CN112547102A - 一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷化镍/CdxZn1‑xS催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。所述方法是通过光沉积法将过渡金属磷化镍负载在CdxZn1‑ xS上，制备得到磷化镍/CdxZn1‑xS催化剂，其中，x表示Cd和Zn的摩尔比。将本发明在光照的温和条件下，磷化物助催化剂被沉积在吸光载体上，提升了复合催化剂的产氢性能。复合光催化剂NixP/Cd0.5Zn0.5S可以在以甘油为牺牲剂，并在带有λ>420nm滤光片的氙灯照射条件下，其产氢速率可达21.65mmol/g/h。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
甘油是一种很有前景的牺牲剂，它是生物柴油工业的主要副产品，仅我国2019年的甘油产量就有26万吨的规模。此外甘油本身是一种低价值的化学物质，生产远远超过了目前的需求。随着生物柴油的规模化发展，如何合理有效利用生产生物柴油过程中的副产物甘油，成为影响生物柴油成本和新一代化学品平台工艺开发的重要问题。甘油作为可再生能源以其分子结构特点可用作制氢的原料。
目前，甘油制氢的工艺方法包括气相重整(包括水蒸汽重整、部分氧化重整和自热重整)、水相重整、生物法、光催化重整和高温热解等，其中，由于过程中的甘油、水和太阳能皆为洁净的可再生能源，且反应条件温和，因此，光诱导重整将有较大的发展潜力。但是该过程受太阳光强度的限制，反应速率仍较低。因此，开发光催化活性更高的光催化剂变得非常重要。
发明内容
为了将甘油加以利用，本发明将过渡金属磷化镍负载在CdxZn1-xS上，促进催化剂光生电子的迅速转移，抑制光生载流子的重组，进而提高光催化产氢速率。
本发明第一个目的是提供了一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是通过光沉积法将过渡金属磷化镍负载在CdxZn1-xS上，制备得到磷化镍/CdxZn1-xS催化剂，其中，x表示Cd和Zn的摩尔比。
在本发明的一种实施方式中，x＝0.5～0.8，优选地，x为0.5-0.6。
在本发明的一种实施方式中，所述CdxZn1-xS的合成方法包括热分解法，水热法，化学沉积法，共沉淀法，微波法和阳离子交换法，属于现有技术。
在本发明的一种实施方式中，所述方法为：向CdxZn1-xS中依次加入NiSO4、NaH2PO2和水，混合均匀后除去反应体系中的氧气，然后后置于光照下搅拌反应，生成磷化镍/CdxZn1-xS复合光催化剂。
在本发明的一种实施方式中，光照时间为10-50min。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体是将50mg Cd0.5Zn0.5S，3mL NiSO4(0.1M)、3mL NaH2PO2(0.7M)以及4mL超纯水混合。超声2min使得溶液均匀。使用氮气脱气30min以除去烧瓶中的空气，将烧瓶用保鲜膜密封多层。然后，在300W的氙光灯下进行照射，期间不断搅拌。通过离心收集生成的固体，用超纯水和乙醇多次洗涤，置于65℃的烘箱中干燥1h，得到最终的产物NixP/Cd0.5Zn0.5S。
本发明第二个目的是提供了一种应用上述方法制备得到的磷化镍/CdxZn1-xS催化剂。
本发明第三个目的是提供一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂在化学合成和光催化方面的应用。
本发明的第四个目的是提供一种甘油制氢的方法，所述方法是采用上述磷化镍/CdxZn1-xS催化剂催化甘油产H2。
在本发明的一种实施方式中，所述方法需要在光照条件下进行。
在本发明的一种实施方式中，光源可以是太阳光，也可以是人造光源，比如氙灯、紫外灯、LED灯、激光等。对光的强度没有特殊要求，光强度大的，沉积速度快些。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用廉价的原料、简便的方法，制备得到了固溶体。在光照的温和条件下，磷化物助催化剂被沉积在吸光载体上，提升了复合催化剂的产氢性能。
(2)该复合催化剂的光催化性能是在甘油为牺牲剂的体系中进行的，甘油是一种很有前景的牺牲剂，它是生物柴油工业的主要副产品，将其有效地利用起来。
(3)在Cd：Zn的组分占比为1:1时，即Cd0.5Zn0.5S的活性最为适宜。通过助催化剂沉积时间的探究，得出光照30min的合成时间。在上述最优条件下，复合光催化剂NixP/Cd0.5Zn0.5S可以在以甘油为牺牲剂，并在带有λ>420nm滤光片的氙灯照射条件下，其产氢速率可达21.65mmol/g/h。除此之外，催化活性在24h照射下仍能保持稳定。对反应过后的催化剂进行的相关表征，通过对比，并没有发生明显的改变，证明该复合催化剂较为优异的稳定性。
附图说明
图1是NixP/Cd0.5Zn0.5S以及对比催化剂的XRD图谱；(a)ZnS、CdS的XRD图谱和标准图谱；(b)ZnS、CdS、Cd0.5Zn0.5S、NixP/Cd0.5Zn0.5S的XRD图谱。
