CN107335441A - 一种Ni‑Zn‑Co金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ni‑Zn‑Co金属复合催化剂，所述催化剂中Ni：Zn：Co的质量比为0.228～0.685：0.744～1.241：0.083～0.248。本发明还提供了Ni‑Zn‑Co金属复合催化剂的制备方法，采用新型催化剂合成方法，在合成气氛与反应气氛一致情况下，通过优化组合，溶液反应、空气中煅烧，并在固定床反应器内用氢气还原后最终制备出分散性好、形貌均匀的Ni‑Zn‑Co金属复合催化剂，将其用于乙炔选择催化加氢，得到了高乙炔转化率和高乙烯选择性的组合配方，且反应条件温和，便于操作和工业放大。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种Ni-Zn-Co金属复合催化剂及其制备方法。
背景技术
在乙炔选择催化加氢制成乙烯的反应中，通常采用以氧化铝为载体的钯基催化剂，同时还添加碱金属或碱土金属以提高乙炔转化率和乙烯的选择性。尤其是在负载型Pd-Ag/Al2O3催化剂中，Ag的添加更能有效提高乙炔选择加氢制备乙烯的选择性。采用贵金属Pd作为有效活性组分，催化剂不仅价格昂贵，而且容易遭受乙炔气中含有的硫化物、磷化物和砷化物等杂质气的毒化而失活。而Ni-Zn体系的负载型催化剂因其价格低廉，耐毒能力强等优点，是最有可能替代贵金属Pd-Ag体系。而催化剂活性组分的形貌、表面结构对其性能具有显著影响，近年研究表明，利用小分子(CO、H2、O2)吸附性能，可以控制晶体表面的结构，从而影响其性能，尤其是在合成贵金属方面取得一些成果。到目前为止，还未有文献报道过，在反应体系所需气相氛围下，合成用于与该气相反应相关的催化材料。
因此，通过调控催化剂的组成和表面结构，得到对乙炔具有高选择性并对乙烯具有高转化率的催化剂成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种Ni-Zn-Co金属复合催化剂及其制备方法，采用新型催化剂合成方法，在合成气氛与反应气氛一致情况下，通过优化组合，最终制备分散性好、形貌均匀的Ni-Zn-Co金属复合催化剂，并将该催化剂应用于乙炔选择催化加氢，得到了高乙炔转化率和高乙烯选择性的组合配方，且反应条件温和，便于操作和工业放大。
一方面，本发明提供了一种Ni-Zn-Co金属复合催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Ni：Zn：Co质量比为0.228～0.685：0.744～1.241：0.083～0.248。
进一步的，所述催化剂为无孔的纳米颗粒催化剂。
进一步的，所述催化剂粒径为12-19nm。
进一步的，所述催化剂比表面积为40～50m2/g。
另一方面，本发明提供了一种上述Ni-Zn-Co金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1：按比例称取乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴，加入油胺中，搅拌至乙酰丙酮盐全部溶解得混合溶液，其中原料乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴的质量比为1-3:3-5:0.5-1.5；
步骤2：将所述混合溶液置于氢气和乙炔混合气氛中，搅拌，在一定温度下反应，冷却，离心分离并干燥得煅烧前驱物；
步骤3：使步骤2所得的煅烧前驱物在空气气氛下煅烧即得复合氧化物；
步骤4：用氢气还原所述复合氧化物，得到所述Ni-Zn-Co金属复合催化剂。
进一步的，所述乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴和油胺的质量比为1-3:3-5:0.5-1.5：100，优选为1.0-1.5:4-5:1.0-1.5：100。
本发明中，乙炔的纯度为体积分数为99％及以上，杂质硫化氢小于50ppm，磷化氢小于100ppm，砷化氢小于40ppm，氢气的纯度为体积分数99.9％及以上。
进一步的，步骤2中，所述氢气和乙炔混合气氛的压力为0.01～0.11MPa，且所述氢气和乙炔的混合气氛中氢气和乙炔的体积比为4-7:1。
进一步的，步骤2中，所述一定温度为100-150℃，反应时间为10-20小时。该步骤的反应优选在动态反应釜中进行。
优选的，步骤2中的反应是在动态反应釜中进行，反应过程中，动态反应釜的压力调至0.01～0.11MPa，转速控制在500-800r/min。
