CN115254145B - 一种Zn-Ni5P4或Ni5P4助催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种Zn‑Ni5P4或Ni5P4产氢助催化剂及制备和应用，该催化剂制备如下：(1)将NiCl2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、NH4F和CO(NH2)2水热得到前驱体，再通过NaH2PO2·H2O磷化得到Zn‑Ni5P4助催化剂；在不添加Zn(NO3)2·6H2O的条件下，采用与上述相同的制备过程合成了Ni5P4助催化剂；(2)将两类助催化剂与CdS通过共沉淀获得Zn‑Ni5P4/CdS和Ni5P4/CdS复合光催化剂。本发明的优点是：不使用贵金属助催化剂，通过过渡金属Zn掺杂地球储量丰富的非贵金属助催化剂Ni5P4，合成了成本低廉，性能高效的助催化剂Zn‑Ni5P4。
Description
技术领域
本发明涉及Zn-Ni5P4和Ni5P4助催化剂与半导体CdS复合光催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着人类社会的可持续发展，氢能以其来源广泛、清洁、高效、可再生等特点而备受关注。利用太阳能在半导体上光催化水分解制氢是一种理想的技术，但其析氢效率低限制了其发展。助催化剂改性是提高半导体光催化活性的有效手段。
用于制氢的非贵金属助催化剂具有一定的电容特性，可以存储来自半导体的光激发电子并显示出电容催化作用。然而，助催化剂过大电容的限制了光激发电子的及时释放。超低量的贵金属引入非贵金属助催化剂表面可以有效抑制其负面效应，促进了被束缚在非贵金属助催化剂中电子的释放，从而进一步提高了催化产氢活性。尽管这里的贵金属含量极低，但毕竟其资源稀缺，成本高难以实现工业化。在非贵金属助催化剂中掺杂低成本的过渡金属或过渡金属化合物，能否降低非贵金属助催化剂的电容，提高电子释放能力，进而提高光催化产氢活性，有待深入的研究。
发明内容
本发明的目的是不使用贵金属助催化剂，通过过渡金属Zn掺杂Ni5P4助催化剂，减小Ni5P4的电容，削弱Ni5P4电容催化的负效应，促进其存储的光激发电子及时释放，提升助催化产氢性能。再将助催化剂Zn-Ni5P4负载在半导体CdS上形成复合光催化剂，这种复合光催化剂实现了可见光下高效的分解水产氢。
本发明的技术方案：
助催化剂Zn-Ni5P4和Ni5P4按如下步骤制备获得：
(1)将0.1g前驱体和1g的NaH2PO2·H2O分别置于管式炉中，通入100mL/min的N2，350℃，2h。当温度降到室温，取出研磨可得Zn-Ni5P4和Ni5P4。
将(1)合成的Zn-Ni5P4和Ni5P4超声分散在25mL的0.14mol/L硝酸镉溶液，搅拌60min后，逐滴加入30mL的0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌120min，接着老化8h后，分别用去离子水和无水乙醇过滤4～6次，转移到真空干燥箱干燥12h，过滤得到光催化剂Zn-Ni5P4/CdS和Ni5P4/CdS。
将Zn-Ni5P4/CdS和Ni5P4/CdS复合光催化剂用于光催化分解水制氢反应中。
本发明实施例和对比例在泊菲莱科技有限公司LabSolor-H2光催化分解水制氢系统进行光催化产氢性能测试，测试条件：去离子水90mL，乳酸10mL,光源为420～780nm光波波段范围的300W的氙灯作为可见光模拟光源，光照时间1h。
本发明的优势：本发明不使用贵金属助催化剂，通过过渡金属Zn掺杂廉价的、地球储量丰富的非贵金属助催化剂Ni5P4，形成较优的助催化剂，Zn-Ni5P4/CdS展现了超高的产氢活性，可达8969μmol/h/g。产氢活性是Ni5P4/CdS的2.4倍。Zn-Ni5P4助催化剂具有优异的助催化剂性能，可以极大提高CdS催化剂的光催化产氢活性。也可广泛应用于光电分解水产氢产氧反应中。
本发明合成了成本低廉，性能高效的助催化剂Zn-Ni5P4，负载在CdS上形成Zn-Ni5P4/CdS，其光催化产氢性能比Ni5P4/CdS的更优。
附图说明
图1为不同催化剂的XRD图；
图2为Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂的HRTEM图；
图3为Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂的XPS图；
图4为Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂的元素Mapping图；