图2是NixP/Cd0.5Zn0.5S的透射电镜图片；(a)NixP/Cd0.5Zn0.5S的TEM。(b)和(c)NixP/Cd0.5Zn0.5S的HRTEM。
图3是NixP/Cd0.5Zn0.5S的透射电镜能量色散X射线光谱；
图4是NixP/Cd0.5Zn0.5S的X射线光电子能谱；(a)Zn 2p。(b)Cd 3d。(c)S 2p。(d)Ni2p。(e)P 2p。
图5是NixP/Cd0.5Zn0.5S以及对比催化剂的产氢速率图；
图6是NixP/Cd0.5Zn0.5S复合催化剂在可见光下的光催化产氢测试图；
图7是NixP/Cd0.5Zn0.5S复合催化剂在室外太阳光下的光催化产氢测试图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1：一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法
通过光沉积的方法进行催化剂的合成，所述方法具体为：首先，将50mgCd0.5Zn0.5S，3mL NiSO4(0.1M)、3mL NaH2PO2(0.7M)以及4mL超纯水混合。超声2min使得溶液均匀。使用氮气脱气30min以除去烧瓶中的空气，将烧瓶用保鲜膜密封多层。然后，在300W的氙光灯下进行照射，期间不断搅拌。通过离心收集生成的固体，用超纯水和乙醇多次洗涤，置于65℃的烘箱中干燥1h，得到最终的产物磷化镍/Cd0.5Zn0.5S。
实施例2：一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法
所述方法包括以下步骤：
(1)参照现有技术(CdZnS nanorods with rich sulphur vacancies for highlyefficient photocatalytic hydrogen production)通过溶剂热法制备固溶体Cd0.5Zn0.5S：
首先，取1.5mmol四水合硝酸镉，1.5mmol六水合硝酸锌，以及9.0mmol的硫脲，置于含有10ml的水以及20ml的乙二胺溶液中，通过不断地搅拌，使得样品完全溶解。30min后，将上述溶液转移至容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在高温烘箱中维持180℃并持续12h，待冷却至室温后，通过水洗三遍，无水乙醇洗涤一边的离心方法，除去溶剂，将收集到的黄色固体在真空干燥箱中65℃下烘干2h，并将得到的固体研磨成粉末备用，标记为Cd0.5Zn0.5S。
(2)参照实施例1的方法制备磷化镍/Cd0.5Zn0.5S：
首先，将50mg Cd0.5Zn0.5S，3mL NiSO4(0.1M)、3mL NaH2PO2(0.7M)以及4mL超纯水混合。超声2min使得溶液均匀。使用氮气脱气30min以除去烧瓶中的空气，将烧瓶用保鲜膜密封多层。然后，在300W的氙光灯下进行照射，期间不断搅拌。通过离心收集生成的固体，用超纯水和乙醇多次洗涤，置于65℃的烘箱中干燥1h，得到最终的产物NixP/Cd0.5Zn0.5S。
将制备的光催化剂进行X射线衍射光谱(XRD)(图1所示)，图a中，将合成出的对照样品CdS和ZnS进行分析，与标准的PDF卡片的峰型一致，说明样品CdS和ZnS的成功合成。在图b中，可以发现，Cd0.5Zn0.5S包含了ZnS和CdS的特征峰型，说明固溶体的成功制备。而负载了NixP之后，并没有观测到其特征峰型，这可能是助催化剂负载的量比较少的缘故。图2为催化剂的透射电镜，在图2a中，可以看见固溶体Cd0.5Zn0.5S形状为棒状结构，并且直径大约为100nm。而在棒的周围，观察到类似带状形态的NixP在其表面生成。通过图2b和图2c，在高倍透射下，Cd0.5Zn0.5S和NixP晶面的晶格条纹可以观测到。这也证明了NixP成功负载在Cd0.5Zn0.5S上。图3为复合催化剂NixP/Cd0.5Zn0.5S的透射电镜能量色散X射线光谱，其中Ni和P原子比为2.7，并且Cd和Zn的比例接近1:1，这也说明复合催化剂Cd0.5Zn0.5S基本按照最初投料比生成的。图4中X射线光电子能谱进一步说明了复合催化剂NixP/Cd0.5Zn0.5S的化学状态和组成。
实施例3：一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法
所述方法包括以下步骤：
(1)参照实施例2中的步骤(1)，控制投料四水合硝酸镉和六水合硝酸锌的总添加量不变，使得Cd：Zn的摩尔比为0.6：0.4，制备得到Cd0.6Zn0.4S；
(2)参照实施例2中的步骤(2)制备得到NixP/Cd0.6Zn0.4S。
实施例4：一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法
所述方法包括以下步骤：
(1)参照实施例2中的步骤(1)，控制投料四水合硝酸镉和六水合硝酸锌的总添加量不变，使得Cd：Zn的摩尔比为0.4：0.6，制备得到Cd0.4Zn0.6S；
(2)参照实施例2中的步骤(2)制备得到NixP/Cd0.4Zn0.6S。
实施例5：一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂在催化甘油产氢中的应用
