CN1568285A - 无须尺寸选择处理的金属、合金、金属氧化物和多金属氧化物的单分散高度结晶纳米粒子的合成法 - Google Patents

无须尺寸选择处理的金属、合金、金属氧化物和多金属氧化物的单分散高度结晶纳米粒子的合成法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无尺寸选择过程的制造金属、多金属合金、单金属氧化物和多金属氧化物的高度结晶单分散纳米粒子的合成方法。典型的合成方法包括以下步骤：将金属前体和表面活性剂反应以合成金属表面活性剂复合物，将该金属表面活性剂复合物高温热分解以制造单分散金属纳米粒子，通过添加不良溶剂和随后的离心作用完成合成的金属、金属合金或金属氧化物纳米粒子的形成。为了得到高度结晶的单分散纳米粒子，需要如本发明所述的附加步骤。得到的纳米粒子具有适于多种用途的优异的磁特性。

Description

无须尺寸选择处理的金属、合金、金属氧化物和 多金属氧化物的单分散高度结晶纳米粒子的合成法
技术领域
本发明涉及一种无须尺寸选择处理的金属、多金属合金、单金属氧化物和多金属氧化物的高度结晶单分散纳米粒子的合成方法。
背景技术
均一的纳米粒子的出现已对许多不同的技术领域如高密度磁性数据存储元件、高密度单电子晶体管设备和高效率激光束源产生了重要的影响。与现存广泛已知的尺寸大于微米范围的粒子相比，这些纳米尺寸的粒子拥有新颖且有趣的电性能、磁性能和光学性能。
纳米粒子材料的表面性质是很关键的，因为与大块的材料相比，纳米粒子具有高的表面积与体积之比和高的表面缺陷比(surface defectratio)。此外，尺寸介于分子和宏观的大块材料之间的纳米粒子的量子限制效果已提高了科学界和技术界对之的兴趣。这些纳米粒子在纳米设备、非线性光学材料、催化剂和数据存储设备中得到了应用。特别地，在信息和多媒体时代，开发高密度、高速、低耗电量和超轻重量的磁性数据存储设备的需求在增长。近来，人们已经加强了对使用磁性纳米粒子的磁存储设备的开发研究。因此，对于具有可控尺寸的单分散纳米粒子的合成法的研究已得到了加强。然而，由于纳米粒子之间的强电磁相互作用，单分散磁性纳米粒子的合成非常困难。[Science，267(1995)1338，Journal of Applied Physics(应用物理杂志)，61(1987)3323，IEEETransactions on Magnetism，27(1991)5184]。
磁赤铁矿(γ-Fe2O3)是一种铁磁性氧化铁材料，自1937年以来它已被普遍用作商业化磁带和硬盘设备应用的磁存储介质，并且甚至在今天它也正被广泛地主要用作存储介质的重要磁性材料。然而，由于现有的磁赤铁矿粒子的尺寸在微米范围内，并且磁性存储元件所需的最小面积取决于磁性粒子的尺寸，因此磁性介质的密度受限于磁性粒子的尺寸。
近来，人们对于合成应用于高密度数据存储磁性介质的均一纳米尺寸磁性纳米粒子的研究。在传统的数据存储磁性介质中，被称作磁畴的最小磁存储元件是沿着所施加的磁场取向的最小磁单位，并且传统的磁性存储元件是磁性材料的许多小晶体的集合。然而，与传统的数据存储磁性介质不同，具有均一大小与形状的纳米粒子，如果被用作磁存储介质，则显著增加存储区密度，从而可获得数千兆字节/英寸2的磁存储密度，该存储密度是根据1个粒子对应1个字节的原则确定的。已有制备均一的球状磁性纳米粒子的各种合成方法。其中的一些例子是“有机金属前体的热分解”[Journal of Physical Chemistry(物理化学杂志)，84(1980)1621]，“有机金属前体的超声波化学分解”[Journal ofAmerican Chemical Society(美国化学会志)，118(1996)11960]，“金属盐的高温还原”[Journal of Applied Physics，85(1999)4325，和韩国专利KR2000-0011546]和“反胶束中的金属盐的还原”[Journal ofPhysical Chemistry B(物理化学杂志B分册)，103(1999)1805]。
特别地，“将前体快速注入热表面活性剂溶液中引起快速成核及随后进行陈化的方法”[Journal of American Chemical Society，115(1993)8706]已被最为广泛地用来合成单分散纳米粒子。其他的方法有，通过利用球状纳米粒子的取向生长来合成棒状磁性纳米粒子[见Journal ofAmerican Chemical Society，1222(2000)8581和Science 291(2001)2115]。
