CN101410555A

CN101410555A - 合成铝烷的装置和方法

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Publication number: CN101410555A
Application number: CNA2007800105815A
Authority: CN
Inventors: J·J·瓦约; P·刘
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2009-04-15
Also published as: US20100252444A1; WO2007112203A2; US8608935B2; DE112007000487T5; WO2007112203A3

Abstract

本发明一个实施方案包括用于驱动制造铝烷的直接合成反应的电化学电池和外加电势。

Description

合成铝烷的装置和方法

发明领域

本发明涉及铝烷的合成方法及其使用方法。

发明背景

铝烷(又称氢化铝，化学式AlH₃)是用于未来燃料电池车辆的一种潜在氢源。在燃料电池车辆上，铝烷可被分解以产生氢。该反应的副产物为铝金属。要将铝烷广泛用于燃料电池车辆，必须以高能量效率把所述铝金属再处理变回铝烷。使铝金属与氢气直接反应制造铝烷非常困难，因为在热力学上是不利的。

铝烷的合成得到了很好地发展。从20世纪60年代开始(直至今天)铝烷已被当作吸引人的火箭推进剂。然而，迄今一直不存在使铝与氢直接反应形成铝烷的需要。因此，由于铝与氢直接反应非常困难，现有技术的合成过程都是间接的。例如，发展得最好的铝烷(AlH₃)合成法是以氯化铝(AlCl₃)和铝氢化钠(NaAlH₄)为起点的。这些化合物在溶剂如四氢呋喃(THF)中按以下反应式反应：

3NaAlH₄+AlCl₃→4AlH₃+3NaCl 反应1

以产生铝烷和副产物NaCl。要将此合成法用于再处理铝，必须首先把铝连同反应1中产生的NaCl处理成AlCl₃和NaAlH₄。这些反应可以通过既有的方法进行，但能量效率极低。

铝烷的热动力学也得到了充分研究。这些研究表明由铝和氢直接合成铝烷，按以下反应式进行：

Al+3/2H₂→AlH₃ 反应2

使用Windows版HSC Chemistry中的热动力计算模块计算按反应2由铝金属与氢气直接形成铝烷的标准焓变，ΔH°，为-11.3kJ/mol-AlH₃或-7.5kJ/mol-H₂。由于ΔH°为负，此反应是放热的，所以预期可以自发进行。然而，由于氢气被结合入固相，所以标准熵变也是负的。由HSC算出，ΔS°＝-194.8kJ/K-mol-AlH₃或-129.9kJ/K-mol-H₂。从而，由以下公式1给出的标准吉布斯自由能变化，ΔG°，

ΔG°＝ΔH°-T*ΔS° 公式1

在20℃(293K)下为+45.5kJ/mol-AlH₃或+30.3kJ/mol-H₂，其中T为绝对温度。由于反应要进行ΔG°必须为负，所以按反应2直接合成铝烷在标准条件下并不会发生。可以通过提高压力直至克服熵的损失来推动反应2进行。正的ΔG°可通过施加10⁴-10⁵大气压左右的超高压克服。然而，采用这些高压的能效极低、技术上很难且不实际。由于这些限制，在高压下的直接合成并未得到广泛应用。

铝烷的合成和存储还存在其它问题。铝烷在水中分解。此外，铝烷在高于约100℃的温度也分解。

发明的示范性实施方案概述

本发明的一个实施方案包括用于驱动制造铝烷的直接合成反应的电化学电池和外加电势。

从以下提供的详细说明中将可展现本发明的其它实施方案。应当清楚，所述详细说明和具体实施例，在表明本发明的示范性实施方案的同时，只用于说明目的并不意在限制本发明的范围。

附图简述

由以下详细说明和附图将能更全面地理解本发明，其中：

图1为根据本发明的一个实施方案用于合成铝烷的装置示意图。

图2是根据本发明的一个实施方案在燃料补给站用包含铝烷的胶囊为燃料电池汽车提供燃料和使用所述胶囊在汽车内运行燃料电池的方法示意图。

图3为根据本发明的一个实施方案包含铝烷的胶囊的横截面。

示范性实施方案详细说明

对实施方案的以下说明本质上仅仅是示范性的，决非意在限制本发明、其应用或使用。

本发明的一个实施方案包括克服了不利的热力学直接由铝金属与氢气合成铝烷的方法。本发明的另一实施方案包括用于驱动制造铝烷的直接合成反应的电化学电池和外加电势。本发明另一个实施方案包括能使电化学电池运行在室温下(或接近室温)的离子液体的使用。