光催化产氢反应在一个容积为48ml的圆底烧瓶中进行，取5mg实施例2-4制得的磷化镍/CdxZn1-xS催化剂加入到含有2ml甘油和8ml超纯水的混合溶液中。超声3min后使其溶液均匀，通过氮气脱气30min，赶走烧瓶中的氧气。然后将烧瓶用保鲜膜密封多层，然后将其置于配有λ>420nm滤光片的300W氙光灯下，光照1h，期间不断搅拌。在反应过程中，氙光灯距离反应溶液8.5cm左右。注射器抽取2ml后，通过气相色谱(GC-7920，氩气作为载气)测量产生的氢气，结果见图5。
实施例6：一种甘油制氢的方法
取实施例2中的5mg复合光催化剂NixP/Cd0.5Zn0.5S加入到含有2ml甘油和8ml超纯水的混合溶液中。超声3min后使其溶液均匀，通过氮气脱气30min，赶走烧瓶中的氧气。然后将烧瓶用保鲜膜密封多层，然后将其置于配有λ>420nm滤光片的300W氙光灯下，光照2h。每8h后进行脱气一次。在反应过程中，氙光灯距离反应溶液8.5cm左右。最后通过气相色谱(GC-7920，氩气作为载气)测量产生的氢气。催化剂24h的产氢性能如图6，可以发现依然保持着较好的稳定性。
实施例7：一种甘油制氢的方法
取实施例2中的5mg复合光催化剂NixP/Cd0.5Zn0.5S加入到含有2ml甘油和8ml超纯水的混合溶液中。超声3min后使其溶液均匀，通过氮气脱气30min，赶走烧瓶中的氧气。然后将烧瓶用保鲜膜密封多层，然后将其置于太阳光下照射，地点：江苏无锡，实验时间：2020年9月30日，实验条件为：18～27℃，每2h测量产生的氢气，产氢速率如图7所示，发现该催化剂在太阳光下仍具有良好的产氢性能。
对比例1：磷化镍/CdS
参照实施例2中的步骤(2)合成磷化镍/CdS，区别在于：省略六水合硝酸锌，其他条件同实施例2，所述方法包括以下步骤：
(1)CdS的纳米棒通过以乙二胺为结构导向剂，利用溶剂热法合成：
将3mmol的四水合硝酸镉，以及9mmol的硫脲置于30ml的乙二胺溶液中(V乙二胺：V水＝2:1)，不断搅拌使得样品彻底溶解，然后转移至容积为50ml的反应釜中，在高温烘箱中180℃维持12h，待冷却至室温后，利用去离子水和乙醇，通过离心的方式洗涤多次，去除尚未反应的溶剂，将得到的黄色样品置于65℃的真空干燥箱中，干燥2h。最后将黄色产物CdS研磨成粉末备用。
(2)参照实施例2中的步骤(2)制备得到NixP/CdS。
对比例2：磷化镍/ZnS
参照对比例1的方法合成磷化镍/ZnS，区别在于：将镉源四水合硝酸镉，更换为锌源六水合硝酸锌，其他条件同实施例2，制备得到NixP/ZnS。
参照实施例5测定各种催化剂的产氢性能，从图5中可以看出，当Cd：Zn＝0.5:0.5时，在甘油为牺牲剂的体系中产氢速率比较高。单纯的ZnS并没有表现出产氢活性，相反，由于CdS是一种光催化性能很好的半导体材料，其产氢速率也是比较可观的。但是，通过对比NixP/ZnS、NixP/CdS、NixP/Cd0.5Zn0.5S、NixP/Cd0.6Zn0.4S的产氢速率(图5)，可以发现NixP/Cd0.5Zn0.5S和NixP/Cd0.6Zn0.4S的产氢速率远超过NixP/CdS和NixP/ZnS，可见，磷化镍/CdxZn1-xS催化剂中各组分之间相互作用，共同提高产氢速率。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种磷化镍/CdxZn1-xS催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是通过光沉积法将过渡金属磷化镍负载在CdxZn1-xS上，制备得到磷化镍/CdxZn1-xS催化剂，其中，x表示Cd和Zn的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，x＝0.5～0.8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述CdxZn1-xS的合成方法包括热分解法，水热法，化学沉积法，共沉淀法，微波法和阳离子交换法。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法为：向CdxZn1-xS中依次加入NiSO4、NaH2PO2和水，混合均匀后除去反应体系中的氧气，然后后置于光照下搅拌反应，生成磷化镍/CdxZn1-xS复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，光照时间为10-50min。
6.应用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的磷化镍/CdxZn1-xS催化剂。
7.权利要求6所述的磷化镍/CdxZn1-xS催化剂在化学合成和光催化方面的应用。
8.一种甘油制氢的方法，其特征在于，所述方法是采用权利要求6所述的磷化镍/CdxZn1-xS催化剂催化甘油产H2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法需要在光照条件下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，光源包括太阳光或人造光源。
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