然而，用这些合成方法生产的纳米粒子的尺寸不均一。此外，与II-VI族半导体和贵金属如金、银和铂的纳米粒子相比，已对过渡金属和氧化物的单分散纳米粒子合成法进行的研究相对来说极少。并且，众所周知合成大小和形状均一的纳米粒子不是一项容易的工作。
另外，Alivisatos等人公开了通过金属铜铁试剂[N-亚硝基苯胲[C6H5N(NO)O-]前体在表面活性剂存在的情况下热分解，以合成过渡金属氧化物如氧化铁[γ-Fe2O3，磁赤铁矿]、锰氧化物[Mn3O4]和铜氧化物[Cu2O]的纳米粒子的方法。然而，得到的纳米粒子尺寸不规则并且结晶度很差，因此很难形成适用于数据存储磁性介质的超晶格。此外，使用了非常昂贵的金属铜铁试剂配位前体[见Journal of American Chemical Society，121(1999)11595]。
发明内容
因此，本发明的主要目的是公开一种克服上述不足的合成纳米粒子的方法。
本发明将公开无须尺寸选择处理制造金属、合金、单金属氧化物和多金属氧化物的均一的纳米粒子的合成方法，其中所述粒子一般为球状，且尺寸和形状均一，并且因此所述纳米粒子具有上述所希望的性质。这样的直径尺寸和形状的均一性使得纳米粒子可通过自组合形成超晶格，从而所述的根据本发明合成的纳米粒子具有形成超晶格的特性，并且所述纳米粒子能被用作密度范围高达数千兆字节/英寸2的数据存储磁性介质。
本发明的另一个目的是公开一种制造金属、合金、单金属氧化物和多金属氧化物的具有下列特性的纳米粒子的合成方法，即这些纳米粒子可多次分散于各种溶剂中而不聚集，纳米粒子保持同样的粒子大小，并且甚至当所述纳米粒子复原成粉末形式时也不聚集。
当所述纳米粒子根据本发明复原时，这种无聚集并保持同样粒子大小的物理性能，扩展了所述纳米粒子应用领域的可能性和其使用性能，并促使再循环和再利用的可能性增加。
本发明的另一个目的是公开将前体和表面活性剂反应生成的金属表面活性剂复合物高温分解和陈化、以合成高度结晶且单分散球状金属粒子的方法。本发明的目的是进一步公开用氧化剂将所得的金属纳米粒子进行受控氧化处理、从而合成尺寸和形状均一的金属氧化物纳米粒子的方法。如前所述，根据本发明方法合成的所述单分散纳米粒子通过自组合过程诱发超晶格的形成，并且因此所述的单分散纳米粒子超晶格能被用作高密度数据存储磁性介质。
下面参照图1-3来叙述制造金属和金属氧化物纳米粒子的合成方法。
图1是根据本发明的金属和金属氧化物纳米粒子合成过程的流程图。图2是本发明的直接合成金属氧化物纳米粒子的方法的流程图，该方法没有首先经历金属纳米粒子的合成工序。图3是使根据本发明制造出的纳米粒子长大而合成较大的纳米粒子的方法的流程图。
根据本发明并参见图1，金属和金属氧化物的纳米粒子可以遵循下述的三个步骤来合成。步骤A 101、102：在将金属前体和适当的表面活性剂放入溶剂中之后，通过金属前体和表面活性剂的反应过程来合成金属表面活性剂复合物。步骤B 103：将金属表面活性剂复合物分解来制造单分散金属纳米粒子。步骤C 104：通过添加不良溶剂以及随后的离心作用，从而完成所述合成金属纳米粒子的形成。此外，下面附加的步骤，即步骤D 105、106，是为了合成制造金属氧化物纳米粒子。步骤D 105、106：在分散了金属纳米粒子之后，用氧化剂来氧化所述的纳米粒子以制造金属氧化物纳米粒子，于是得到金属氧化物纳米粒子。
根据本发明的另一个方面并参照图2，可以通过将金属前体迅速注入包含表面活性剂和氧化剂的溶液中并随后热分解，然后最终用获得期求的金属氧化物纳米粒子的方法而直接合成金属氧化物纳米粒子。
根据本发明的又一个方面，可以合成尺寸在约12nm-50nm范围内的较大的纳米粒子。参照图3，在遵循参照上面的图1和2描述的工序合成了尺寸范围为约4nm-11nm的较小纳米粒子之后，将金属-表面活性剂复合物加入到前面制备的尺寸范围为约4nm-11nm的纳米粒子中，随后进行热分解处理以获得尺寸范围为约12nm-50nm的较大的纳米粒子。
一般地，所有上述根据图1-3描述的反应过程可以在装有惰性气体如氮气或氩气的手套箱中的惰性气体环境下进行，或者可以利用施伦克(Schrenk)技术。
更具体地说，根据图1和在合成金属纳米粒子的步骤A 101、102中，金属前体被注入到温度范围为30℃-200℃的表面活性剂溶液中，以制造金属-表面活性剂复合物。在步骤B 103中，用温度范围为30℃-500℃的回流对合成的金属表面活性剂复合物进行热分解，以获得金属纳米粒子。