铝烷的直接合成使得铝(铝烷分解制氢时的副产物)能够有效地被再处理变回铝烷。铝的有效再处理变回铝烷，其完成了AlH₃→Al+3/2H₂→AlH₃循环，将使铝烷成为可再循环的和由此能持久的运输应用用氢源。

在本发明的一个实施方案中，所述电化学电池包括一离子液体，其可为有机氯化物盐(R⁺Cl^-)与氯化铝(AlCl₃)的混合物。所述有机盐(R⁺Cl^-)的实施方案的例子包括氯化1-(1-丁基)吡啶鎓(BPC)或氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓(MEIM)。在本发明的其它实施方案中，存在的AlCl₃摩尔量可以为0-1、0.2-0.9、或0.35-0.65。AlCl₃的量决定熔点。例如，对于MEIC-AlCl₃混合物，0.2-0.7摩尔之间的组成熔点在50℃以下，而约0.35-0.65摩尔之间的组成在室温下为液体。

在本发明的一个实施方案中，所述离子液体包括的阴离子(负离子)为氯铝酸盐，例如AlCl₄ ^-。AlCl₄ ^-与铝烷(AlH₃)和所述直接合成反应中可能的反应中间体，如AlH₄ ^-和AlCl₃H^-，的化学相似性暗示了该直接合成可以在基于离子液体的电化学电池中发生。

AlCl₃的摩尔组成还控制着液体的Lewis酸性。AlCl₃摩尔量低于0.5的液体被指定为碱性的，高于0.5的被指定为酸性的。等于0.5的组成为中性的。酸性由液体的阴离子组成决定。基于AlCl₃的离子液体中出现的主要阴离子有Cl^-、AlCl₄ ^-和Al₂Cl₇ ^-。Lewis酸-碱反应为

Cl^-+AlCl₃＝AlCl₄ ^- 反应3

和

AlCl₄ ^-+AlCl₃＝Al₂Cl₇ ^-。反应4

在本发明的一个实施方案中，电化学电池包括由非离子有机溶剂如四氢呋喃(THF)连同溶解的氯化铝(AlCl₃)和氯化锂(LiCl)组成的电解液。LiCl的浓度可以直至约1.5M(体积摩尔的)，这是LiCl在THF中的溶解度极限。AlCl₃的浓度可以优选地大于0.2M且小于约3M。LiCl与AlCl₃的相互作用将导致形成AlCl₄ ^-阴离子。所述电解液还可包含溶解的浓度至多约1M的LiAlH₄。

在本发明的一个实施方案中，所述电化学电池的阳极包括铝。此阳极可以由回收的铝粉通过压制或其它适合的方法形成。在电池运行中，随着铝被转化成铝烷此阳极被消耗。由此，必须周期性或不断地更换阳极。

在本发明的一个实施方案中，所述电化学电池的阴极是由Pt或其它适合的惰性金属构成的。其它可能的阴极金属为Fe、Mo、W、Zn或Pd或其合金中的至少一个。通过在金属表面冒出氢气，阴极起氢化物电极的作用。氢被消耗以制造铝烷而阴极金属只起催化作用并不被消耗。

