸濁させる。全ての操作は不活性ガス雰囲気
（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。約３
mmの距離で離れた２枚の純パラジウムのシート（２×
２.５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極とし
て使用する。超音波の作用の下、５mAの電流をパラジウ
ム電極間で流し、この電流を２０分間で１５mAに増や
す。ジャケット冷却により、電解セルを１６℃に維持す
る。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃ
の電気量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０
mlの窒素含有容器に圧入する。この間、パラジウムによ
り２電子が吸収され、９３％の電流効率に対応して１５
５mgのＰdが陽極溶解している。その後の処理には、４
０mlのエタノールの添加および激しい撹拌が含まれる。
Ｄ４フリットによる濾過ならびにその後の１０mlのエタ
ノールでの２回の洗浄およびオイルポンプによる真空下
での乾燥により、灰〜黒色の粉末２.９ｇが得られる。
このようにして得られる触媒は、５.５％のＰdを含んで
成る。透過型電子顕微鏡写真によれば、活性炭上に吸着
された２nmの範囲のＰdのコロイドの狭い寸法分布であ
ることが判る。
【００３９】実施例１２ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム９
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加
える。金属コロイドは空気および湿気（水分）に非常に
敏感であるので、溶媒が水および酸素を含まないように
特に注意する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲
気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。約
３mmの距離で離れた２枚の純ニッケルのシート（２×
２.５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極とし
て使用する。超音波の作用の下、５mAの電流をＮi電極
間で流し、この電流を２０分間で１５mAに増やす。ジャ
ケット冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解
の過程にて、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電気量
を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素
含有容器に圧入する。この間、ニッケルにより２電子が
吸収され、９６％の電流効率に対応して８９mgのＮiが
陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を
蒸発させると、５ｇの黒色の粘稠物が得られる。３０ml
のエーテル／エタノール（９／１）混合物を加え、激し
く振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを２
４時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。１
０mlのペンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空
下で２０分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末１７８mg（溶
解Ｎi基準で８０％の収率）が得られ、これはＸ線回折
によれば非結晶性である。この粉末は、ＴＨＦおよびト
ルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセト
ニトリルおよびペンタンには非溶解性である。このコロ
イドは空気および水分に非常に敏感である。 元素分析結果：Ｎi ４０.０５％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て１０nm未満
であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸
法分布であることが判る。
【００４０】実施例１３ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム９
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加
える。金属コロイドは空気および湿気に非常に敏感であ
るので、溶媒が水および酸素を含まないように特に注意
する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アル
ゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。約３mmの距
離で離れた２枚の純コバルトのシート（２×２.５cm2の
幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極として使用す
る。超音波の作用の下、５mAの電流をＣo電極間で流
し、この電流を２０分間で１５mAに増やす。ジャケット
冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電解の過程
にて、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電気量を流し
た後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容
器に圧入する。この間、コバルトにより２電子が吸収さ
れ、９６％の電流効率に対応して８９mgのＣoが陽極溶
解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発さ
せると、５ｇの黒色の粘稠物が得られる。３０mlのエー
テル／エタノール（９／１）混合物を加え、激しく振盪
すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを２４時間
放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。１０mlの
ペンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で２
０分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末１７８mg（溶解Ｃo
基準で８０％の収率）が得られ、これはＸ線回折によれ
ば非結晶性である。この粉末は、ＴＨＦおよびトルエン
に容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセトニトリ
ルおよびペンタンには非溶解性である。このコロイドは
空気および水分に非常に敏感である。 元素分析結果：Ｃo ３９.２３％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て３nm未満で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布であることが判る。
【００４１】実施例１４ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化テトラオクチルアンモニウム９
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加
える。金属コロイドは空気および湿気に非常に敏感であ
るので、溶媒が水および酸素を含まないように特に注意
する必要がある。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アル
ゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。約３mmの距
離で離れた２枚の電気銅のシート（２×２.５cm2の幾何
学的電極面積、１mmの厚さ）を電極として使用する。超
音波の作用の下、５mAの電流を銅電極間で流し、この電
流を２０分間で１５mAに増やす。ジャケット冷却によ
り、電解セルを１６℃に維持する。電解の過程にて、電
解液は暗黒色となる。６４０Ｃの電気量を流した後に、
電解を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入
する。この間、銅により１電子が吸収され、９６％の電
流効率に対応して３３６mgのＣuが陽極溶解している。
オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、５.
２ｇの黒色の粘稠物が得られる。このコロイドは空気お
よび水分に非常に敏感である。このようにして得られた
コロイドはＴＨＦ中において再分散性である。溶液を非
常に希釈すると、微細な結晶のようなＣu粉末が析出
し、これはＸ線回折によれば非結晶性である。 コロイドの元素分析結果：Ｃu ６.４％ 粉末の元素分析結果：Ｃu ９８％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て１０nm未満
であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸
法分布であることが判る。
【００４２】実施例１５ ＴＨＦ中０.１Ｍの臭化トリブチルヘキサデシルホスホ
ニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解
セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴ
ンまたは窒素）下で実施する必要がある。約３mmの距離
で離れた２枚の純金のシート（２×２.５cm2の幾何学的
電極面積、１mmの厚さ）を電極として使用する。超音波
の作用の下、５mAの電流を金電極間で流し、この電流を
２０分間で１５mAに増やす。ジャケット冷却により、電
解セルを１６℃に維持する。電解の過程にて、電解液は
暗赤ないし黒色となる。６４０Ｃの電気量を流した後
に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容器に
圧入する。この間、金により電子が吸収され、９６％の
電流効率に対応して１３００mgのＡｕが陽極溶解してい
る。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発させると、
６.２ｇの黒色の粘稠物が得られる。このコロイドは空
気および水分に敏感である。このようにして得られたコ
ロイドはＴＨＦ中において再分散性である。溶液を非常
に希釈すると、ナノメーターオーダーで結晶のようなＡ
ｕ粉末が析出し、これはＸ線回折によれば無定型であ
る。 コロイドの元素分析結果：Ａu ２０％ 粉末の元素分析結果：Ａu ９７％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て１２nm未満
であり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸
法分布であることが判る。
【００４３】実施例１６ ＴＨＦ／ＡＣＮ（４／１）中０.１Ｍの臭化テトラオク
チルアンモニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用の
多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気および湿
気に非常に敏感であるので、溶媒が水および酸素を含ま
ないように特に注意する必要がある。全ての操作は不活
性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要
がある。約３mmの距離で離れた２枚の純ニッケル（２×
２.５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極とし
て使用する。超音波の作用下、５mAの電流をニッケル電
極間で流し、この電流を２０分間で１５mAに増やす。ジ
ャケット冷却により、電解セルを１６℃に維持する。電
解の過程にて、電解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電気
量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒
素含有容器に圧入する。この間、ニッケルにより２電子
が吸収され、９６％の電流効率に対応して８９mgのＮi
が陽極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒
を蒸発させると５ｇの粘稠物が得られる。エーテル／エ
タノール混合物（９／１）を３０ml加えて激しく振盪す
ると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを２４時間放
置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。１０mlのペ
ンタンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で２０
分乾燥すると、灰〜黒色の粉末１７８mg（溶解Ｎi基準
で８０％の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨＦおよ
びトルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、ア
セトニトリルおよびペンタンには非溶解性である。コロ
イドは空気および湿気に非常に敏感である。 元素分析結果： Ｎi：３６.４６％、 Ｃ：２８.２９
％、 Ｈ：４.０１％、Ｎ：１３.２２％、 Ｂr：２.７
２％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、直径が全て６nm以下で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布であることが判る。
【００４４】実施例１７ ＡＣＮ中０.２Ｍの臭化テトラブチルアンモニウム６０m
lを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加え
る。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒
素）下で実施する必要がある。約３mmの距離で離れた２
枚の純白金のシート（２×２.５cm2の幾何学的電極面
積、１mmの厚さ）を電極として使用する。超音波の作用
の下、３０mAの電流を白金電極間で流し、この電流を２
０分間で１００mAに増やす。ジャケット冷却により、電
解セルを３０℃に維持する。電解の過程にて、電解液は
暗黒色となる。３２００Ｃの電気量を流した後に、電解
を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入す
る。この間、白金により２電子が吸収され、１０％の電
流効率に対応して３３０mgのＰdが陽極溶解している。
酸素を含まない水３０mlを加えて激しく振盪すると、灰
〜黒色の析出物が生成する。これを２４時間放置し、清
澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプによる
真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉末４１０mgが得ら
れ、これはＸ線回折によると非結晶性である。この粉末
は、ＡＣＮおよびＤＭＦに容易に溶解するが、ＴＨＦ、
ジエチルエーテル、ペンタン、水およびトルエンには非
溶解性である。 元素分析結果：Ｐt ８０％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、２nm以下の寸法範囲の
Ｐtコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
【００４５】実施例１８ ＡＣＮ中０.２Ｍの塩化テトラブチルアンモニウム６０m
lを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加え
る。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒
素）下で実施する必要がある。約３mmの距離で離れた２
枚の純ロジウムのシート（２×２.５cm2の幾何学的電極
面積、１mmの厚さ）を電極として使用する。超音波の作
用の下、２０mAの電流をロジウム電極間で流し、この電
流を２０分間で７５mAに増やす。ジャケット冷却によ
り、電解セルを３０℃に維持する。電解の過程にて、電
解液は暗黒色となる。８００Ｃの電気量を流した後に、
電解を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入
する。この間、ロジウムにより１電子が吸収され、２５
％の電流効率に対応して２０７mgのＲhが陽極溶解して
いる。酸素を含まない水３０mlを加えて激しく振盪する
と、灰〜黒色の析出物が生成する。これを２４時間放置
し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。オイルポンプ
による真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉末２９００mg
が得られ、これはＸ線回折によると非結晶性である。こ
の粉末は、ＡＣＮおよびＤＭＦに非常に容易に溶解する
が、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ペンタン、水およびト
ルエンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｒh ７０％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、２nm以下の寸法範囲の
Ｒhコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
【００４６】実施例１９ ＤＭＥ中０.２Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフ
ルオロホスフェート６０mlを、電解液２０〜１００ml用
の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰
囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。
約３mmの距離で離れた２枚の純ロジウムのシート（２×
２.５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極とし
て使用する。超音波の作用の下、３０mAの電流をロジウ
ム電極間で流し、この電流を２０分間で１００mAに増や
す。ジャケット冷却により、電解セルを３０℃に維持す
る。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。８００Ｃ
の電気量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０
mlの窒素含有容器に圧入する。この間、ロジウムにより
１電子が吸収され、２５％の電流効率に対応して２０７
mgのＲhが陽極溶解している。酸素を含まない水３０ml
を加えて激しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成す
る。これを２４時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン
除去する。オイルポンプによる真空下で乾燥すると、灰
〜黒色の粉末２５８mgが得られ、これはＸ線回折による
と非結晶性である。この粉末は、ＡＣＮおよびＤＭＦに
非常に容易に溶解するが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、
ペンタン、水およびトルエンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｒh ８０％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、２nm以下の寸法範囲の
Ｒhコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
【００４７】実施例２０ ＤＭＥ中０.２Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフ
ルオロホスフェート６０mlを、電解液２０〜１００ml用
の多目的電解セルに加える。全ての操作は不活性ガス雰
囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。
約３mmの距離で離れた２枚の純白金のシート（２×２.