优选的，步骤2中的干燥为真空干燥，干燥温度为80-100℃。
进一步的，步骤3中，煅烧温度320～450℃，煅烧时间5～8小时。
进一步的，所述煅烧开始时从室温升至煅烧温度的升温速率为0.5～1℃/分钟。这里采用低速升温煅烧，煅烧的目的是使有机物分解，升温速率不能太快，否则金属容易聚集，造成团聚，颗粒变大。煅烧后得到Ni-Zn-Co的复合氧化物。
进一步的，步骤4中，用氢气还原所述复合氧化物的温度为300-400℃，还原时间为4～6小时。氢气将复合氧化物还原得到Ni-Zn-Co的复合金属催化剂。优选的，所述复合氧化物从室温按照2～5℃/min的速度，持续升温至温度300-400℃。
本发明选取乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴为原料而不使用其他的镍盐、锌盐和钴盐作为原料，并选用油胺作为溶剂是因为：镍、锌和钴的乙酰丙酮盐类试剂能够很好地溶解于油胺，且价格相对低廉，油胺分子的氨基与金属离子配位，且油胺分子链较长，能够很好地减弱金属之间的相互作用，促进金属分散，低速升温煅烧后形成纳米复合氧化物颗粒。
另外，在合成催化剂过程中，选用合成气氛与后续催化反应的反应气氛在成分及配比上保持一致是因为：油胺在高压下，能够溶解一定量的乙炔和氢气的混合物，乙炔和氢气在反应过程中，能够在固体颗粒表面占据一定的位点，当低温煅烧时，使有机物分解，从而暴露出更多的特定位点，这些活性位点使得氢气还原后的金属催化剂在后续应用于催化乙炔加氢制乙烯反应中，起到促进吸附的作用，从而提高了催化剂的选择性和活性。
本发明的有益效果在于，提供了一种Ni-Zn-Co催化剂的制备方法，采用新型催化剂合成方法，在合成气氛与反应气氛成分及配比一致情况下，通过优化组合，溶液反应、空气中煅烧，并在固定床反应器内用氢气还原后最终制备出分散性好、形貌均匀的Ni-Zn-Co催化剂，将其用于乙炔选择催化加氢，得到了高乙炔转化率和高乙烯选择性的组合配方，且反应条件温和，便于操作和工业放大。
附图说明
图1为制得的Ni-Zn-Co金属复合催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的一个方面，图1为制得的Ni-Zn-Co金属复合催化剂的扫描电镜图，如图1所示，本发明提供了一种Ni-Zn-Co金属复合催化剂，其特征在于，该催化剂中Ni：Zn：Co的质量比为0.228～0.685：0.744～1.241：0.083～0.248。优选的，该催化剂为无孔的纳米颗粒催化剂。进一步优选的，该催化剂粒径为12-19nm，比表面积为40～50m2/g。
另一方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴，加入油胺中，搅拌至乙酰丙酮盐全部溶解得混合溶液；
步骤2：将所述混合溶液置于氢气和乙炔混合气氛中，搅拌，在一定温度下反应，冷却，离心分离得煅烧前驱物；
步骤3：使步骤2所得的煅烧前驱物在空气气氛下煅烧即得复合氧化物；
步骤4：用氢气还原所述复合氧化物，得到所述Ni-Zn-Co金属复合催化剂。
具体步骤为：
步骤1：按比例称取一定质量的乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴，加入装有油胺的动态反应釜中，搅拌直至乙酰丙酮盐全部溶解；
步骤2：将所述动态反应釜密闭，按比例通入氢气和乙炔混合气，充气和排气多次，将空气排净后把所述反应釜冲至一定压力，并将反应釜调节好转速、温度，反应数小时后自然冷却至室温；将所述动态反应釜排气，釜内混合物离心分离，并用环己烷和乙醇交替洗涤多次后，进行真空干燥，得煅烧前驱物；
步骤3：将所得煅烧前驱物在空气气氛下于320～450℃温度下，低速升温煅烧得到Ni-Zn-Co复合氧化物。煅烧前从室温升至所需温度的升温速率为0.5～1℃/分钟，维持时间为5～8小时；
步骤4：将所述复合氧化物放置在固定床反应器内，用氢气在300-400℃下还原4～6小时得Ni-Zn-Co复合金属催化剂。
根据本发明的具体实施例，步骤1中所述乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴和油胺的质量比为1-3:3-5:0.5-1.5：100，优选为1.0-1.5:4-5:1.0-1.5：100，这里，由于Co的氧化性最强，Ni和Zn的配合有利于加氢，经实验验证在乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴的质量比为1-3:3-5:0.5-1.5比例下制得的催化剂催化活性优于其他比例。