图5为不同量Zn掺杂Ni5P4负载CdS的光催化产氢活性图；
图6为Zn-Ni5P4不同负载量的Zn-Ni5P4/CdS的光催化产氢活性图；
图7为Ni5P4不同负载量的Ni5P4/CdS的光催化产氢活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
Zn-Ni5P4助催化剂制备的具体过程：
实施例1
一种Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将0.6239g NiCl2·6H2O、0.1944g NH4F、0.7884g CO(NH2)2、0.0885g Zn(NO3)2·6(H2O)溶解在70毫升去离子水中。搅拌30分钟后，溶液变成绿色溶液，将混合溶液转移到100毫升水热釜中，在120℃水热反应6小时后，冷却至室温去除上清液，依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤6次，获得绿色的沉淀物，沉淀物在80℃真空干燥12小时，得到绿色粉末Zn-Ni5P4的前驱体。
最后，将0.1g Zn-Ni5P4的前驱体和1.0g NaH2PO2·H2O分别置于管式炉的下游和上游，然后从管式炉的上游向下游通入100mL/min的N2，350℃，2h。从室温至煅烧磷化的升温速率为2℃/min；当温度降到25℃时取出研磨即得到Zn-Ni5P4。这里Zn在助催化剂中的掺杂量为8％。
(2)将(1)合成的0.125g Zn-Ni5P4分散在25mL 0.14mol/L硝酸镉水溶液，搅拌60min后，逐滴加入30mL 0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌120min，陈化8h后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，转移到真空干燥箱干燥12h，得到Zn-Ni5P4/CdS。其中Zn-Ni5P4的质量担载量为20％；
实施例2
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(1)中加入0.026g Zn(NO3)2·6(H2O)，最终制得Zn-Ni5P4复合助催化剂中Zn的掺杂量为3％，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(1)中加入0.0521g Zn(NO3)2·6(H2O)，最终制得Zn-Ni5P4复合助催化剂中Zn的掺杂量为5％，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(1)中加入0.1378g Zn(NO3)2·6(H2O)，最终制得Zn-Ni5P4复合助催化剂中Zn的掺杂量为12％，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(1)中加入0.1952g Zn(NO3)2·6(H2O)，最终制得Zn-Ni5P4复合光催化剂中Zn掺杂量为16％，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(2)中0.0263g Zn-Ni5P4，最终制得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂中Zn-Ni5P4的质量担载量为5％，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(2)中0.0556g Zn-Ni5P4，最终制得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂中Zn-Ni5P4的质量担载量为10％，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(2)中0.0882g Zn-Ni5P4，最终制得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂中Zn-Ni5P4的质量担载量为15％，其余步骤与实施例1相同。
实施例9
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(2)中0.1667g Zn-Ni5P4，最终制得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂中Zn-Ni5P4的质量担载量为25％，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(2)中0.2692g Zn-Ni5P4，最终制得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂中Zn-Ni5P4的质量担载量为35％，其余步骤与实施例1相同。