５cm2の幾何学的電極面積、１mmの厚さ）を電極として
使用する。超音波の作用の下、３０mAの電流を白金電極
間で流し、この電流を２０分間で１００mAに増やす。ジ
ャケット冷却により、電解セルを３０℃に維持する。電
解の過程にて、電解液は暗黒色となる。１００Ｃの電気
量を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒
素含有容器に圧入する。この間、白金により２電子が吸
収され、３０％の電流効率に対応して３３０mgのＰtが
陽極溶解している。酸素を含まない水３０mlを加えて激
しく振盪すると、灰〜黒色の析出物が生成する。これを
２４時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。
オイルポンプによる真空下で乾燥すると、灰〜黒色の粉
末４１０mgが得られ、これはＸ線回折によると非結晶性
である。この粉末は、ＡＣＮおよびＤＭＦに非常に容易
に溶解するが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ペンタン、
水およびトルエンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐt ８０％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、２nm以下の寸法範囲の
Ｐtコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
【００４８】実施例２１ ＴＨＦ／ＡＣＮ（４／１）中０.１Ｍのテトラオクチル
アンモニウムブロミド９０mlを、電解液２０〜１００ml
用の多目的電解セルに加える。金属コロイドは空気およ
び湿気に対して非常に敏感であるので、溶媒が酸素およ
び水を含まないように特に注意する必要がある。全ての
操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実
施する必要がある。約３mmの距離で離れた２枚の純ニッ
ケルのシート（２×２.５cm2の幾何学的電極面積、１mm
の厚さ）を電極として使用する。超音波の作用の下、６
mAの電流をニッケル電極間で流す。ジャケット冷却によ
り、電解セルを１６℃に維持する。電解の過程にて、電
解液は暗黒色となる。３２０Ｃの電気量を流した後に、
電解を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入
する。この間、ニッケルにより２電子が吸収され、９６
％の電流効率に対応して８９mgのＮiが陽極溶解してい
る。オイルポンプによる真空の下で溶媒を蒸発させる
と、５ｇの黒色の粘稠物が得られる。エーテル／エタノ
ール混合物（９／１）３０mlを加えて激しく振盪する
と、灰〜黒色の析出物が生成する。これを２４時間放置
し、清澄な上澄み液をサイホン除去する。１０mlのペン
タンにより洗浄し、オイルポンプによる真空下で２０分
乾燥すると、灰〜黒色の粉末１７８mg（溶解Ｎi基準で
８０％の収率）が得られる。この粉末は、ＴＨＦおよび
トルエンに容易に溶解するが、ジエチルエーテル、アセ
トニトリルおよびペンタンには非溶解性である。このコ
ロイドは空気および水分に対して非常に敏感である。 元素分析結果：Ｎi ６０％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径３０nm未満
であり、球状または多面体の幾何学的構造を有するコロ
イドの広い寸法分布であることが判る。このコロイド粒
子は、より低い電流密度を使用した実施例１６の場合よ
り相当大きい（実施例２〜４：Ｐd参照）。
【００４９】実施例２２ ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロミ
ド９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セル
に加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンま
たは窒素）下で実施する必要がある。約３mmの距離で離
れた２枚の純銀のシート（２×２.５cm2の幾何学的電極
面積、１mmの厚さ）を電極として使用する。超音波の作
用の下、５mAの電流を銀電極間で流し、この電流を２０
分間で１５mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セ
ルを１６℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒
色となる。６４０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止
して電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この
間、銀により電子が吸収され、９６％の電流効率に対応
して７１２mgのＡｇが陽極溶解している。オイルポンプ
による真空下で溶媒を蒸発させると、７００mgの黒色の
粘稠物が後に残る。このコロイドは空気および湿気に対
して敏感である。このようにして得られる微細結晶状の
粉末はＴＨＦ中にて再分散性でない。 元素分析結果：Ａｇ ９３％ 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径１２nm以下
であり、球状または六角形の幾何学的構造を有するコロ
イドの狭い寸法分布であることが判る。
【００５０】実施例２３ Ｐd／Ｎiの２成分金属コロイドの調製のための実験記録 ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロミ
ド８０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セル
に加える。純白金のシート（５×５cm2の幾何学的電極
表面積）をカソードとして使用する。カソードから４mm
の距離で横並びに配置された純ニッケルの電極および純
パラジウムの電極（２.５×５cm2の幾何学的電極面積）
をアノードとして使用する。全ての操作は不活性ガス雰
囲気（アルゴン）下で実施する必要がある；全ての溶媒
は完全に乾燥し、新たに蒸留する必要がある。３０℃の
温度において超音波の作用の下、二重の電源装置によ
り、３０mAの電流をニッケルと白金との間およびパラジ
ウムと白金との間で流し、双方の電流を独立してコント
ロールする。電解の過程にて、電解液は暗褐色〜黒色と
なる。合わせて１Ａｈを流した後に、電解を停止する。
この間、３５０mgのニッケル（＝６５％の電流効率）お
よび６００mgのパラジウム（＝６１％の電流効率）が溶
解している。溶媒を蒸発させ、粘稠性の残渣を良好なオ
イルポンプの真空下で乾燥する。このようにして得られ
る黒色の残渣を初めに５０mlのペンタンで洗浄し、その
後、４０mlのエタノール／ペンタン混合物（１.５／１
０）により５回洗浄する。オイルポンプの真空の下で乾
燥した後、１.１ｇの灰〜黒色粉末が得られる。この粉
末はＴＨＦおよびアセトンに容易に溶解し、トルエンお
よびエタノールには溶解性が小さく、エーテル、ペンタ
ン、アセトニトリルおよび水には非溶解性である。この
ようにして得られるＴＨＦコロイドは何カ月も安定であ
る。透過型電子顕微鏡写真写真によれば、十分に離れた
球形のコロイドが０.５〜４nmの寸法範囲であることが
判る。エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、
大部分のコロイド粒子が双方の金属を含むことを示す。
元素分析試験ではＰd／Ｎi比が４２／１８であることを
示す。
【００５１】実施例２４ Ｐd／Ｎiの２成分金属コロイドの調製のための実験記録 ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロミ
ド８０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セル
に加える。純白金のシート（５×５cm2の幾何学的電極
表面積）をカソードとして使用する。カソードから４mm
の距離で横並びに配置された純ニッケルの電極および純
パラジウムの電極（２.５×５cm2の幾何学的電極面積）
をアノードとして使用する。全ての操作は不活性ガス雰
囲気（アルゴン）下で実施する必要がある；全ての溶媒
は完全に乾燥し、新たに蒸留する必要がある。３０℃の
温度において超音波の作用の下、二重の電源装置によ
り、３０mAの電流をニッケルと白金との間および５mAの
電流をパラジウムと白金との間で流し、双方の電流を独
立してコントロールする。電解の過程にて、電解液は暗
褐色〜黒色となる。合わせて１Ａｈを流した後に、電解
を停止する。この間、６７０mgのニッケル（＝８０％の
電流効率）および２９０mgのパラジウム（＝９０％の電
流効率）が溶解している。Ｐd／Ｎi比が５／２５である
合金からできたアノードを使用した場合も、同様の物質
が観察される。溶媒を蒸発させ、粘稠性の残渣を良好な
オイルポンプの真空下で乾燥する。このようにして得ら
れる黒色の残渣をまず５０mlのペンタンで洗浄し、その
後、４０mlのエタノール／ペンタン混合物（１.５／１
０）により５回洗浄する。オイルポンプによる真空下で
乾燥した後、灰〜黒色粉末１.１ｇが得られる。この粉
末はＴＨＦおよびアセトンに非常に容易に溶解し、トル
エンおよびエタノールには溶解性が小さく、エーテル、
ペンタン、アセトニトリルおよび水には非溶解性であ
る。このようにして得られるＴＨＦコロイドは何カ月も
安定である。透過型電子顕微鏡写真写真によれば、十分
に離れた球形のコロイドが０.５〜４nmの寸法範囲であ
ることが判る。ＥＤＸスポット分析は、大部分のコロイ
ド粒子が双方の金属を含むことを示す。元素分析試験で
はＰd／Ｎi比が５／２５であることを示す。これを実施
例２３の結果と比較すると、コロイド組成物は２つの金
属アノードを通る電流によってコントロールし得ること
がわかる。
【００５２】実施例２５ トルエン中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロ
ミド９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セ
ルに加える。約３mmの距離で離れた２枚の純パラジウム
のシート（２×２.５cm2の幾何学的電極表面積、１mmの
厚さ）を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス
雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要があ
る。マグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によっ
て、または超音波を用いることによって、５mAの電流を
パラジウム電極間で流し、この電流を１０分間で１７mA
に増やす。ジャケット加熱により、電解セルを６０〜１
３０℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色と
なる。６４０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止して
電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この間、
９０％の陽極効率に対応して３００mgのパラジウムが陽
極溶解している。オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸
発させると、黒色の固体４.４ｇが後に残る。これを４
０〜５０mlのエタノール／ペンタン混合物（３／７）で
３回洗浄すると、灰〜黒色の粉末３６０mgが得られ、こ
れはＸ線回折によると非結晶である。この粉末はＴＨ
Ｆ、アセトンおよびトルエンに容易に溶解するが、水、
ジエチルエーテルおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ７２.５％；残部の２７.５％は、
コロイド安定剤として粒子を保護するテトラオクチルア
ンモニウムブロミドから成る。 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径５nm以下で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布であることが判る。
【００５３】実施例２６ ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクタデシルアンモニウムブ
ロミド９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解
セルに加える。電解容器が６０℃の温度に維持される場
合、塩は完全に溶解する。約３mmの距離で離れた２枚の
純パラジウムのシート（２×２.５cm2の幾何学的電極表
面積、１mmの厚さ）を電極として使用する。全ての操作
は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施す
る必要がある。マグネチックスターラーを用いた激しい
撹拌によって、または超音波を用いることによって、５
mAの電流をパラジウム電極間で流し、この電流を１０分
間で１７mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セル
を６０℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色
となる。６４０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止し
て電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この
間、パラジウムにより２電子が吸収され、９０％の陽極
効率に対応して３００mgのパラジウムが陽極溶解してい
る。オイルポンプによる真空の下で溶媒を蒸発させる
と、黒色の固体９.５ｇが後に残る。これは、エタノー
ル／水混合物（６／１）３０mlが加えられたトルエン６
０ml中に溶解する。激しく振盪した後、褐〜灰色の析出
物が生成する。これを２４時間放置し、清澄な上澄み液
をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で２０
分間乾燥すると、灰〜黒色の粉末５００mg（溶解パラジ
ウム基準で９５％の収率）が得られ、これはＸ線回折に
よると非結晶性である。この粉末はペンタンおよびトル
エンには容易に溶解し、ＴＨＦには溶解しにくく、水お
よびアセトンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ５８.８％；残部の４１．２％は、
コロイド安定剤として粒子を保護するテトラオクタデシ
ルアンモニウムブロミドから成る。 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径６nm以下で
あり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの狭い寸法
分布であることが判る。コロイド粉末の溶解性は使用さ
れた保護コロイドに左右され、水溶性からペンタン溶解
性までの範囲で選択して調節することができる。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例２７ ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウム過塩素
酸塩９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セ
ルに加える。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴン
または窒素）下で実施する必要がある。約３mmの距離で
離れた２枚の純パラジウムのシート（２×２.５cm2の幾
何学的電極表面積、１mmの厚さ）を電極として使用す
る。激しい撹拌によって、または超音波を使って、５mA
の電流をパラジウム電極間で流し、この電流を２０分間
で１７mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セルを
１６℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色と
なり、褐色〜灰色の粉末が析出する。６４０Ｃの電気量
を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素
含有容器に圧入する。この間、９０％の陽極効率に対応
して３００mgのパラジウムが陽極溶解している。析出物
を２４時間放置し、褐色の上澄み液をサイホン除去す
る。オイルポンプによる真空下で２０分間乾燥した後、
灰〜黒色の固体３２０mgが得られ、これは、透過型電子
顕微鏡写真によると８nm以下の寸法の凝集したＰd粒子
から成る。元素分析結果から、９２％のＰd含量が示さ
れる（残りはテトラオクチルアンモニウム過塩素酸
塩）。このように得られた粉末は、ＴＨＦまたはその他
の溶媒には完全には溶解性でないが、これは安定剤によ
ってコロイド粒子があまり湿めらされていないことを示
す。同様の結果が、ＢＦ4-のような他の大きい非配位ア
ニオンでも得られる。例えばハロゲン化物のような配位
アニオンは、コロイドの安定化、従って再分散性にも極
めて重要である。
【００５６】実施例２８ キラル保護殻を有するコロイドの調製−第４級Ｎ原子の
キラリティ ＴＨＦ中０.１Ｍのブチルベンジルオクチルドデシルア
ンモニウムブロミド９０mlを、電解液２０〜１００ml用
の多目的電解セルに加える。約３mmの距離で離れた２枚
の純パラジウムのシート（２×２.５cm2の幾何学的電極
表面積、１mmの厚さ）を電極として使用する。全ての操
作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施
する必要がある。マグネチックスターラーを用いた激し
い撹拌によって、または超音波を使って、５mAの電流を
パラジウム電極間で流し、この電流を１０分間で１７mA
に増やす。ジャケット加熱により、電解セルを３０℃に
維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。６
４０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止して電解液を
１５０mlの窒素含有容器に圧入する。この間、９０％の
陽極効率に対応して３００mgのパラジウムが陽極溶解し
ている。酸素を含まない水２５mlを加えると、褐色〜灰
色析出物が生じる。これを２４時間放置し、清澄な上澄
み液をサイホン除去する。オイルポンプによる真空下で
乾燥した後、灰〜黒色の固体３５０mgが得られる。この
固体は、ＴＨＦおよびトルエンには容易に溶解し、水お
よびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ７２％；残部の２８％は、コロイ
ド安定剤として粒子を保護するブチルベンジルオクチル
ドデシルアンモニウムブロミドから成る。 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径４nm未満の
Ｐdコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
【００５７】実施例２９ キラル保護殻を有するコロイドの調製−側鎖におけるキ
ラリティ ＴＨＦ中０.１Ｍのトリブチル（１−メチルベンジル）
アンモニウムブロミド９０mlを、電解液２０〜１００ml
用の多目的電解セルに加える。約３mmの距離で離れた２
枚の純パラジウムのシート（２×２.５cm2の幾何学的電
極表面積、厚さ１mmの厚さ）を電極として使用する。全
ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下
で実施する必要がある。マグネチックスターラーを用い
た激しい撹拌によって、または超音波を使って、５mAの
電流をパラジウム電極間で流し、この電流を１０分間で
１７mAに増やす。ジャケット加熱により、電解セルを３
５℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色とな
り、褐色〜灰色の析出物が生成する。６４０Ｃの電気量
を流した後に、電解を停止して電解液を１５０mlの窒素
含有容器に圧入する。この間、９０％の陽極効率に対応
して３００mgのパラジウムが陽極溶解している。析出物
を２４時間放置し、清澄な上澄み液をサイホン除去す
る。オイルポンプによる真空下で乾燥した後、灰〜黒色
の固体３１０mgが得られる。この固体は、ＤＭＦには容
易に溶解し、ＴＨＦには溶解しにくいが、水およびペン
タンには非溶解性である。 元素分析結果：Ｐd ７４％；残部の２６％は、コロイ
ド安定剤として粒子を保護するトリブチル（１−メチル
ベンジル）アンモニウムブロミドから成る。透過型電子
顕微鏡写真によれば、全てが直径６nm以下のＰdコロイ
ドの狭い寸法分布であることが判る。
【００５８】実施例３０ ２,５−ジメチルテトラヒドロフラン中０.１Ｍのテトラ
オクチルアンモニウムブロミド９０mlを、電解液２０〜
１００ml用の多目的電解セルに加える。約３mmの距離で
離れた２枚の純パラジウムのシート（２×２.５cm2の幾
何学的電極表面積、１mmの厚さ）を電極として使用す
る。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒
素）下で実施する必要がある。マグネチックスターラー
を用いた激しい撹拌によって、５mAの電流をパラジウム
電極間で流し、この電流を１０分間で１７mAに増やす。
ジャケット加熱により、電解セルを３９℃に維持する。
電解の過程にて、電解液は褐色となり、褐色〜灰色の析
出物が生成する。６４０Ｃの電気量を流した後に、電解
を停止して電解液を１５０mlの窒素含有容器に圧入す
る。この間、９０％の陽極効率に対応して３００mgのパ
ラジウムが陽極溶解している。析出物を３９℃で３時間
放置し、少し褐色がかった上澄み液をサイホン除去す
る。オイルポンプによる真空下で乾燥した後、灰〜黒色
の固体３５０mgが得られる。この固体は、ＴＨＦおよび
トルエンには容易に溶解し、水およびペンタンには非溶
解性である。この実験の過程はＮi、ＣoおよびＦｅの場
合と同様である。 元素分析結果：Ｐd ７２％；残部の２８％は、コロイ
ド安定剤として粒子を保護するテトラオクチルアンモニ
ウムブロミドから成る。 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径２nm未満の
Ｐdコロイドの狭い寸法分布であることが判る。
【００５９】実施例３１ ＴＨＦ中０.１Ｍの酢酸テトラブチルアンモニウム９０m
lを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加え
る。約３mmの距離で離れた２枚の純白金のシート（１.