本发明的实施例中，乙酰丙酮镍纯度为质量分数95％及以上，乙酰丙酮锌纯度为质量分数97％及以上，乙酰丙酮钴纯度为质量分数97％及以上。
根据本发明的具体实施例，步骤2中通入的氢气和乙炔的混合气的体积比为4-7:1，优选为4.5-5.5:1。
本发明的实施例中，乙炔的纯度为体积分数为99％及以上，杂质硫化氢小于50ppm，磷化氢小于100ppm，砷化氢小于40ppm，氢气的纯度为体积分数99.9％及以上；
根据本发明的具体实施例，步骤2中，所述动态反应釜的压力调至0.01～0.11MPa，转速控制在500-800r/min，温度为100-150℃，反应时间为10-20小时；步骤3中，所述真空干燥的温度为80～100℃。
根据本发明的具体实施例，步骤3中优选低速升温煅烧，煅烧温度320～450℃，从室温升至所需温度，升温速率为0.5～1℃/分钟，维持时间为5～8小时，得到Ni-Zn-Co复合氧化物。
根据本发明的具体实施例，步骤4中，将Ni-Zn-Co复合氧化物置于固定床内，从室温按照2～5℃/min的速度，持续升温至温度300-400℃，用氢气还原4～6小时得到Ni-Zn-Co复合金属催化剂。这里不同的实施例中，升温速度可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，还原温度可以是300℃、350℃或400℃，还原时间可以是4小时、5小时或6小时。
为评价上述Ni-Zn-Co金属复合催化剂在乙炔催化加氢反应中的催化性能，本发明实施例按照如下进行：向装有Ni-Zn-Co催化剂的固定床反应器内，按照氢气和乙炔体积比4-7:1引入氢气和乙炔混合气体，控制反应温度为200-250℃，混合气体的体积空速为1000-1500h-1，进行乙炔加氢制乙烯反应，取固定床反应器出口气相产物，即得到乙烯产品。
这里，将催化反应的反应气氛中氢气和乙炔的体积比选为4-7:1是因为：氢气多了，容易造成副产物乙烷含量增加，同时氢气后续处理负荷加大，氢气少的话，乙炔容易发生自聚或者乙炔与乙烯等发生聚合，生成多聚物，也会造成乙烯选择性下降，更容易导致催化剂失活，因此必须控制合理的氢气与乙炔的比例。
由此，本发明提供了一种Ni-Zn-Co催化剂的制备方法，采用新型催化剂合成方法，在合成气氛与反应气氛一致情况下，通过优化组合，溶液反应、空气中煅烧和氢气还原最终制备得到Ni-Zn-Co催化剂，该催化剂为分散性好、形貌均匀的纳米颗粒状，并将该催化剂在固定床反应器内用于乙炔选择催化加氢，得到了高乙炔转化率和高乙烯选择性的组合配方，且反应条件温和，便于操作和工业放大。
实施例1
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将100g油胺溶剂加入至动态反应釜内，然后将1g乙酰丙酮镍，3g乙酰丙酮锌和0.5g乙酰丙酮钴依次加入溶液中，持续搅拌，待乙酰丙酮盐全部溶解于油胺中即可。
步骤2：将动态釜密闭后，通入氢气和乙炔混合气，且氢气和乙炔气体积比例为4:1，充气排气至少5次，然后关闭动态釜出气口；在持续搅拌条件下通入氢气和乙炔气的混合气，冲压至0.01MPa，关闭混合气。调节动态反应釜的转速500r/min,温度100℃，反应10小时后自然冷却至室温。
步骤3：将动态反应釜排气后，停止搅拌。将釜内混合物离心分离，并用环己烷和乙醇交替洗涤各2次，真空干燥，干燥温度为80℃，空气中低速升温煅烧，煅烧温度400℃，从室温升至煅烧温度，升温速率为0.5～1℃/分钟，在400℃下维持时间为5～8小时，得到复合氧化物。
步骤4：称取1g上述得到的复合氧化物样品，置于固定床反应器内。按照升温速率为2℃/min，将固定床反应器内的温度在室温下，程序升温至300℃，用高纯氢气进行还原，维持6小时，得到纳米颗粒状Ni-Zn-Co催化剂。
评价上述催化剂的性能：装有Ni-Zn-Co催化剂的固定床反应器内，在氢气氛围下冷却至200℃，向该反应器内逐渐引入乙炔气，调控氢气和乙炔气的体积流量比为4:1，体积空速控制在1000h-1，进行乙炔加氢制乙烯反应，取固定床反应器出口气相产物，即得到乙烯产品；
实施例2-实施例8
本发明在实验室通过了多组实验验证，验证过程中的催化剂制备过程和乙炔加氢制备乙烯的步骤均与实施例1所介绍的方法步骤相同，其不同点在于催化剂组分的配比，以及制备过程和乙炔加氢反应条件控制参数不同，具体不同点见下表。
对比例1-对比例6
对比例1和对比例2与实施例1-8不同之处在于：
对比例中催化剂的制备方法的步骤2中：通入氢气和乙炔混合气，且氢气和乙炔气体积比例与催化剂的应用方法步骤2)中调控氢气和乙炔气的体积流量比，前后二者氢气和乙炔气的体积比不一致。对比例1前者为2:1，后者为5:1；对比例2前者为5:1，后者为3:1。