根据本发明，可用下面的金属前体来制造期求的纳米粒子：各种有机金属化合物，一般包括五羰铁[Fe(CO)5]、二茂铁、三羰基亚硝酰钴[Co(CO)3(NO)]、环戊二烯合三羰基钴[Co(CO)3(C5H5)]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、六羰基化铬[Cr(CO)6]、四羰基镍[Ni(CO)4]、十羰基二锰[Mn2(CO)10]；金属乙酰丙酮化合物，一般包括乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]、乙酰丙酮钴[Co(acac)3]、乙酰丙酮钡[Ba(acac)2]、乙酰丙酮锶[Sr(acac)2]、乙酰丙酮铂[Pt(acac)2]、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]；和金属醇盐化合物，一般包括四异丙醇钛[Ti(iOC3H7)4]、四丁醇锆[Zr(OC4H9)4]。
广而言之，用在本发明的前体中的金属一般包括铁[Fe]、钴[Co]、镍[Ni]、铬[Cr]、锰[Mn]、钡[Ba]、锶[Sr]、钛[Ti]、锆[Zr]、铂[Pt]和钯[Pd]，还特别包括II到X族的过渡金属。配位基一般包括羰基[CO]、亚硝酰基[NO]、环戊二烯基[C5H5]、乙酸盐、芳族化合物和醇盐系列。下列金属盐也能用作前体。这些金属盐一般包括三氯化铁(III)[FeCl3]、氯化亚铁(II)[FeCl2]、硫酸亚铁(II)[FeSO4]、硝酸铁(III)[Fe(NO3)3]、三氯化钴(III)[CoCl3]、二氯化钴(II)[CoCl2]、硝酸钴(III)[Co(NO3)3]、硫酸镍(II)[NiSO4]、氯化镍(II)[NiCl2]、硝酸镍(II)[Ni(NO3)2]、四氯化钛[TiCl4]、四氯化锆[ZrCl4]、六氯铂(IV)酸[H2PtCl6]、六氯钯(IV)酸[H2PdCl6]、氯化钡[BaCl2]、硫酸钡[BaSO4]、氯化锶[SrCl2]和硫酸锶[SrSO4]。这些金属盐由各种金属和阴离子构成，这些金属一般包括铁[Fe]、钴[Co]、镍[Ni]、铬[Cr]、锰[Mn]、钡[Ba]、锶[Sr]、钛[Ti]、锆[Zr]、铂[Pt]和钯[Pd]，阴离子一般包括氯酸根[C1-]、硝酸根[NO3 -]、硫酸根[SO4 2-]、磷酸根[PO4 3-]和醇盐。另外，在合成合金和多金属氧化物纳米粒子的过程，可以使用两种或两种以上的上述金属前体作为本发明中的前体。
根据本发明，参见图1，在步骤A 101、102中，可用来使纳米粒子稳定化的表面活性剂包括阳离子表面活性剂、中性表面活性剂和阴离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂一般包括烷基三甲基卤化铵如十六烷基三甲基溴化铵，其中中性表面活性剂一般包括油酸、氧化三辛基膦(TOPO)和三苯膦(TOP)、烷基胺如油胺、三辛胺、辛胺和烷基硫醇，其中阴离子表面活性剂一般包括烷基硫酸钠和烷基磷酸钠。在一些情况下可以使用两种或两种以上的表面活性剂的混合物。
本发明中使用的氧化剂一般包括N-氧化胺如N-氧化吡啶和N-氧化三甲胺，以及过氧化氢和氧。
由于金属-表面活性剂前体要被分解以制造金属纳米粒子，因此本发明中使用的溶剂应有足够高的沸点。这样的溶剂一般包括：醚类如辛基醚、丁基醚、已醚和癸基醚；杂环类化合物如吡啶和四氢呋喃(THF)；以及芳族化合物如甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯，和二甲亚砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)；和醇类如辛醇和癸醇；和碳氢化合物如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷；以及水。再者，为了根据本发明来热分解金属表面活性剂复合物以合成期望的纳米粒子，使用的溶剂应优选具有接近于所述金属表面活性剂复合物热分解温度的高沸点。
根据本发明，可通过金属表面活性剂复合物的受控分解来合成金属纳米粒子，也可以将通过前面的合成步骤得到的金属纳米粒子进行进一步的氧化处理来合成金属纳米粒子。所述纳米粒子的尺寸和形状可通过改变合成参数例如主要是表面活性剂的体积、反应温度和反应时间来控制。例如，参见图1，在步骤B 103中合成的金属纳米粒子的粒子直径尺寸均一，且该尺寸均一性在步骤D 105、106中合成金属氧化物纳米粒子时得到保持，这意味着当根据本发明合成金属纳米粒子时，该金属氧化物纳米粒子的尺寸没有变化。此外，通过使用的溶剂来改变表面活性剂的浓度可以轻易地控制纳米粒子的尺寸从2nm至大到50nm，这意味着根据本发明可以合成金属和金属氧化物的单分散纳米粒子，且可以轻易地控制该纳米粒子的尺寸。当通过改变使用的表面活性剂的体积来控制纳米粒子的尺寸时，实验证实金属纳米粒子的直径与步骤A 101、102中使用的表面活性剂的体积成比例地增加。因此，根据本发明可以通过在宽范围内控制金属前体与表面活性剂的比例来合成各种尺寸纳米粒子的金属和金属氧化物，其中金属前体与表面活性剂的合适的摩尔比为1∶0.1-1∶100，优选为1∶0.1-1∶20。此外，实验也证实了随着热分解温度下降以及反应时间缩短，金属纳米粒子的尺寸变小。