实施例11
催化剂的制备同实施例1，与其不同之处在于，步骤(2)中0.5g Zn-Ni5P4，最终制得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂中Zn-Ni5P4的质量担载量为50％，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
Ni5P4/CdS复合光催化剂的制备步骤：
(1)助催化剂Ni5P4的制备同实施例1(1)，与其不同之处在于，步骤(1)中不添加Zn(NO3)2·6(H2O)，其余步骤与实施例1(1)相同，最终制得Ni5P4助催化剂。
(2)将(1)合成的0.005g Ni5P4分散在25mL 0.14mol/L硝酸镉溶液，搅拌60min后，逐滴加入30mL 0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌120min，陈化8h后，分别用去离子水和无水乙醇过滤三次，转移到真空干燥箱干燥12h，得到Ni5P4/CdS。其中Ni5P4的质量担载量为1％；
对比例2
催化剂的制备同对比例1，与其不同之处在于，步骤(2)中加入0.015g Ni5P4，最终制得3％Ni5P4/CdS，其余步骤与对比例1相同。
对比例3
催化剂的制备同对比例1，与其不同之处在于，步骤(2)中加入0.026g Ni5P4，最终制得5％Ni5P4/CdS，其余步骤与对比例1相同。
对比例4
催化剂的制备同对比例1，与其不同之处在于，步骤(2)中加入0.056g Ni5P4，最终制得10％Ni5P4/CdS，其余步骤与对比例1相同。
对比例5
CdS催化剂的制备同对比例1步骤(2)，与其不同之处在于，步骤(2)中不添加助催化剂Ni5P4，其余步骤与对比例1步骤(2)相同，最终制备了CdS光催化剂。
光催化产氢活性评价
光催化制氢反应：将0.1g复合光催化剂加入乳酸和去离子水的混合溶液中，混合溶液含去离子水90mL，乳酸10mL，灯源为420～780nm光波波段的300W的氙灯作为可见光模拟光源，光照时间1h。
将实施例1-5和实施例6-11和对比例1-5所得光催化剂分别进行光催化产氢活性评价，如图5、图6和图7所示。
由实施例1-5催化剂的光催化产氢活性测试可知，在同一反应条件下，当过渡金属Zn物种质量掺杂量增加时，光催化产氢活性呈现火山型分布，先增加后减小，Zn在助催化剂中的最佳质量掺杂量为8％，此时，Zn-Ni5P4/CdS的光催化产氢量最大，可以达到4930μmol/h/g(如图5所示)。
由对比例1-5催化剂的光催化产氢活性可知，Ni5P4的最优担载量为3％，呈现出3509μmol/h/g(如图7所示)的产氢活性。
由实施例6-11催化剂的光催化产氢活性可知，Zn-Ni5P4的最优担载量为20％，呈现出超高的8969μmol/h/g(如图6所示)的产氢活性。催化剂Zn-Ni5P4/CdS的最高的产氢活性是Ni5P4/CdS最高活性的2.56倍。
图1是实施例1中制备的Zn-Ni5P4、对比例1制备的Ni5P4和对比例5制备的CdS催化剂的XRD图，制备的Ni5P4和CdS的特征衍射峰分别与标准卡片PDF#18-0883和PDF#10-0454的特征衍射峰一致，表明Ni5P4和CdS的成功制备。结合图3的XPS表征和图4元素Mapping图，表明Zn成功掺杂进了助催化剂Ni5P4中，Zn被磷化以磷化锌的形式存在。
图2是实施例1中制备的Zn-Ni5P4/CdS复合助催化剂的TEM图，可以看出晶面间距为0.290nm和0.222nm的晶格条纹分别被归属为CdS的(200)晶面和Zn-Ni5P4的(210)晶面，这说明Zn-Ni5P4和CdS的成功制备，并且助催化剂Zn-Ni5P4和主催化剂CdS紧密结合在了一起，表明复合助催化剂Zn-Ni5P4成功的负载到了CdS上。
Claims (7)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合光催化剂为Zn-Ni5P4/CdS或Ni5P4/CdS；
所述复合光催化剂Zn-Ni5P4/CdS是将助催化剂Zn-Ni5P4负载在CdS上形成；所述复合光催化剂Ni5P4/CdS是将助催化剂Ni5P4负载在CdS上形成；复合光催化剂Zn-Ni5P4/CdS中Zn-Ni5P4助催化剂的负载量为5%～50％wt，Zn在助催化剂中的掺杂量为5%～12％wt，其余为Ni5P4；复合光催化剂Ni5P4/CdS中Ni5P4的负载量为1%～10%，其余为CdS；