５×２cm2の幾何学的電極表面積、０.５mmの厚さ）を電
極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰囲気（ア
ルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。超音波の
作用の下、ＰtＣl2 ０.５gを電解液に溶解し、５mAの電
流を白金電極間で流し、この電流を１０分間で３０mAに
増やす。ジャケット冷却により、電解セルを２０℃に維
持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。３６
５Ｃの電気量を流した後、電解を停止して電解液を２０
０mlの窒素含有容器に圧入する。２〜５時間で灰〜黒色
析出物が生じる。少し褐色がかった清澄な上澄み液を、
不活性ガス下で加圧除去し、析出物をジエチルエーテル
１０mlで２回洗浄する。オイルポンプによる真空下で１
時間乾燥すると、灰〜黒色の粉末６４５mgが得られる。
この粉末は、ＤＭＦには容易に溶解し、水、ジエチルエ
ーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペン
タンには非溶解性である。 元素分析結果：白金 ５１％。残部はアンモニウム塩か
ら成る。これは、白金イオン１個あたり２個の電子の取
り込みがあり、９０％の効率に対応する。透過型電子顕
微鏡写真によれば、全てが直径３〜５nmで球状の幾何学
的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判
る。これらのコロイド（ＤＭＦ溶液から吸着、基材：テ
ンパックス(Tempax)石英担体上２００nmの金）のＴＥＭ
／ＳＴＭ比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する
金属コアの被覆が明らかに判る。ＰtＢr2、ＰtＩ2およ
びアセチルアセトン白金(II)を用いる電解もほぼ同様に
して進む。
【００６０】実施例３２ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
／ＡＣＮ（４／１）中０.１Ｍの酢酸テトラブチルアン
モニウム１００ml。金属塩：ＰdＣl2 ０.５ｇ。電流：
５mA、１０分間で２０mAに増やす。通過電気量：５００
Ｃ。生成物：灰〜黒色粉末４４０mg。この粉末は容易に
ＤＭＦに溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセ
トニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性であ
る。 元素分析結果：パラジウム ６２％。収率：９３％。寸
法：５nm未満。ＰdＢr2、ＰdＩ2およびアセチルアセト
ンパラジウム(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００６１】実施例３３ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍのテトラブチルアンモニウムトリフルオロ酢
酸１００ml。金属塩：ＰdＣl2 ０.５ｇ。通過電気量：
５００Ｃ。生成物：灰〜黒色粉末４５８mg。この粉末は
容易にＤＭＦに溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶
解性である。 元素分析結果：パラジウム ５４％。収率：８４％。直
径：５nm未満。ＰdＢr2、ＰdＩ2およびアセチルアセト
ンパラジウム(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００６２】実施例３４ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロミド５０m
l。金属塩：ＴＨＦ中０.０５ＭのＭｏ2(ＯＡc)4５０ml
（Ａc＝アセチル基）。通過電気量：４８０Ｃ。電解液
を２００mlの窒素含有容器に圧入し、２０mlのジエチル
エーテルを加えて激しく振盪すると、灰〜黒色析出物が
生成する。生成物：黒色の粉末２６５mg。この粉末はＴ
ＨＦおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチルエー
テル、ＤＭＦ、アセトニトリルおよびペンタンには非溶
解性である。 元素分析結果：モリブデン ３７％。収率：７２％。直
径：１〜５nm。安定剤としてのＮ(Ｃ8Ｈ17)4Ｃl、Ｎ(Ｃ
8Ｈ17)4ＣlＯ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＰＦ6、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＢＦ
4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴf（Ｔf＝トリフルオロメタンスル
ホニル基）、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴs（Ｔs＝パラトルイルス
ルホニル基）、Ｐ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlまたはＰ(Ｃ8Ｈ17)4Ｂr
を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００６３】実施例３５ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍの酢酸テトラブチルアンモニウム５０mlおよ
びＴＨＦ中０.１Ｍの塩化テトラブチルアンモニウム５
０ml。金属塩：０.５ｇのＲhＣl3・ｘＨ2Ｏ。通過電気
量：７００Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末４４０mg。この
粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、
ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには
非溶解性である。 元素分析結果：ロジウム ４６％。収率：９２％。直
径：２〜３nm。ＲhＢr3・ｘＨ2ＯおよびＲhＣl3を用い
る電解もほぼ同様にして進む。
【００６４】実施例３６ 手順と処理は実施例３１と同様である。約３mmの距離で
離れた２枚の純白金のシート（４×４cm2の幾何学的電
極表面、０.５mmの厚さ）を電極として使用する。金属
塩：ＲuＣl3・Ｈ2Ｏ ０.５ｇ。ジャケット冷却により、
電解セルを１８℃に維持する。通過電気量：６５０Ｃ。
２４時間で灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜
黒色粉末２９０mg。この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、
水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トル
エンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ルテニウム ５５％。収率：７３％。直
径：５nm未満。ＲuＣl3を用いる電解もほぼ同様にして
進む。
【００６５】実施例３７ 手順と処理は実施例３１と同様である。約３mmの距離で
離れた２枚の純白金のシート（４×４cm2の幾何学的電
極表面、０.５mmの厚さ）を電極として使用する。金属
塩：ＣoＢr2 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解セ
ルを１８℃に維持する。通過電気量：４００Ｃ。少し褐
色がかった清澄な上澄み液を不活性ガス下で加圧除去
し、析出物を純ペンタン１０mlで２回洗浄する。生成
物：灰〜黒色の粉末２５０mg。この粉末は容易にＤＭＦ
に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニト
リル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：コバルト ４４％。収率：８８％。直
径：５nm未満。ＣoＩ2を用いる電解もほぼ同様にして進
む。
【００６６】実施例３８ 手順と処理は実施例３１と同様である。約３mmの距離で
離れた２枚の純白金のシート（４×４cm2の幾何学的電
極表面、０.５mmの厚さ）を電極として使用する。金属
塩：ＮiＢr2 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解セ
ルを１８℃に維持する。通過電気量：５００Ｃ。少し褐
色がかった清澄な上澄み液を不活性ガス下で加圧除去
し、析出物を純ペンタン１０mlで２回洗浄する。生成
物：灰〜黒色粉末２５０mg。この粉末はＤＭＦに容易に
溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリ
ル、トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ニッケル ３８％。収率：８６％。直
径：５nm未満。ＮiＩ2を用いる電解もほぼ同様にして進
む。
【００６７】実施例３９ 手順と処理は実施例３１と同様である。金属塩：ＯsＣl
3 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解セルを１８℃
に維持する。電流：５mA、５分間で１５mAに増やす。通
過電気量：５００Ｃ。２４時間で灰〜黒色の析出物が生
成する。生成物：灰〜黒色の粉末３６０mg。この粉末は
ＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶
解性である。 元素分析結果：オスミウム ６２％。収率：６９％。直
径：３nm未満。
【００６８】実施例４０ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.０５Ｍの酢酸テトラブチルアンモニウム１００m
l。金属塩：Ｐd(ＯＡc)2 ０.５ｇ。電流：２mA、１０分
間で３０mAに増やす。通過電気量：４３０Ｃ。生成物：
黒色の粉末３１８mg。この粉末は容易にＤＭＦに溶解
し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、
トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ７０％。収率：９５％。直
径：１〜５nm。Ｐd(II)トリフルオロアセテートおよび
Ｐd(II)トリフルオロメタンスルホネートを用いる電解
もほぼ同様にして進む。
【００６９】実施例４１ 手順と処理は実施例３１と同様である。金属塩：ＧaＢr
3 ０.６ｇ。電流：２mA、１０分間で２０mAに増やす。
通過電気量：５５０Ｃ。生成物：黒色の粉末１９５mg。
この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ、トルエン、アセトニトリルおよびペンタン
には非溶解性である。 元素分析結果：ガリウム ６１％。収率：８９％。直
径：１０nm未満。ＧaＣl3を用いる電解もほぼ同様にし
て進む。
【００７０】実施例４２ ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロミ
ド１００mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セ
ルに加える。約３mmの距離で離れた２枚の純白金のシー
ト（１.５×２cm2の幾何学的電極表面積、０.５mmの厚
さ）を電極として使用する。全ての操作は不活性ガス雰
囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要がある。
超音波の作用の下、Ｉn(ＯＡc)3 ０.６ｇを電解液に溶
解し、２mAの電流を白金電極間で流し、この電流を１０
分間で２０mAに増やす。ジャケット冷却により、電解セ
ルを２０℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒
色となる。６００Ｃの電気量を流した後に、電解を停止
して電解液を２００mlの窒素含有容器に圧入する。電解
液に酸素を含まない水１５mlを加えて激しく振盪する
と、灰〜黒色の析出物が生成する。２４時間後、少し褐
色がかった清澄な上澄み液を、不活性ガス下で加圧除去
し、析出物をジエチルエーテル１０mlで２回洗浄する。
オイルポンプによる真空下で２４時間乾燥すると、黒色
の粉末３８０mgが得られる。この粉末は、ＴＨＦおよび
トルエンには容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、Ｄ
ＭＦ、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性であ
る。
【００７１】元素分析結果：インジウム ５５％。これ
は、インジウムイオンにより３電子が吸収され、８９％
の電流効率に対応する。透過型電子顕微鏡写真によれ
ば、全てが直径１０nm未満のコロイドの狭い寸法分布で
あり、球状の幾何学的構造を有することが判る。安定剤
としてＮ(Ｃ8Ｈ17)4Ｃl、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlＯ4、Ｎ(Ｃ8
Ｈ17)4ＰＦ6、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＢＦ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴ
f、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴs、Ｐ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlまたはＰ(Ｃ8
Ｈ17)4Ｂrを用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００７２】実施例４３ 手順と処理は実施例３１と同様である。金属塩：Ｔl(Ｏ
Ａc)3 ０.５ｇ。通過電気量：３７０Ｃ。生成物：黒色
の粉末５３０mg。この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、
水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、トルエン、アセトニト
リルおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：タリウム ３６％。収率：７２％。直
径：１〜５nm。
【００７３】実施例４４ 手順と処理は実施例４２と同様である。金属塩：Ｐd(Ｏ
Ａc)2 ０.５ｇ。通過電気量：４３０Ｃ。生成物：黒色
の粉末２８８mg。この粉末はＴＨＦおよびトルエンに容
易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、アセトニ
トリルおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ７２％。収率：８８％。直
径：３〜４nm。これらのコロイド（ＴＨＦ溶液から吸
着、基質：テンパックス石英担体上２００nmの金）のＴ
ＥＭ／ＳＴＭ比較観察によれば、安定剤の単分子層を有
する金属コアの被覆が明らかに判る。安定剤としてＮ
(Ｃ8Ｈ17)4Ｃl、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlＯ4、Ｎ(Ｃ 8Ｈ17)4Ｐ