根据本发明，如前所述，金属表面活性剂复合物的合成首先是将金属前体和表面活性剂反应，其中随着使用的金属前体和表面活性剂的种类不同，金属前体和表面活性剂的反应可在室温或低于室温下进行，但是通常低程度的加热是必要的。在合成金属表面活性剂复合物的过程中，反应温度优选保持在30℃-200℃。
根据本发明，当在适当的反应条件下热分解金属表面活性剂复合物时形成了具有均一尺寸和形状的单分散金属纳米粒子，其中金属表面活性剂复合物的热分解温度在一定程度上依赖于使用的金属表面活性剂复合物的种类。并且，为了热分解金属表面活性剂复合物，优选将复合物加热到50℃-500℃的温度范围，且保持这样的温度水平，以根据本发明进行金属表面活性剂复合物的热分解。
此外，根据本发明，为了合成金属氧化物纳米粒子，氧化金属纳米粒子所需的氧化剂的量这样决定，即该量要足以氧化所有期望的金属纳米粒子，其中纳米粒子和氧化剂的摩尔比一般为1∶0.1-1∶100，优选为1∶0.1-1∶20。
以下，参见图2来说明根据本发明的201、202、203，通过将金属前体、表面活性剂和氧化剂反应来合成金属氧化物纳米粒子的过程。具体地，将金属前体、表面活性剂和氧化剂在低温下混合，例如温度范围为-100℃-200℃，优选为约100℃。然后将得到的混合物加热到30℃-500℃，优选约300℃，完成金属氧化物纳米粒子的合成。在该加热期间，取决于本发明所期望的纳米粒子的性质，加热速率优选控制在1℃/min(分钟)-20℃/min范围内。
此外，参见图3，根据本发明的301、302、303和304，如前所述，可以通过将前面合成的尺寸一般小于11nm的纳米粒子和金属表面活性剂复合物以摩尔比1∶0.1-1∶100混合的混合物热分解，来合成尺寸范围为12nm-50nm的较大尺寸的纳米粒子。
根据本发明，一般给予每个工艺步骤从1分钟到24小时的足够的反应时间，以使合成的每一步均完全进行。此外，如前所述根据本发明，可以通过将反应混合物进行离心作用或通过添加不良溶剂进行析出，以便分离并回收期望的金属和金属氧化物纳米粒子，其中不良溶剂为不能有效分散纳米粒子、并促使纳米粒子沉淀的溶剂。
根据本发明合成的粒子尺寸范围为2nm-50nm的纳米粒子，主要由于其具有本发明的尺寸和形状均一的特性而形成超晶格，因此这样的纳米粒子显示出好的磁性。特别地，直径大于16nm的磁性纳米粒子表现出足够用作磁性数据存储元件的高磁矩的铁磁性或铁氧体磁性，另外，根据本发明用上述工序合成的尺寸为50nm的纳米粒子在工业应用中具有许多潜在的用途。
通常，纳米结构的磁性材料表现出不同的随温度而变的磁特性，如在低温下的铁磁性或在高温下的超顺磁性。在铁磁性和超顺磁性之间的可逆转变温度称作粘连温度(blocking tempertature)(Tb)。因为该材料应显示出适用于数据存储磁性介质的铁磁性或铁氧体磁性，所以该粘连温度应该高。
附图说明
图1是表示根据本发明的金属和金属氧化物纳米粒子合成过程的示意流程图。
图2是表示根据本发明没有经历金属纳米粒子的合成过程的金属氧化物纳米粒子的直接合成过程示意流程图。
图3是表示通过使纳米粒子生长而得到较大的纳米粒子的合成过程的示意流程图。
图4是根据实施方案1合成的直径为11nm的球状铁纳米粒子的示例性TEM(透射电子显微镜)图像。
图5是根据实施方案2合成的直径为11nm的球状氧化铁纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像。
图6是根据实施方案2合成的直径为11nm的球状氧化铁纳米粒子的3维阵列的示例性TEM图像。
图7是根据实施方案2合成的直径为11nm的球状氧化铁纳米粒子的示例性高分辨率TEM图像。
图8是根据实施方案3合成的直径为7nm的球状氧化铁纳米粒子的示例性TEM图像。
图9是根据实施方案4合成的直径为4nm的球状氧化铁纳米粒子的示例性TEM图像。
图10是根据实施方案5合成的直径为16nm的球状氧化铁纳米粒子的示例性TEM图像。