在运行过程中，根据总反应，铝被在阳极处氧化

Al+4Cl^-→AlCl₄ ^-+3e^- 反应5

与

Al+7AlCl₄ ^-→4Al₂Cl₇ ^-+3e^-。反应6

在阴极处，根据总反应，氢气被还原

1/2H₂+AlCl₄ ^-+e^-→AlCl₃H^-+Cl^- 反应7

与

1/2H₂+Al₂Cl₇ ^-+e^-→AlCl₄ ^-+AlCl₃H^-。反应8

随着铝氧化和氢还原的进行，将通过由下式给出的交换反应

2AlCl₃H^-＝AlCl₂H₂ ^-+AlCl₄ ^- 反应9

和

AlCl₂H₂ ^-+AlCl₃H^-＝AlClH₃ ^-+AlCl₄ ^- 反应10

或通过还原成已经含氢的阴离子形成越来越富氢的阴离子如AlCl₂H₂ ^-和AlClH₃ ^-。

对于基于Al₂的阴离子可能发生类似的交换反应。当富氢阴离子的浓度超过溶解度时，铝烷(AlH₃)将通过由下式给出的逆转反应3或4的经过H/Cl交换的版本而沉淀出来

AlClH₃ ^-→AlH₃+Cl^- 反应11

和

Al₂Cl₄H₃ ^-→AlH₃+AlCl₄ ^-。反应12

现在参见图1，在本发明的一个实施方案中，装置10包括电化学电池12，电化学电池12包括其中具有如上所述离子液体16的电池槽14。提供的阳极18可以包括Al，例如从用于制造燃料电池汽车燃料用氢的包封铝烷回收的Al。提供的阴极20可以包括如上所述的金属。可以提供氢气源如压缩氢罐22，其例如通过管线24进行连接，由此可以从阴极20表面冒出氢气26以如上所述还原氢。提供了电源28，如蓄电池，其例如通过电线30连接到阳极18以向它提供电子。电源28还例如通过电线32连接到阴极20以从它采集电子。

现在参见图2，在本发明的一个实施方案中，氢被贮存在车辆如汽车、卡车、公共汽车或军用车辆上的轻质可共形聚合物材料基罐50中。在此罐50之内是包含铝烷(AlH₃)的胶囊。这些胶囊填充空间并能很好地流动。所述胶囊具有聚合物壳，壳内是轻度堆积的铝烷。所述壳材料在至少100℃是稳定的且极易透氢气。包含在每个胶囊中的铝烷被处理(粒径和掺杂/催化)以最优化氢的释放，所述氢在60-100℃下相对于铝烷重量是～10wt.％。根据需要，可以用输送器52或其它适合的输送工具将所述胶囊输送到反应区，其可以通过来自燃料电池的余热加热。例如，冷却流体被通过管线57从燃料电池56输送到反应区，其中反应区包括加热胶囊以释放氢的热交换器54。铝烷在胶囊之内分解成铝金属和氢气。铝金属留在并未破碎的胶囊中。氢渗透出胶囊并流向燃料电池的阳极侧。释放出的氢被通过管线58输送给燃料电池56。冷却流体通过管线60从热交换器54中流出到冷却剂收集罐或到用于从冷却流体中除去额外热量的第二热交换器62。然后冷却流体被通过管线64输回燃料电池56以对其进行冷却。氢耗尽的胶囊被通过管线66返回所述可共形罐50。气囊76或其它分离工具将含铝烷的胶囊与使用过的含铝金属的胶囊分开。

在燃料补给过程中，使用过的胶囊被通过重力从可共形罐50中抽出，经由管线68进入位于燃料补给站车辆水平面之下的罐70或油罐卡车。新的铝烷胶囊被同样通过重力经由管线72从停在车辆水平面之上的罐72或油罐卡车装入可共形罐50。

现在参见图3，在本发明的一个实施方案中，铝烷颗粒72被装在聚合物壳80之内。在一个实施方案中，壳80是坚韧的且不容易破裂，因此不用担心撞击的情形。在本发明的另一实施方案中，所述壳的表面82被化学处理以使该胶囊成为疏水性的。此处理降低在胶囊意外接触到大气或液态水时铝烷的水解速率。或者，在所述聚合物壳80之上再形成第二多孔性疏水壳84。

在充满使用过的胶囊时，油罐卡车回到再处理工厂。再处理的第一个步骤是分离壳材料与Al金属，例如通过切开所述胶囊。壳材料被再循环去包封新的铝烷。铝金属被使用上面所述的电化学过程与氢反应。合成之后，铝烷被包封在(再循环的)聚合物壳中并使用油罐卡车输送到燃料补给站。