Ｆ6、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＢＦ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴf、Ｎ(Ｃ8
Ｈ17)4ＯＴs、Ｐ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlまたはＰ(Ｃ8Ｈ17)4Ｂr
を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００７４】実施例４５ 手順と処理は実施例４２と同様である。電解液：ＴＨＦ
／水（１０／１）中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニ
ウムブロミド１００ml。金属塩：ＰtＢr2 ０.５ｇ。通
過電気量：２７０Ｃ。生成物：黒色の粉末４２０mg。こ
の粉末はＴＨＦおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジ
エチルエーテル、ＤＭＦ、アセトニトリルおよびペンタ
ンには非溶解性である。 元素分析結果：白金 ４１％。収率：６３％。直径：１
〜１０nm。安定剤としてＮ(Ｃ8Ｈ17)4Ｃl、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)
4Ｃl4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＰＦ6、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＢＦ4、Ｎ(Ｃ
8Ｈ17)4ＯＴf、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴs、Ｐ(Ｃ8Ｈ17)4Ｃlま
たはＰ(Ｃ8Ｈ17)4Ｂrを用いる電解もほぼ同様にして進
む。
【００７５】実施例４６ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
／水（１０／１）中０.１Ｍのテトラブチルアンモニウ
ムブロミド１００ml。金属塩：Ｐd(ＯＡc)2 ０.５ｇ。
通過電気量：４３０Ｃ。生成物：黒色の粉末２９４mg。
この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタン
には非溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ７１％。収率：８９％。直
径：３〜４nm。これらのコロイド（ＤＭＦ溶液から吸
着、基質：テンパックス石英担体上２００nmの金）のＴ
ＥＭ／ＳＴＭ比較観察によれば、安定剤の単分子層を有
する金属コアの被覆が明らかに判る。安定剤としてＮＢ
u4Ｃl、ＮＢu4Ｉ、ＮＢu4ＣlＯ4、ＮＢu4ＰＦ6、ＮＢu4
ＢＦ4、ＮＢu4ＯＴf、ＮＢu4ＯＴs、ＮＢu4ＣlまたはＮ
Ｂu4Ｂrを用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００７６】実施例４７ ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクタデシルアンモニウムブ
ロミド１００mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電
解セルに加える（サーモスタット；６０℃)。約３mmの
距離で離れた２枚の純白金のシート（１.５×２cm2の幾
何学的電極表面積、０.５mmの厚さ）を電極として使用
する。全ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは
窒素）下で実施する必要がある。超音波の作用の下、ま
たはマグネチックスターラーを用いた激しい撹拌によっ
て、Ｐd(ＯＡc)2 ０.５ｇを電解液に溶解し、２mAの電
流を白金電極間で流し、この電流を１０分間で１０mAに
増やす。溶媒の中の安定剤を保つために、ジャケット加
熱により電解セルを６０℃に維持する。電解の過程に
て、電解液は暗黒色となる。４３０Ｃの電気量を流した
後に、電解を停止して電解液を２００mlの窒素含有容器
に圧入する。オイルポンプによる真空の下で溶媒を蒸発
させると、黒色の固体が後に残る。これをトルエン１０
０mlに溶解し、エタノール／水混合物（１０／１）２０
mlをゆっくりと加える。激しく振盪すると、灰〜黒色の
析出物が生成する。２４時間後、少し褐色がかった清澄
な上澄み液を、不活性ガス下で加圧除去し、析出物をジ
エチルエーテル１０mlで２回洗浄する。オイルポンプに
よる真空下で２４時間乾燥すると、灰色の粉末４５７mg
が得られる。この粉末は、トルエンおよびペンタンには
容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、ＴＨＦ
およびアセトニトリルには非溶解性である。
【００７７】元素分析結果：パラジウム ３４％。これ
は、パラジウムイオン１個あたり２個の電子の取り込み
があり、６６％の収率に対応する。透過型電子顕微鏡写
真によれば、全てが直径１〜５nmであり、球状の幾何学
的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが判
る。これらのコロイド（ペンタン溶液から吸着、基質：
テンパックス石英担体上２００nmの金）のＴＥＭ／ＳＴ
Ｍ比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金属コ
アの被覆が明らかに判る。
【００７８】実施例４８ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍのテトラブチルアンモニウムブタノエート１
００ml。金属塩：ＰdＢr2 ０.５ｇ。通過電気量：２７
０Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末３１６mg。この粉末はＤ
ＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、
アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性
である。 元素分析結果：白金 ７９％。収率：９１％。直径：１
〜１０nm。ＰtＣl2、ＰtＩ2およびアセチルアセトン白
金(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００７９】実施例４９ 手順と処理は実施例４２と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムプロパノエー
ト１００ml。金属塩：ＰtＣl2 ０.５ｇ。通過電気量：
３７０Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末５０８mg。この粉末
はＴＨＦおよびトルエンに容易に溶解し、水、ジエチル
エーテル、ＤＭＦ、アセトニトリルおよびペンタンには
非溶解性である。 元素分析結果：白金 ７１％。収率：９８％。直径：１
〜１０nm。ＰtＢr2、ＰtＩ2およびアセチルアセトン白
金(II)を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００８０】実施例５０ 手順と処理は実施例４２と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍの（−）−Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルエフェ
ドリニウムブロミド１００ml。金属塩：Ｐd(ＯＡc)2
０.５ｇ。通過電気量：４３０Ｃ。生成物：灰〜黒色の
粉末３２５mg。この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、
ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエン
およびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ６５％。収率：９０％。直
径：１〜５nm。ＮＭＲスペクトルの結果によれば、安定
剤のシグナルが明らかに判る。
【００８１】実施例５１ 手順と処理は実施例４２と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍのベンジルブチルドデシルオクチルアンモニ
ウムブロミド１００ml。金属塩：Ｐd(ＯＡc)2０.５ｇ。
通過電気量：４３０Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末２７４
mg。この粉末はＴＨＦおよびトルエンに容易に溶解し、
水、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、アセトニトリルおよび
ペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ７８％。収率：９１％。直
径：１〜５nm。ＮＭＲスペクトルの結果によれば、安定
剤のシグナルが明らかに判る。安定剤としてトリブチル
（１−メチルベンジル）アンモニウムブロミドを用いる
電解もほぼ同様にして進む。
【００８２】実施例５２ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍの３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロ
パンスルホネート・ＬiＣl １００ml。金属塩：Ｐd(Ｏ
Ａc)2 ０.５ｇ。電流：２mA、１０分間で１５mAに増や
す。ジャケット冷却により、電解セルを４０℃に維持す
る。通過電気量：４３０Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末４
０２mg。この粉末は水、メタノールおよびエタノールに
容易に溶解し、ＴＨＦ、トルエン、ジエチルエーテル、
ＤＭＦ、アセトニトリルおよびペンタンには非溶解性で
ある。 元素分析結果：パラジウム ５２％。収率：８９％。直
径：１〜１０nm。安定剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ステアリルアンモニオ）プロパンスルホネートを用いる
電解もほぼ同様にして進む。これらのコロイド（水溶液
から吸着、基質：テンパックス石英担体上２００nmの
金）のＴＥＭ／ＳＴＭ比較観察によれば、安定剤の単分
子層を有する金属コアの被覆が明らかに判る。様々に安
定化されたコロイドの溶解性の研究結果を以下に示す：
【００８３】
【表２】
【００８４】実施例５３ 手順と処理は実施例５２と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍの３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロ
パンスルホネート・ＬiＯＡc １００ml。金属塩：ＲuＣ
l3・Ｈ2Ｏ ０.５ｇ。通過電気量：６５０Ｃ。生成物：
黒色の粉末２７０mg。この粉末は水に容易に溶解し、Ｄ
ＭＦ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、ト
ルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ルテニウム ５８％。収率：７５％。直
径：１〜２nm。これらのコロイド（水溶液から吸着、基
質：テンパックス石英担体上２００nmの金）のＴＥＭ／
ＳＴＭ比較観察によれば、安定剤の単分子層を有する金
属コアの被覆が明らかに判る。
【００８５】実施例５４ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：プロピ
レンカーボネート中０.０５Ｍのテトラブリルアンモニ
ウムブロミド１００ml。金属塩：Ｐd(ＯＡc)2０.５ｇ。
通過電気量：４３０Ｃ。生成物：黒色の粉末５５０mg。
この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタン
には非溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ４１％。収率：９６％。直
径：１〜５nm。安定剤としてのＮＢu4Ｃl、ＮＢu4Ｉ、
ＮＢu4ＣlＯ4、ＮＢu4ＰＦ6、ＮＢu4ＢＦ4、ＮＢu4ＯＴ
f、ＮＢu4ＯＴs、ＰＢu4ＣlおよびＰＢu4Ｂrを用いる電
解もほぼ同様にして進む。
【００８６】実施例５５ 手順と処理は実施例３１と同様である。電解液：アセト
ニトリル中０.０５Ｍのテトラブチルアンモニウムブロ
ミド１００ml。金属塩：Ｐd(ＯＡc)2 ０.５ｇ。通過電
気量：４３０Ｃ。生成物：黒色の粉末３６７mg。この粉
末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、Ｔ
ＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非
溶解性である。 元素分析結果：パラジウム ５７％。収率：８９％。直
径：１〜５nm。安定剤としてのＮＢu4Ｃl、ＮＢu4Ｉ、
ＮＢu4ＣlＯ4、ＮＢu4ＰＦ6、ＮＢu4ＢＦ4、ＮＢu4ＯＴ
f、ＮＢu4ＯＴs、ＰＢu4ＣlおよびＰＢu4Ｂrを用いる電
解もほぼ同様にして進む。
【００８７】実施例５６ 手順と処理は実施例３１と同様である。約３mmの距離で
離れた２枚の純白金のシート（４×４cm2の幾何学的電
極表面積、０.５mmの厚さ）を電極として使用する。電
流：１mA。生成物：灰〜黒色の粉末６３０mg。この粉末
はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶
解性である。 元素分析結果：白金 ５２％。収率：９０％。直径：６
〜１５nm。実施例３１および実施例５７と比較すると、
低い電流密度による電解によって、より大きなコロイド
が生成する。
【００８８】実施例５７ 手順と処理は実施例３１と同様である。電流：１９５m
A。生成物：灰〜黒色の粉末７８８mg。この粉末はＤＭ
Ｆに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ア
セトニトリル、トルエンおよびペンタンには非溶解性で
ある。 元素分析結果：白金 ３８％。収率：８２％。直径：２
nm未満。実施例３１および実施例５６と比較すると、高
い電流密度による電解によって、より小さなコロイドが
生成する。
【００８９】
【表３】
【００９０】実施例５８ ＴＨＦ中０.１Ｍの酢酸テトラブチルアンモニウム１０
０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルに加
える。乳鉢で粉砕した乾燥アルミナ３.５gをこの溶液に
基材物質として懸濁させる。約３mmの距離で離れた２枚
の純白金のシート（４×４cm2の幾何学的電極表面積、
０.５mmの厚さ）を電極として使用する。全ての操作は
不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する
必要がある。撹拌によって、ＲuＣl3・Ｈ2Ｏ ０.５gを
電解液に溶解し、５mAの電流を白金電極間で流し、この
電流を１０分間で３０mAに増やす。溶媒の中の安定剤を
保つために、ジャケット冷却により電解セルを１８℃に
維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色となる。６
３５Ｃの電気量を流した後に、電解を停止する。２時間
後、上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、固体残渣を
ジエチルエーテル２０mlで２回洗浄する。オイルポンプ
による真空下で２４時間乾燥すると、淡灰色の粉末３.