图11是根据实施方案6合成的直径为13nm的球状氧化铁纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像。
图12是根据实施方案7合成的直径为6nm的球状钴-铁合金纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像。
图13是根据实施方案8合成的直径为9nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像。
图14是根据实施方案9合成的直径为6nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像。
图15是根据实施方案9合成的直径为6nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子的3维阵列的示例性TEM图像。
图16是根据实施方案10合成的直径为8nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像。
图17是表示分别根据实施方案4、5和6合成的直径为4nm、13nm和16nm的三种不同尺寸的球状氧化铁纳米粒子的磁化强度与温度之间的关系的图表。
具体实施方式
如上所述，可根据本发明来合成球状金属氧化物纳米粒子，其中这样的纳米粒子显示出适用于数据存储磁性介质的优异的磁特性，并且可以通过测量各种尺寸的本发明金属氧化物纳米粒子的粘连温度来证明这样的特性。
本发明的最佳实施方式的方法和结果叙述如下。然而，这里的方法和结果只是本发明根本思想的应用及其方法的说明性例子，下面给出的示范性实施方案既非穷举该基本思想和方法，也非限制本发明的范围。此外，熟悉本领域的人员可容易地对本发明的根本思想和方法作出变通。
实施方案1：单分散球状铁纳米粒子的合成
作为根据本发明的合成单分散球状铁纳米粒子的第一个示范性实施方案，在惰性气氛中将0.2ml的五羰铁[Fe(CO)5]加入到含有10ml脱水辛基醚和1.25g油酸的混合物中，在110℃下加热所得的混合物以得到铁-油酸复合物，将得到的反应混合物加热回流，并在回流温度下陈化1小时。在该处理过程中，五羰铁[Fe(CO)5]完全热分解，产生了铁原子。将得到的溶液冷却到室温，加入乙醇以产生黑色沉淀，然后通过离心作用来分离该沉淀。去掉所得的上层清液。在重复进行至少三次该清洗过程之后，通过真空干燥来除去残余物中所含的乙醇。所得产物容易地再分散于己烷中以形成期求的铁纳米粒子。所得纳米粒子的测量直径为11nm。用本发明方法合成的产物即铁纳米粒子的TEM(透射电子显微镜)图像如图4所示，该图4为根据实施方案1合成的直径为11nm的球状铁纳米粒子的示例性TEM图像，该图像表明所得的纳米粒子为均一的球状，并且呈单分散状。
实施方案2：单分散球状氧化铁纳米粒子-1的合成
与上面的实施方案1中描述的方法类似，为了合成本发明的直径为7nm的单分散球状氧化铁纳米粒子，在惰性气氛中将0.2ml的五羰铁[Fe(CO)5]加入到含有10ml脱水辛基醚和1.25g油酸的混合物中，在110℃下加热所得的混合物以形成铁-油酸复合物。将得到的反应混合物加热回流，并在回流温度下陈化1小时。在该过程中，五羰铁[Fe(CO)5]完全热分解，产生了铁原子。为了获得单分散球状氧化铁(磁赤铁矿，γ-Fe2O3)纳米粒子，将得到的红色溶液冷却到室温。然后，添加0.36g的氧化剂N-氧化三甲胺，再将得到的黑色混合物加热到300℃，并维持该温度达30分钟，结果形成褐色溶液。该视觉观察到的从红色到褐色的颜色改变指示着形成了氧化铁。将氧化物溶液冷却到室温。添加无水的高度脱气的乙醇来清洗，产生黑色沉淀，以除去过剩的表面活性剂和副产品。用倾析法或者离心法来分离并去除上层清液。在重复进行至少三次该清洗过程之后，通过真空干燥来除去乙醇。将所得产物容易地再分散于己烷中。所得的根据该方法合成的铁纳米粒子产物的TEM图像如图5-7所示，其中图5表示根据本发明合成的直径为11nm的球状氧化铁纳米粒子的2维阵列的示例性TEM图像，图6表示根据本发明合成的直径为11nm的球状氧化铁纳米粒子的3维阵列的示例性TEM图像，而图7表示实施方案2中的根据本发明合成的直径为11nm的球状氧化铁的示例性高分辨率TEM图像。图5-7中的TEM图像说明实施方案2中根据本发明合成的直径为11nm的球状氧化铁纳米粒子是单分散的。
实施方案3：单分散球状氧化铁纳米粒子-2的合成
除了使用的表面活性剂的量减少至0.85g之外，使用与实施方案2中描述的相同反应条件来合成直径为7nm的单分散球状金属氧化物纳米粒子。图8表示根据本发明合成的7nm球状氧化铁纳米粒子的示例性TEM图像，该图表明该7nm球状氧化铁纳米粒子是单分散的。