所述Zn-Ni5P4/CdS的制备方法，步骤如下：
（1）制备Zn-Ni5P4助催化剂：将0.1～1.2g六水合氯化镍，0.01～0.6g氟化铵、0.1～1.5g尿素、0.01～0.5g六水合硝酸锌溶于30～110mL去离子水中；搅拌20～40min；然后溶液转移到水热釜里，水热的温度为100～140℃，水热时长为4～10h；冷却至室温去除上清液，依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，获得沉淀物，然后放入真空干燥箱中60℃～100℃干燥，烘干时间8～16h，烘干后得到前驱体；
然后将0.01～0.2g前驱体和0.2～2g次亚磷酸钠放入管式炉中，在流速为70～130mL/min的氮气氛围中；煅烧磷化的温度为 320～380℃，煅烧磷化的时间为1～3h，从室温至煅烧磷化的升温速率为1～3℃/min；煅烧磷化后冷却至室温；研磨后获得的磷化物记为Zn-Ni5P4；
（2）制备Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂：将Zn-Ni5P4分散在20mL～30mL, 0.11 mol/L～0.17 mol/L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入25mL～35mL 0.11 mol/L～0.17 mol/L的硫化钠水溶液；陈化4～12h后，沉淀物过滤、洗涤、干燥研磨后获得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂；
所述Ni5P4/CdS的制备方法，步骤如下：
（1）制备Ni5P4助催化剂：将0.1～1.2g六水合氯化镍，0.01～0.6g氟化铵、0.1～1.5g尿素溶于30～110mL去离子水中；搅拌20～40min；然后溶液转移到水热釜里，水热的温度为100～140℃，水热时长为4～10h；冷却至室温去除上清液，依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，获得沉淀物，然后放入真空干燥箱中60℃～100℃干燥，烘干时间8～16h，烘干后得到前驱体；
然后将0.01～0.2g前驱体和0.2～2g次亚磷酸钠放入管式炉中，在流速为70～130mL/min的氮气氛围中；煅烧磷化的温度为320～380℃，煅烧磷化的时间为1～3h，从室温至煅烧磷化的升温速率为1～3℃/min；煅烧磷化后冷却至室温；研磨后获得的磷化物记为Ni5P4；
（2）制备Ni5P4/CdS复合光催化剂：将Ni5P4分散在20mL～30mL, 0.11 mol/L～0.17 mol/L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入25mL～35mL0.11 mol/L～0.17 mol/L的硫化钠水溶液；陈化4～12h后，沉淀物过滤、洗涤、干燥研磨后获得Ni5P4/CdS复合光催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述复合光催化剂为Zn-Ni5P4/CdS或Ni5P4/CdS；
所述复合光催化剂Zn-Ni5P4/CdS是将助催化剂Zn-Ni5P4负载在CdS上形成；所述复合光催化剂Ni5P4/CdS将助催化剂是Ni5P4负载在CdS上形成；复合光催化剂Zn-Ni5P4/CdS中Zn-Ni5P4助催化剂的负载量为18%～25％wt，Zn在助催化剂中的掺杂量为6%～10％wt，其余为Ni5P4；复合光催化剂Ni5P4/CdS中Ni5P4的负载量为2%～5％， 其余为CdS；
所述Zn-Ni5P4/CdS的制备方法，步骤如下：
（1）制备Zn-Ni5P4助催化剂：将0.3～0.9g六水合氯化镍， 0.05～0.5g氟化铵、0.4～1.2g尿素、0.02～0.4g六水合硝酸锌溶于50～90mL去离子水中；搅拌25～35min后；然后溶液转移到水热釜里，水热的温度为110～130℃，水热时长为5～8h；冷却至室温去除上清液，依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，获得沉淀物，然后放入真空干燥箱中60℃～100℃干燥，烘干时间10～14h，烘干后得到前驱体；
然后将0.05～0.15g前驱体和0.5～1.5g次亚磷酸钠放入管式炉中，在流速为90～110mL/min的氮气氛围中；煅烧磷化的温度为340～360℃，煅烧磷化的时间为1.5～2.5h，从室温至煅烧磷化的升温速率为1.5～2.5℃/min；煅烧磷化后冷却至室温；研磨后获得的磷化物记为Zn-Ni5P4；