８ｇが得られる。
【００９１】元素分析結果：ルテニウム ３.９％。こ
れは、ルテニウムイオン１個あたり３個の電子の取り込
みがあり、６８％の効率に対応する。透過型電子顕微鏡
写真によれば、全てが直径５nm未満であり、球状の幾何
学的構造を有するコロイドの狭い寸法分布であることが
判る。活性炭、ＳiＯ2、ＴiＯ2、Ｌa2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｍg
Ｏまたはケブラー（登録商標）を用いる電解もほぼ同様
にして進む。
【００９２】実施例５９ １５０mlの窒素含有容器にてパラジウムコロイド（実施
例５２参照、金属含量：２６％、平均寸法：３〜５nm）
２５０mgを、酸素を含まない水１００mlに溶解する。全
ての操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下
で実施する必要がある。激しい撹拌によって、乳鉢で粉
砕した乾燥二酸化チタン５.０ｇを加え、さらに５０分
間撹拌を続ける。２時間後、オイルポンプによる真空下
で２４時間乾燥すると、淡灰色の粉末２.２５ｇが得ら
れる。 元素分析結果：パラジウム １.３％。透過型電子顕微
鏡写真によれば、全てが直径３〜５nm未満であり、球状
の幾何学的構造を有し、それぞれが基材に固定されてい
るコロイドの狭い寸法分布を有することが判る。このよ
うにして、基材固定前と同様の寸法分布が観察される。
基材物質として活性炭、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｌa2Ｏ3、Ｙ
2Ｏ3、ＭgＯまたはケブラー（登録商標）を用いる基材
固定もほぼ同様にして進む。
【００９３】実施例６０ ５０mlの窒素含有容器にてパラジウムコロイド（実施例
４４参照、金属含量：７２％、平均寸法：１〜５nm）１
００mgを、ＴＨＦ１０mlに溶解する。全ての操作は不活
性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必要
がある。超音波を使って、乾燥したポリ（ｐ−フェニレ
ン−ビニレン）０.５ｇのＴＨＦ１０ml中溶液に加え
る。１０分後、オイルポンプによる真空下で溶媒を蒸発
させる。オイルポンプの真空下で２時間乾燥すると、暗
色の粉末６００mgが得られる。 元素分析結果：パラジウム １２％。このように調製さ
れた粉末は、フィルムおよび加工物の調製に非常に有用
である。ＰＭＭＡおよびポリスチレンを用いる埋設もほ
ぼ同様にして進む。
【００９４】実施例６１ 手順と処理は実施例３１と同様である。金属塩：ＰtＣl
2 ０.２５ｇおよびＲhＣl3・３Ｈ2Ｏ ０.２５ｇ。通過
電気量：５３０Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末３６０mg。
この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテ
ル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタン
には非溶解性である。 元素分析結果：白金 ４２％およびロジウム：２４％。
収率：８６％。直径：３nm未満。それぞれの粒子のエネ
ルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、コロイドに
白金とロジウムの双方が存在することをを示す。これら
のコロイド（ＤＭＦ溶液から吸着、基質：テンパックス
石英担体上２００nmの金）のＴＥＭ／ＳＴＭ比較観察に
よれば、安定剤の単分子層を有する金属コアの被覆が明
らかに判る。ＰtＢr2、ＰtＩ2、アセチルアセトン白金
(II)からの白金の電解、ならびにＲhＣl3、ＲhＢr3・ｘ
Ｈ2Ｏからのロジウムの電解もほぼ同様にして進む。
【００９５】実施例６２ 手順と処理は実施例３１と同様である。金属塩：ＰtＣl
2 ４５０mgおよびＲhＣl3・３Ｈ2Ｏ ５０mg。通過電気
量：４００Ｃ。生成物：灰〜黒色の粉末３４０mg。この
粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ジエチルエーテル、
ＴＨＦ、アセトニトリル、トルエンおよびペンタンには
非溶解性である。 元素分析結果：白金 ６２％およびロジウム：４％。収
率：８３％。直径：３nm未満。それぞれの粒子のエネル
ギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、コロイドに白
金とロジウムの双方が存在することを示す。ＰtＢr2、
ＰtＩ2、アセチルアセトン白金(II)からの白金の電解、
ならびにＲhＣl3、ＰhＢr3・ｘＨ2Ｏからのロジウムの
電解もほぼ同様にして進む。
【００９６】実施例６３ ＴＨＦ中０.１Ｍのテトラオクチルアンモニウムブロミ
ド１００mlを、電解液２０〜１００ml用の多目的電解セ
ルに加える。以下のものを電極として使用する：約３mm
の距離で離れた純白金のシートをカソードとして、純銅
のシートをアノードとして使用する（１.５×２cm2の幾
何学的電極表面積、０.５mmの厚さ）。全ての操作は不
活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する必
要がある。超音波の作用の下、ＰdＢr2 ０.５gを電解液
に溶解し、２mAの電流を電極間で流し、この電流を１０
分間で２０mAに増やす。ジャケット冷却により電解セル
を２０℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色
となる。４９０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止し
て電解液を２００mlの窒素含有容器に圧入する。酸素を
含まない水１５mlを電解液に加え激しく振盪すると、灰
〜黒色の析出物が生成する。２４時間後、わずかに茶色
の透明な上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、析出物
をジエチルエーテル１０mlで２回洗浄する。オイルポン
プによる真空下で２４時間乾燥すると、黒色の粉末５７
０mgが得られる。この粉末はＴＨＦおよびトルエンに容
易に溶解し、水、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、アセトニ
トリルおよびペンタンには非溶解性である。
【００９７】元素分析結果：パラジウム ３５％および
銅：１５％。残部は、テトラオクチルアンモニウムブロ
ミド安定剤である。これは、９７％の電流効率に相当す
る。透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径１〜５
nmであり、球状の幾何学的構造を有するコロイドの寸法
分布であることが判る。個々の粒子のエネルギー分散型
Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、コロイド中に明らかに
パラジウムと銅の双方が存在することを示す。安定剤と
してＮ(Ｃ8Ｈ17)4Ｃl、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlＯ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ
17)4ＰＦ6、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＢＦ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴf、
Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴs、Ｐ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlまたはＰ(Ｃ
8Ｈ17)4Ｂrを用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００９８】実施例６４ 手順と処理は実施例６３と同様である。金属塩：ＰtＣl
2 ０.５ｇ。通過電気量：４９５Ｃ。生成物：黒色の粉
末６７５mg。この粉末はＴＨＦおよびトルエンに容易に
溶解し、水、ジエチルエーテル、ＤＭＦ、アセトニトリ
ルおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：白金 ５３％および銅：２３％。収率：
９８％。直径：１〜５nm。個々の粒子のエネルギー分散
型Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、コロイドに白金と銅
の双方が存在することを示す。安定剤としてＮ(Ｃ
8Ｈ17)4Ｃl、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlＯ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4Ｐ
Ｆ6、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＢＦ4、Ｎ(Ｃ8Ｈ17)4ＯＴf、Ｎ(Ｃ8
Ｈ17)4ＯＴs、Ｐ(Ｃ8Ｈ17)4ＣlまたはＰ(Ｃ8Ｈ17)4Ｂr
を用いる電解もほぼ同様にして進む。
【００９９】実施例６５ 手順と処理は実施例６３と同様である。電解液：ＴＨＦ
中０.１Ｍのテトラブチルアンモニウムブロミド１００m
l。電極として、約３mmの距離で離れた純白金のシート
をカソードに、またスズのシートをアノードに使用す
る。（１.５×２cm2の幾何学的電極面積、０.５mmの厚
さ）通過電気量：８００Ｃ。生成物：黒色の粉末７４５
mg。この粉末はＤＭＦに容易に溶解し、水、ＴＨＦ、ト
ルエン、ジエチルエーテル、アセトニトリルおよびペン
タンには非溶解性である。
【０１００】元素分析結果：白金 ４９％およびスズ：
３６％。収率：９８％。直径：３〜５nm。個々の粒子の
エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、コロ
イドに白金とスズの双方が存在することを示す。これら
のコロイド（ＤＭＦ溶液から吸着、基材：テンパックス
(Tempax)石英担体上２００nmの金）のＴＥＭ／ＳＴＭ比
較観察によれば、安定剤の単分子層により金属コアが被
覆されていることが明らかに判る。安定剤としてＮ（ブ
チル）4Ｃl、Ｎ（ブチル）4Ｉ、Ｎ（ブチル）4ＣlＯ4、
Ｎ（ブチル）4ＰＦ6、Ｎ（ブチル）4ＢＦ4、Ｎ（ブチ
ル）4ＯＴf、Ｎ（ブチル）4ＯＴs、Ｐ（ブチル）4Ｃlま
たはＰ（ブチル）4Ｂrを用いる電解もほぼ同様にして進
む。（ブチルは、ブチル基を意味する。）
【０１０１】実施例６６ ＴＨＦ／水（１０／１）中０.１Ｍの酢酸テトラブチル
アンモニウム９０mlを、電解液２０〜１００ml用の多目
的電解セルに加える。乳鉢粉砕活性炭５.０gを基材物質
としてこの溶液中に懸濁させる。約３mmの距離で離れた
２枚の純白金のシート（１.５×２cm2の幾何学的電極表
面積、０.５mmの厚さ）を電極として使用する。全ての
操作は不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実
施する必要がある。超音波の作用の下、ＰtＣl2 ０.２
５ｇおよびＲhＣl3・３Ｈ2Ｏ ０.２５ｇを電解液に溶解
し、５mAの電流を白金電極間で流し、この電流を１０分
間で３０mAに増やす。ジャケット冷却により電解セルを
２０℃に維持する。電解の過程にて、電解液は暗黒色と
なる。５３０Ｃの電気量を流した後に、電解を停止して
電解液を２００mlの窒素含有容器に圧入する。少し褐色
がかった上澄み液を不活性ガス下で加圧除去し、残留固
体をジエチルエーテル１０mlで２回洗浄する。オイルポ
ンプによる真空下で１時間乾燥すると、黒色の粉末５.