实施方案4：单分散球状氧化铁纳米粒子-3的合成
除了使用的表面活性剂的量减少至0.43g之外，使用与实施方案2中描述的相同反应条件来合成直径为4nm的单分散球状金属氧化物纳米粒子。图9表示根据本发明合成的4nm球状氧化铁纳米粒子的示例性TEM图像，该图表明该4nm球状氧化铁纳米粒子是单分散的。
实施方案5：单分散球状氧化铁纳米粒子-4的合成
除了使用的表面活性剂的量增加到1.72g之外，使用与实施方案2中描述的相同反应条件来合成直径为16nm的单分散球状金属氧化物纳米粒子。图10表示根据本发明合成的16nm球状氧化铁纳米粒子的示例性TEM图像，该图表明该16nm球状氧化铁纳米粒子是单分散的。
实施方案6：单分散球状氧化铁纳米粒子-5的直接合成
在惰性气氛中将0.2ml的五羰铁(Fe(CO)5))注入到含有7ml脱水辛基醚、0.91g月桂酸和0.57g的N-氧化三甲胺的溶液中。五羰铁(FeCO)5)一注入到混合物中，温度就上升到120℃，并生成氧化铁核。将该溶液加热到300℃，并保持该温度1小时。在该过程中，五羰铁(Fe(CO)5)完全热分解。此时最初的黑色溶液变成红色，并随着温度增加溶液颜色逐渐变成褐色，视觉上表明形成了氧化铁。添加无水脱气的乙醇以产生黑色沉淀，从而除去剩余的表面活性剂和副产物。通过倾析或离心法来去除上层清液。在重复进行该清洗过程三次或三次以上之后，通过真空干燥来去除乙醇。所得的产物容易地再分散于己烷中。根据实施方案6合成的所得产物的TEM图像见图11。图11是根据实施方案6合成的13nm球状氧化铁纳米粒子的2维阵列的TEM图像的例子。图11的TEM图像表明该13nm的球状氧化铁纳米粒子是单分散的。
实施方案7：球状铁钴合金纳米粒子的合成
在惰性气氛下将0.3ml的五羰铁(Fe(CO)5)和0.15ml的环戊二烯合三羰基钴[Co(CO)3(C5H5)]加入到含有10ml脱水辛基醚和0.9g油酸的混合物中，在110℃加热，生成铁-油酸和钴-油酸复合物的混合物。将得到的反应混合物加热到300℃，并在该温度下陈化1小时。在该处理期间，有机金属前体完全热分解，形成金属合金纳米粒子。为了得到单分散球状铁-钴合金纳米粒子，加入无水脱气乙醇以生成黑色沉淀。通过倾析或离心法来去除上层清液。在重复进行该清洗过程至少三次之后，通过真空干燥来去除乙醇。所得的产物容易地再分散于己烷中。根据实施方案7合成的所得产物的TEM图像见图12。图12是根据实施方案7合成的6nm球状钴-铁合金纳米粒子的2维阵列的TEM图像的例子。图12的TEM图像表明该6nm的球状铁-钴合金纳米粒子是单分散的。
实施方案8：单分散球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子-1的合成
在惰性气氛下将0.3ml的五羰铁(Fe(CO)5)和0.15ml的环戊二烯合三羰基钴[Co(CO)3(C5H5)]加口入到含有10ml脱水辛基醚和1.95g油酸的混合物中，在110℃下加热。将得到的混合物加热到300℃，并保持该温度达30分钟。在该处理期间，该有机金属前体完全热分解，形成金属合金纳米粒子。为了得到单分散球状钴铁氧体纳米粒子，将溶液冷却到室温，添加0.38g的N-氧化三甲胺。然后将混合物加热到300℃并保持该温度达30分钟，于是形成褐色溶液，且该从红色到褐色的改变从视觉上表明形成了钴铁氧体。然后再一次将该溶液冷却到室温。添加无水脱气的乙醇以产生黑色沉淀，从而除去剩余的表面活性剂和副产物。通过倾析或离心法来去除上层清液。在重复进行该清洗过程三次或三次以上之后，通过真空干燥来去除乙醇。所得的产物容易地再分散于己烷中。根据该方法合成的金属氧化物纳米粒子的TEM图像见图13。图13是根据实施方案8合成的直径为9nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子的2维阵列的TEM图像的例子。图13的TEM图像表明该9nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子是单分散的。
实施方案9：单分散球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子-2的合成