对比例3-6与实施例1-8不同之处在于：对比例中催化剂的制备方法中步骤2中：通入氢气和乙炔混合气，且氢气和乙炔气体积比例不同，对比例3～6分别单独采用了纯乙炔气、纯氢气、纯氮气和纯乙烯气，作为合成催化剂的气体氛围，具体见下表。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，当合成催化剂时合成气氛中氢气和乙炔的比例与评价催化剂催化性能时氢气和乙炔气的比例，两者一致时(实施例1-8)，乙炔转化率和乙炔选择性明显均高于两者不一致的情况(对比例1-6)。并且，实施例8所制得的催化剂用于乙炔加氢催化反应中时，乙炔转化率和乙炔选择性最高，即实施例8所制得的催化剂的催化活性最佳。
为了研究实施例8所得催化剂的表面特征，对其进行了扫描电镜表征，如图1所示，可以看出，该催化剂为类球状颗粒，其粒径为12～19nm，颗粒分散均匀，且没有大的团聚现象；经氮气物理吸附脱附并由BET方法计算得到，其比表面积为40～50m2/g。
综上所述，本发明的一种纳米颗粒状Ni-Zn-Co催化剂的制备方法，采用新型催化剂合成方法，在合成气氛与反应气氛成分一致的情况下，通过优化组合，溶液反应、空气中煅烧，并在固定床反应器内用氢气还原后最终制备出分散性好、形貌均匀的纳米颗粒状Ni-Zn-Co金属复合催化剂，将其用于乙炔选择催化加氢，得到了高乙炔转化率和高乙烯选择性的组合配方，且反应条件温和，便于操作和工业放大。
以上对本发明所提供的一种Ni-Zn-Co催化剂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了实施例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种Ni-Zn-Co金属复合催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Ni：Zn：Co质量比为0.228～0.685：0.744～1.241：0.083～0.248。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为无孔的纳米颗粒催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂粒径为12-19nm。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂比表面积为40～50m2/g。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的Ni-Zn-Co金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：按比例称取乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钴，加入油胺中，搅拌至乙酰丙酮盐全部溶解得混合溶液，其中原料乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴的质量比为1-3:3-5:0.5-1.5；
步骤2：将所述混合溶液置于氢气和乙炔混合气氛中，搅拌，在一定温度下反应，冷却，离心分离并干燥得煅烧前驱物；
步骤3：使步骤2所得的煅烧前驱物在空气气氛下煅烧即得复合氧化物；
步骤4：用氢气还原所述复合氧化物，得到所述Ni-Zn-Co金属复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴和油胺的质量比为1-3:3-5:0.5-1.5：100。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氢气和乙炔混合气氛的压力为0.01～0.11MPa，且所述氢气和乙炔的混合气氛中氢气和乙炔的体积比为4-7:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述一定温度为100-150℃，反应时间为10-20小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为320～450℃，煅烧时间为5～8小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，用氢气还原所述复合氧化物的温度为300-400℃，还原时间为4～6小时。
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