３６ｇが得られる。
【０１０２】元素分析結果：白金 ３.１％およびロジ
ウム：１.７％。これは、１白金イオン当たり２個の電
子による吸収および１ロジウムイオン当たり３個の電子
による吸収により８３％の電流効率に相当する。透過型
電子顕微鏡写真によれば、全てが直径３nm未満であり、
球状の幾何学的構造を有し、個々に基材に固定されたコ
ロイドの狭い寸法分布であることが判る。それぞれの粒
子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スポット分析は、
コロイド中に明らかに白金とロジウムの双方が存在する
ことを示す。ＰtＢr2、ＰtＩ2、アセチルアセトン白金
(II)からの白金、ならびにＲhＣl3、ＲhＢr3・ｘＨ2Ｏ
からのロジウムの電解もほぼ同様にして進む。
【０１０３】実施例６７ ミニオートクレーブにおいて、活性炭上パラジウム８５
mg（実施例５９と同様、金属含量５％）を２０mlのＤＭ
Ｆ中で懸濁させる。ブロモベンゼン２ミリモル、スチレ
ン２ミリモルおよび酢酸テトラブチルアンモニウム４ミ
リモルを加えた後に、振盪しながら１２０℃で加熱す
る。１６時間後、スチルベン２６７mgを反応溶液から分
離できる。これは、７４％の転化率に相当する。
【０１０４】実施例６８ ミニオートクレーブにおいて、ロジウムコロイド２５mg
（実施例４５と同様、金属含量３８％）を２０mlのＴＨ
Ｆ中で溶解させる。シクロヘキセン５ミリモルを加えた
後に、容器を２０℃で振盪しながら水素雰囲気（１バー
ル）にさらす。１時間後、水和が終了、反応溶液のガス
クロマトグラムにより、シクロヘキサンおよびＴＨＦが
個別に検知できる。これは、１００％の転化率に相当す
る。
【０１０５】実施例６９ オートクレーブにおいて、ルテニウム／アルミナ触媒１
５０mg（実施例５８と同様、金属含量３.９％）を２５m
lのベンゼンおよび水５ml中で懸濁させる。その後、懸
濁液を１４５℃で加熱し、振盪しながら水素（全圧力５
０バール）で加圧する。２５分後、ガスクロマトグラム
はシクロヘキセン３１％およびシクロヘキサン６９％の
生成を示す。
【０１０６】実施例７０ 電解液２０〜１００ml用の多目的電解セルにおいて、パ
ラジウムコロイド１０mg（実施例３２参照、金属含量６
２％）を２０mlのＤＭＦに溶解する。電極として、約６
mmの距離で離れた純白金のシートをカソードに、新たに
延伸したグラファイト（ＨＯＰＧ）をアノードに使用す
る（１×１cm2の幾何学的電極表面積）。全ての操作は
不活性ガス雰囲気（アルゴンまたは窒素）下で実施する
必要がある。３０秒間、電圧３０ボルトを電極の間に適
用する。続いて、グラファイトの電極を取り除き、ジエ
チルエーテル３mlで２回洗浄する。走査顕微鏡写真で調
べると、はっきりとコロイドで表面が被覆されているの
が判る。
【０１０７】実施例７１ ２mlのプラスチック容器において、０.１Ｍのフッ化ナ
トリウム水溶液１６０μｌに、撹拌しながらＭg（ＯＥ
t)2 ［＝Ｍg(ＯＣ2Ｈ5)2］４ミリモル（Ｅtは、エチル
基を意味する。）、メチルトリメトキシシラン １ミリ
モル、パラジウムコロイド１mg（金属含量４４％）およ
びＴＨＦ２００μｌを加える。５０℃で２４時間乾燥し
た後、さらに２４時間オイルポンプによる真空下で残留
した揮発性成分を除去する。その後、エタノール中乳鉢
粉砕した残渣を２４時間還流する。デカンテーション
後、オイルポンプによる真空下で固体を乾燥させる。 元素分析結果：パラジウム ０.１％
【０１０８】実施例７２ ６０mlのミニオートクレーブにおいて、ゾル−ゲルマト
リックス中パラジウム８５mg（実施例７１参照、金属含
量０.１％）を２０mlのＤＭＦ中で懸濁させる。ヨード
ベンゼン２ミリモル、スチレン２ミリモルおよび酢酸テ
トラブチルアンモニウム４ミリモルを加えた後に、振盪
しながら６０℃で加熱する。１２時間後、スチルベン２
８８mgを反応溶液から分離できる。これは、８０％の収
率に相当する。
【０１０９】実施例７３ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＹＣl3 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：７５０Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末４２０mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トル
エンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：イットリウム ２２％。収率４０％ 直径：＜５nm
【０１１０】実施例７４ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＺrＣl4 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：８２５Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末２４４mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トル
エンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ジルコニウム ３６％。収率４５％ 直径：＜３nm
【０１１１】実施例７５ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＮbＢr5 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：５００Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末１１４mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、
トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ニオブ ５０％。収率６０％ 直径：１〜３nm
【０１１２】実施例７６ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＲeＣl3 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：５００Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末４２３mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、
トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：レニウム ５５％。収率７３％ 直径：＜５nm
【０１１３】実施例７７ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＹbＣl3 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：５５０Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末４００mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、トル
エンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：イッテルビウム ２４％。収率３１％ 直径：＜５nm
【０１１４】実施例７８ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＵＢr3 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：３００Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末４２５mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、
トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ウラン ３６％。収率６１％ 直径：＜３nm
【０１１５】実施例７９ 手順および処理は実施例３１と同様である。約３mmの距
離で離れた２枚の純白金のシート（幾何学的電極表面積
４×４cm2、厚さ０.５mm）を電極として使用する。金属
塩：ＣdＢr2 ０.５ｇ。ジャケット冷却により、電解槽
を１８℃に維持する。通過電気量：３５０Ｃ。２４時間
以内に、灰〜黒色の析出物が生成する。生成物：灰〜黒
色の粉末２６０mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、水、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトニトリル、
トルエンおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：カドミウム ７２％。収率９１％ 直径：２〜１０nm
【０１１６】実施例８０ 手順および処理は実施例３１と同様である。金属塩：Ｂ
i(ＯＡc)3 ０.５ｇ。通過電気量：４００Ｃ。生成物：
黒色の粉末２２３mg。この粉末は、ＤＭＦに容易に溶解
し、水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエン、アセト
ニトリルおよびペンタンには非溶解性である。 元素分析結果：ビスマス ６８％。収率５６％ 直径：５〜１０nm
【０１１７】実施例８１ 手順および処理は実施例３１と同様である。水中０.１
Ｍの３−（ジメチルドデシルアンモニオ）プロパンスル
ホネートの電解液１００ml。金属塩：Ｐd（ＯＡc）2
０.５ｇ。電流：１０mA、１０分で５０mAに増加。通過
電気量：４３０Ｃ。オイルポンプによる真空下で溶媒を
蒸発させ、残渣をエタノール／エーテル（１：１０）混
合物により２回洗浄する。オイルポンプによる真空下で
２４時間乾燥すると、淡灰色の粉末５４８mgが生成す
る。 元素分析結果：パラジウム ３９％。 透過型電子顕微鏡写真写真によれば、全てが直径１０nm
未満であるコロイドの狭い寸法分布が判る。
【０１１８】実施例８２ 手順および処理は実施例８１と同様である。金属塩：Ｐ
tＣl2 ０.５ｇ。通過電気量：３６５Ｃ。オイルポンプ
による真空下で溶媒を蒸発させ、残渣をエタノール／エ
ーテル（１：１０）混合物により２回洗浄する。オイル
ポンプによる真空下で２４時間乾燥すると、淡灰色の粉
末７２０mgが生成する。 元素分析結果：白金 ４６％。 透過型電子顕微鏡写真写真によれば、全てが直径１０nm
未満であるコロイドの狭い寸法分布が判る。
【０１１９】実施例８３ １５０mlのベッセルにおいて、１００mgのパラジウムコ
ロイド（実施例５２参照、金属含量５７％、平均寸法３
〜５nm）を水１００mlに溶解する。強く撹拌しながら、