（2）制备Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂：将Zn-Ni5P4分散在25mL, 0.13mol/L～0.15mol/L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入30mL 0.13mol/L～0.15mol/L的硫化钠水溶液；陈化6～10h后，沉淀物过滤、洗涤、干燥研磨后获得Zn-Ni5P4/CdS复合光催化剂；
或，Ni5P4/CdS的制备方法，步骤如下：
（1）制备Ni5P4助催化剂：将0.3～0.9g六水合氯化镍， 0.05～0.5g氟化铵、0.4～1.2g尿素溶于50～90mL去离子水中；搅拌25～35min后；然后溶液转移到水热釜里，水热的温度为110～130℃，水热时长为5～8h；冷却至室温去除上清液，依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次，获得沉淀物，然后放入真空干燥箱中60℃～100℃干燥，烘干时间10～14h，烘干后得到前驱体；
然后将0.05～0.15g前驱体和0.5～1.5g次亚磷酸钠放入管式炉中，在流速为90～110mL/min的氮气氛围中；煅烧磷化的温度为340～360℃，煅烧磷化的时间为1.5～2.5h，从室温至煅烧磷化的升温速率为1.5～2.5℃/min；煅烧磷化后冷却至室温；研磨后获得的磷化物记为Ni5P4；
（2）制备Ni5P4/CdS复合光催化剂：将Ni5P4分散在25mL, 0.13mol/L～0.15mol/L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入30mL 0.13mol/L～0.15mol/L的硫化钠水溶液；陈化6～10h后，沉淀物过滤、洗涤、干燥研磨后获得Ni5P4/CdS复合光催化剂。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
制备Zn-Ni5P4/CdS或制备Ni5P4/CdS复合光催化剂的过程中，分别取0.01～1g的Zn-Ni5P4或0.002～0.08g的Ni5P4分散在20mL～30mL0.11mol/L～0.17mol/L硝酸镉溶液中，然后逐滴加入25mL～35mL0.13mol/L～0.15mol/L硫化钠水溶液；待滴加结束后继续搅拌90～150min后；然后陈化4～12h；然后过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～6次，将沉淀物在60～100℃干燥8～16h；得到Zn-Ni5P4/CdS和Ni5P4/CdS。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
制备Zn-Ni5P4/CdS或制备Ni5P4/CdS复合光催化剂的过程中，分别取0.026～0.5g的Zn-Ni5P4或0.005～0.056g的Ni5P4分散在25mL 0.13mol/L～0.15mol/L硝酸镉溶液中，然后逐滴加入30mL 0.14mol/L硫化钠水溶液；待滴加结束后继续搅拌110～130min后；然后陈化6～10h；然后过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～6次，将沉淀物在70～90℃干燥10～14h；得到Zn-Ni5P4/CdS或Ni5P4/CdS。
5.一种权利要求1所述的制备方法制备的复合光催化剂的应用，其特征在于：所述复合光催化剂用于光催化产氢反应中。
6. 按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的Zn-Ni5P4/CdS或Ni5P4/CdS作为催化剂应用于光催化分解水制氢；条件为：制氢灯源为420～780nm光波波段范围的氙灯作为可见光模拟光源，氙灯功率范围150～300W，光照时间40~80 min,于添加或不添加乳酸的水中进行；水80~100mL，水中添加有乳酸0~20mL。
7. 按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的Zn-Ni5P4/CdS和Ni5P4/CdS作为催化剂应用于光催化分解水制氢；条件为：制氢灯源为420～780nm光波波段范围的氙灯作为可见光模拟光源，氙灯功率范围150～300W，光照时间60 min,于添加乳酸的水中进行；水85~95 mL，水中添加有乳酸5~15mL。
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