除了使用的表面活性剂的量减为0.9g之外，使用与实施方案8中相同的反应条件来合成单分散球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子。根据该方法合成的纳米粒子的TEM图像见图14和15。图14是根据实施方案9合成的6nm球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子2维阵列的TEM图像的例子，图15是根据实施方案9合成的6nm球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子3维阵列的TEM图像的例子。图14和15的TEM图像表明该6nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子是单分散的。
实施方案10：单分散球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子-3的合成
除了使用的表面活性剂的量减少至1.2g之外，使用与实施方案8中相同的反应条件来合成单分散球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子。根据该方法合成的纳米粒子的TEM图像见图16。图16是根据实施方案10合成的8nm球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子的2维阵列的TEM图像的例子。图16的TEM图像表明该8nm的球状钴铁氧体(CoFe2O4)纳米粒子是单分散的。
实施方案11：球状氧化铁纳米粒子的磁特性
用超导量子干涉仪(SQUID)来试验根据实施方案4、5和6合成的4nm、13nm和16nm球状氧化铁纳米粒子的磁特性。在5K和300K之间施加的100奥斯特的磁场中用零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)方法来测量磁化强度与温度的关系。用ZFC得到的温度对磁化强度的曲线图见图17。图17是表示分别用实施方案4、5和6中的方法合成的4nm、13nm和16nm的球状氧化铁纳米粒子的磁化强度对温度变化曲线的图表。图17的图表表明粒子直径为4nm、13nm和16nm的球状氧化铁纳米粒子的粘连温度分别为25K、200K和290K。特别地，因为直径超过16nm的纳米粒子是铁磁性的，因此它们能用于磁性数据存储设备。
工业实用性
根据本发明合成的金属、合金和金属氧化物的单分散高结晶的纳米粒子表现出非常独特、优良和一致的电性能、磁性能以及光学性质。特别地，由于金属、合金和金属氧化物纳米粒子的优异的尺寸均一性导致的磁特性，对于将这样的纳米粒子用作高密度磁存储介质如硬盘和磁带来说是有吸引力的，并且这样的单分散且高度结晶的纳米粒子具有用作形成超小型单电子晶体管设备和高效率激光源的潜力。

Claims (19)

1、一种制造金属或金属合金纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
使金属前体和表面活性剂在溶剂中反应以形成金属-表面活性剂复合物，
将所述金属-表面活性剂复合物热分解，以合成单分散金属纳米粒子，和
通过添加不良溶剂以及随后的离心作用完成所述合成的金属或金属合金纳米粒子的形成。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，为了制备高结晶单分散的金属氧化物纳米粒子，所述方法还包括以下步骤：
用氧化剂对所述合成的纳米粒子进行受控氧化处理，以合成所述的金属氧化物纳米粒子，和
通过添加不良溶剂以及随后的离心作用完成所述合成的金属氧化物纳米粒子的形成。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属前体包括Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ba、Sr、Ti、Zr、Pt、Pd，和金属化合物配位体，该金属化合物配位体包括-CO、-NO、-C5H5和醇盐。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中金属前体包括五羰铁[Fe(CO)5]、二茂铁、三羰基亚硝酰钴[Co(CO)3(NO)]、环戊二烯合三羰基钴[Co(CO)3(C5H5)]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、六羰基化铬[Cr(CO)6]、四羰基镍[Ni(CO)4]、十羰基二锰[Mn2(CO)10]、乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]、乙酰丙酮钴[Co(acac)3]、乙酰丙酮钡[Ba(acac)2]、乙酰丙酮锶[Sr(acac)2]、乙酰丙酮