使用铝烷在燃料电池车辆上进行氢存储可以有几个优点。首先，铝烷可以包含基于材料重量的10wt％的氢，高于大多数储氢材料。其次，如果铝烷被包封在聚合物壳中并被贮存在可共形轻质罐内，则整个氢存储系统(与单独的铝烷材料相比)可能比要求承受高压的罐在体积和重量上效率更高。第三，可以使用来自燃料电池的余热分解铝烷。分解反应可以通过所用铝烷的具体形式(晶体结构)、通过添加催化剂和通过定制粒径进行调节。使用来自燃料电池的余热从铝烷中释放氢意味着所述氢存储系统可以不再需要额外的能量(即，主动加热)。这提高了整个系统的效率。第四，燃料补给可以通过向空燃料罐中物理添加更多的铝烷胶囊来完成。与那些需要对脱氢的存储材料在车上进行化学氢化的氢存储选择方案相比，简单地物理填充储罐可以非常快，不需要高氢气压力，也不需要额外的冷却。这些差异简化了燃料补给系统并提高了能量、体积和重量效率。

本发明的说明书本质上仅仅是示范性的，因此那些未脱离本发明主旨的变体旨在属于本发明的范围之内。这类变体不应被认为是偏离了本发明的精神和范围。

Claims

1.制造铝烷(AlH₃)的方法，包括：

提供电化学电池，其包括

含铝的阳极；

含金属的阴极；

用于向所述阳极和阴极提供电势的电源；

含氯化铝的电解液；

向所述阴极提供电子；

使所述阴极与氢气接触以还原氢并在所述电解液中产生氢化物阴离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液中进一步包含有机氯化物盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液中进一步包含氢化铝酸根阴离子或卤化铝酸根阴离子中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机氯化物盐包括氯化1-(1-丁基)吡啶鎓(BPC)或氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池包括槽且其中所述电解液被容纳在所述槽中，还进一步包括氢源和从所述氢源到所述槽的管线，且设置为在所述阴极上鼓泡自所述氢源的氢气。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极的所述铝包括从氢耗尽的铝烷回收的铝。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极包括Pt、Fe、Mo、W、Zn或Pd中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液不含水。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述Al是从氢耗尽的铝烷回收的；

其中所述金属包括Pt、Fe、Mo、W、Zn或Pd中的至少一种；

其中所述电源包括蓄电池；

其中所述电解液中进一步包含氢化铝酸根阴离子和卤化铝酸根阴离子；

进一步包括槽且其中所述电解液被容纳在所述槽中；

进一步包括氢源和从所述氢源到所述槽的管线，且设置为在所述阴极上鼓泡自所述氢源的氢气；

进一步包括使氢气从所述氢源流过所述管线在所述阴极上冒出氢气以还原所述氢并在所述电解液中产生氢化物阴离子，从而在所述电解液中沉淀出铝烷；

且其中所述方法是在约室温和约大气压下进行的。

10.制造铝烷(AlH₃)的方法，包括：

提供电化学电池，其包括

含铝的阳极；

含金属的阴极；

电源；

含非离子有机溶剂、AlCl₃和LiCl的电解液；

从所述电源向所述阴极提供电子且所述电源从所述阳极接收电子；

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述LiCl的浓度直至约1.5M，且所述AlCl₃的浓度为约0.2M到约3M。

12.用于合成铝烷(AlH₃)的装置，包括：

电化学电池，其包括

含铝的阳极；

含金属的阴极；

用于向所述阳极和阴极提供电势的电源；

含氯化铝的电解液。

13.根据权利要求12所述的装置，其中所述电解液中进一步包含有机氯化物盐。

14.根据权利要求12所述的装置，其中所述电解液中进一步包含卤化铝酸根阴离子。

15.根据权利要求12所述的装置，其中所述电解液中进一步包含氢化铝酸根阴离子。

16.根据权利要求14所述的装置，其中所述电解液中进一步包含氢化铝酸根阴离子。

17.根据权利要求13所述的装置，其中所述有机氯化物盐包括氯化1-(1-丁基)吡啶鎓(BPC)或氯化1-甲基-3-乙基咪唑鎓中的至少一种。

18.根据权利要求12所述的装置，其中所述电化学电池包括槽且其中所述电解液被容纳在所述槽中，还进一步包括氢源和从所述氢源到所述槽的管线，且设置为在所述阴极上鼓泡自所述氢源的氢气。

19.根据权利要求12所述的装置，其中所述阳极的所述铝包括从氢耗尽的铝烷回收的铝。

20.根据权利要求12所述的装置，其中所述阴极包括Pt、Fe、Mo、W、Zn或Pd中的至少一种。