乳鉢で粉砕したアルミナ５.０ｇを加え、撹拌を更に３
時間継続する。３０分後、無色の上澄みをサイホン除去
する。オイルポンプによる真空下で２４時間乾燥して淡
灰色の粉末５.１ｇを得る。 元素分析結果：パラジウム １.１％。 透過型電子顕微鏡写真写真によれば、全てが直径３〜５
nmであり、球状構造を有し、基材に個々に付着したコロ
イドの狭い寸法分布が判る。これらの担持されたパラジ
ウムクラスターはグロー・エバポレーション(glow evap
oration)によりカーボン中に埋設する。グロー・エバポ
レーションとは、炭素線維を気化させ、気化した炭素を
担持されたパラジウムクラスター上に付着（または析
出）させ、クラスターを炭素分中に埋め込む操作であ
る。この物質のウルトラミクロトーム断面によれば、ア
ルミナの粒の表面にのみ金属コロイドが存在することが
判る。
【０１２０】実施例８４ １５０mlのベッセルにおいて、１５０mgのパラジウムコ
ロイド（実施例５２参照、金属含量５７％、平均寸法３
〜５nm）を水１００mlに溶解する。強く撹拌しながら、
３.０ｇの乳鉢粉砕カーボンブラック（バルカン（Vulca
n、登録商標）ＸＣ−７２）を加え、撹拌を更に３時間
継続する。３０分後、無色の上澄みをサイホン除去す
る。オイルポンプによる真空下で２４時間乾燥して黒色
の粉末３.１５ｇを得る。 元素分析結果：パラジウム ２.７％。 透過型電子顕微鏡写真写真によれば、全てが直径３〜５
nmであり、球状構造を有し、基材に個々に付着したコロ
イドの狭い寸法分布が判る。基材固定前と同様の寸法分
布が認められる。Ａl2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2、Ｌa2Ｏ3、
Ｙ2Ｏ3、ＭgＯまたはケブラー（Kevlar、登録商標）を
基材物質として使用する基材固定も同様に進行する。
【０１２１】実施例８５ ５０mlのベッセルにおいて、１５mgのパラジウムコロイ
ド（実施例５２参照、金属含量５７％、平均寸法３〜５
nm）を水１００mlに溶解する。強く振盪しながら、孔が
コントロールされたガラスであるバイオラン（Bioran、
登録商標、孔直径１０１nm、粒子寸法１３０〜２５０μ
m）２５０mgを加え、振盪を更に３時間継続する。３０
分後、無色の上澄みをサイホン除去する。オイルポンプ
による真空下で２４時間乾燥して灰色の物質２６４mgを
得る。 元素分析結果：パラジウム ３.２％。 透過型電子顕微鏡写真によれば、全てが直径３〜５nmで
あり、球状構造を有し、基材に個々に付着したコロイド
の狭い寸法分布が判る。基材固定前と同様の寸法分布が
認められる。シラン（Siran、登録商標）を基材物質と
して使用する基材固定も同様に進行する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・テー・レーツ ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 シュトゥディエンゲゼルシャ フト・コーレ・ミット・ベシュレンクテ ル・ハフツング内 (72)発明者 ヴォルフガング・ヘルビッヒ ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 シュトゥディエンゲゼルシャ フト・コーレ・ミット・ベシュレンクテ ル・ハフツング内 (72)発明者 シュテファン・アンドレアス・クヴァイザ ー ドイツ連邦共和国デー−45470ミュールハ イム／ルール、カイザー−ビルヘルム−プ ラッツ１番 シュトゥディエンゲゼルシャ フト・コーレ・ミット・ベシュレンクテ ル・ハフツング内

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機溶媒、有機溶媒の混合物、有機溶媒
    および水の混合物または水中において、−７８℃〜＋１
    ２０℃の温度範囲内で、場合により支持電解質を加え
    て、安定剤の存在下で、周期律表のIb族、IIb族、III
    族、IV族、Ｖ族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド
    族および／またはアクチノイド族の１種またはそれ以上
    の金属を陰極還元して、金属コロイド状溶液または再分
    散性金属コロイド粉末を、場合により不活性基材および
    ／またはそれぞれの金属の溶解性金属塩の存在下で、生
    成することを特徴とする、３０nmより小さい粒子寸法を
    有する金属コロイドを電気化学的に調製する方法。
  2. 【請求項２】 該支持電解質および該安定剤は同じであ
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 第４級アンモニウム塩またはホスホニウ
    ム塩（それぞれＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4
    Ｐ+Ｘ-であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同じまたは異な
    り、Ｃ1-18アルキルまたはアリール基、例えばフェニ
    ル、ベンジル、ナフチルである。）を支持電解質および
    安定剤として使用する請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 支持電解質のアニオンとして、ハロゲン
    化物（Ｃl-、Ｂr-、Ｉ-）、ヘキサフルオロホスフェー
    ト（ＰＦ6 -）、カルボキシレート（Ｒ'ＣＯ2 -、Ｒ'＝ア
    ルキルまたはアリール）またはスルホネート（Ｒ"ＳＯ3
    -、Ｒ"＝アルキルまたはアリール）を使用する請求項３
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 キラルなテトラアルキルアンモニウム塩
    （Ｒ1≠Ｒ2≠Ｒ3≠Ｒ4）または配位子にキラル中心を有
    するテトラアルキルアンモニウム塩を使用する請求項３
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 金属としてＦe、Ｃo、Ｎi、Ｐd、Ｐt、
    Ｉr、Ｒh、Ｃu、Ａg、Ａuを使用する請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 該溶解性金属塩のアニオンは、ハロゲン
    化物から選択される請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
    Ｆ）、トルエン、アセトニトリル（ＡＣＮ）またはこれ
    らの混合物を使用する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 電解を室温にて実施する請求項１記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 電流密度を０.１mA/cm2〜４０mA/cm2
    で変えることにより、粒子寸法を２nm以下〜１５nmに調
    節する請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 １つの不活性電極および陽極溶出する
    １またはそれ以上の金属電極を含む電解槽に１種または
    それ以上の金属塩を加えることを特徴とする、請求項１
    〜１０のいずれかに基づいて２成分系金属コロイドまた
    は多成分系金属コロイドを調製する方法。
  12. 【請求項１２】 電気化学的調製の間または別の工程に
    おいて特にカーボンブラック、活性炭、ガラス、無機酸
    化物および有機ポリマーから選択される不活性基材の表
    面に、生成する金属コロイドを吸着させるために、その
    ような不活性基材に金属コロイドを適用する請求項１記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 基材物質が該金属コロイドにより処理
    され、それにより、該コロイドが基材の表面に吸着され
    るようになり、引き続いて溶媒を除去する請求項１２記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 該コロイドの存在下、ソル−ゲル法に
    よりテトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシ
    シラン、マグネシウムアルコキシレートおよび／もしく
    はこれらの混合物を加水分解ならびに／または重合し、
    該金属コロイド中に組み込む請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該金属コロイドの存在下でモノマーを
    重合して該金属コロイドをその中に組み込む請求項１記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 溶液１リットルあたりの金属含量が１
    ミリモルを越える中性、アルカリ性もしくは酸性の有機
    または水性溶液を調製するために、特に無電解メッキ用
    に調製するために、請求項１記載の方法により得られる
    金属コロイドを使用する方法。
  17. 【請求項１７】 周期律表のIb族、IIb族、III族、IV
    族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族およ
    び／またはアクチノイド族の金属を含んで成り、粒子寸
    法が３０nm未満である、請求項１〜１２のいずれかに記
    載の方法により得ることができる、有機媒体に溶解性も
    しくは再分散性である金属コロイド、２成分系金属コロ
    イドまたは多成分系金属コロイド。
  18. 【請求項１８】 周期律表のIb族、IIb族、III族、IV
    族、V族、VI族、VIIb族、VIII族、ランタノイド族およ
    び／またはアクチノイド族の金属を含んで成り、粒子寸
    法が３０nmまでである、水溶性、特にカチオン性、アニ
    オン性、ベタイン性またはノニオン性安定剤の存在下で
    安定化される水溶性金属コロイド、２成分系金属コロイ
    ドまたは多成分系金属コロイド。
  19. 【請求項１９】 請求項１７または１８の金属コロイド
    により覆われたカーボンブラック、活性炭、ガラス、無
    機酸化物および有機ポリマーから選択される不活性基
    材。
  20. 【請求項２０】 基材の表面がコロイドの単分子層、２
    分子層または多分子層により被覆されている請求項１９
    記載の基材。
  21. 【請求項２１】 そのまままたは安定剤を除去した後
    に、有機合成における触媒として請求項１９または２０
    記載の被覆基材を使用する方法。
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