铂[Pt(acac)2]、乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]、四异丙醇钛[Ti(iOC3H7)]、四丁醇锆[Zr(OC4H9)4]、三氯化铁(III)[FeCl3]、氯化亚铁(II)[FeCl2]、硫酸亚铁(II)[FeSO4]、硝酸铁(III)[Fe(NO3)3]、三氯化钴(III)[CoCl3]、二氯化钴(II)[CoCl2]、硝酸钴(III)[Co(NO3)3]、硫酸镍(II)[NiSO4]、氯化镍(II)[NiCl2]、硝酸镍(II)[Ni(NO3)2]、四氯化钛[TiCl4]、四氯化锆[ZrCl4]、六氯铂(IV)酸[H2PtCl6]、六氯钯(IV)酸[H2PdCl6]、氯化钡[BaCl2]、硫酸钡[BaSO4]、氯化锶[SrCl2]和硫酸锶[SrSO4]。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、中性表面活性剂和阴离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂包括烷基三甲基卤化铵如十六烷基三甲基溴化铵，其中中性表面活性剂包括油酸、氯化三辛基膦(TOPO)和三苯膦(TOP)、烷基胺如油胺、三辛胺、辛胺和烷基硫醇，其中阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠和烷基磷酸钠。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的溶剂包括：醚类如辛基醚、丁基醚、己醚和癸基醚；杂环类化合物如吡啶和四氢呋喃(THF)；芳族化合物如甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯；二甲亚砜(DMSO)；二甲基甲酰胺(DMF)；醇类如辛醇和癸醇；碳氢化合物如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷；以及水。
7、权利要求2所述的方法，其中所述的氧化剂包括N-氧化胺如N-氧化吡啶和N-氧化三甲胺，以及过氧化氢和氧。
8、根据权利要求1所述的方法，其中在金属-表面活性剂复合物的形成步骤(A)中，在30℃-200℃下将所述金属前体注入到含有所述表面活性剂的溶液中。
9、根据权利要求1所述的方法，其中在形成所述单分散金属纳米粒子的步骤中，所述金属-表面活性剂复合物在50℃-500℃下分解。
10、根据权利要求1所述的方法，其中通过添加不良溶剂及随后的离心处理，从所述分散的溶液中沉淀所述的金属纳米粒子，以得到所述的粉末形式的金属纳米粒子。
11、根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属纳米粒子分散在所述溶剂中，并在-100℃-200℃下添加所述的氧化剂，将得到的混合溶液在30℃-500℃的温度范围内连续热处理1分钟-24小时，以合成所述的金属氧化物纳米粒子。
12、根据权利要求1所述的方法，其中保持所述金属前体与所述表面活性剂的摩尔比为1∶0.1-1∶100。
13、根据权利要求2所述的方法，其中保持所述金属纳米粒子与所述氧化剂的摩尔比为1∶0.1-1∶100。
14、根据权利要求9所述的方法，其中达到所述分解温度的加热速率为1℃/分钟-20℃/分钟。
15、根据权利要求11所述的方法，其中达到所述氧化温度的加热速率范围为1℃/分钟-20℃/分钟。
16、直接合成金属氧化物纳米粒子的方法，该方法包括以下步骤：
在一个容器中向溶剂中添加金属前体、氧化剂和表面活性剂以制备混合溶液，随后加热处理该混合溶液，从而合成单分散的金属氧化物纳米粒子，和
通过添加不良溶剂及随后的离心处理完成所述金属氧化物纳米粒子的形成。
17、根据权利要求16所述的方法，其中将所述混合溶液在30℃-500℃的温度范围内连续热处理1分钟-24小时，以合成所述的金属氧化物纳米粒子。
18、根据权利要求1、2或16所述的方法，其中，为了增加所述小于11nm的纳米粒子的尺寸，所述方法还包括以下步骤：
将所述金属表面活性剂复合物和所述尺寸小于11nm的纳米粒子的混合溶液进行热处理，其中所述金属纳米粒子和所述金属表面活性剂复合物的摩尔比范围为1∶0.1-1∶100。
19、根据权利要求1、2或16所述的方法，其中得到的金属或金属氧化物纳米粒子通过自组装形成超晶格，并形成具有很高表面密度的磁存储介质。
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