CN111468153B - 一种(Ru/WC)或(Pd/WC-P)复合助催化剂及制备和应用 - Google Patents

一种(Ru/WC)或(Pd/WC-P)复合助催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种(Ru/WC)或(Pd/WC‑P)复合助催化剂及制备和应用，涉及的是一种(Ru、Pd/WC)/CdS产氢催化剂的制备及其应用。该复合催化剂的制备采用如下具体步骤：(1)将RuCl3与PdCl2分别与WC浸渍氢气还原法复合在一起，得到(Ru/WC)、(Pd/WC‑P)复合助催化剂；(2)将两种复合助催化剂分别与CdS通过共沉淀水热获得(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC‑P)/CdS复合光催化剂。本发明的优点是：将质子催化能力强的贵金属Ru、Pd与廉价、地球储量丰富的非贵金属助催化剂WC进行组合，形成较优的复合助催化剂。

Description

一种(Ru/WC)或(Pd/WC-P)复合助催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及Ru与商业WC助催化剂与半导体CdS不同组装方式复合光催化剂的制备及其应用以及Pd与WC-P复合助催化剂的制备和应用。
能源日益枯竭和环境恶化是人类始终面临的严重问题。利用太阳能取之不尽用之不竭的能量光解水产氢是我们解决能源问题的最佳手段，而且，产生的氢能具有热值高，清洁等优点，从而改变环境污染的问题。在光解水产氢过程中光催化剂是科学家研究的焦点。
光催化的产氢效率主要受电子空穴分离影响。担载助催化剂能降低半导体中电子空穴的重组，我们试图采用担载贵金属和非贵金属形成复合助催化剂，再与半导体形成复合光催化剂，解释了贵金属起催化质子产氢，非贵金属具有大的比电容，两者的协同作用提升了光催化产氢活性，但是目前助催化剂和半导体的不同组装方式在光催化产氢中的研究还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提出Ru与WC助催化剂与半导体CdS的不同组装方式催化剂制备及其应用。也提出了(Pd/WC-P)复合助催化剂的制备，从而实现了可见光下高效分解水产氢。
本发明的技术方案：
复合助催化剂(Ru/WC)和(Pd/WC-P)按如下步骤制备获得：
(1)将0.1g WC、WC-P分别分散在30mL去离子水中，使之分散均匀，然后缓慢加入RuCl3、PdCl2溶液，超声20min，放入70℃水浴下蒸干，研磨后放入管式炉通入20mL/min的H2，300℃，1h。当温度降到室温时通入99:1的钝化气12h，取出研磨可得(Ru/WC)和(Pd/WC-P)。
(2)将(1)合成的(Ru/WC)、(Pd/WC-P)超声分散在50mL 0.14mol/L硝酸镉溶液，搅拌60min后，逐滴加入60mL 0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌60min，接着陈化8h后，转移到100mL的水热釜中180℃保持24h，冷却后过滤分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3～5次，转移到真空干燥箱干燥12h，得到(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS。
不同组装方式制备的Ru/(WC/CdS)复合光催化剂具体步骤如下：
(3)取0.1g WC超声分散在50mL 0.14mol/L硝酸镉溶液，搅拌60min后，逐滴加入60mL 0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌60min，然后陈化8h后，再转移到100mL的水热釜中180℃保持24h，冷却后过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，转移到真空干燥箱干燥12h，研磨后得到(WC/CdS)；
(4)将(3)合成的(WC/CdS)分散在加入100mL水溶液(含质量浓度10％乳酸)的反应器中，搅拌60min，然后逐滴加入RuCl3溶液，超声30min，然后抽气30min，使用350W氙灯作为光源，使用420nm滤光片过滤掉紫外光，光照时间2h，然后过滤洗涤，真空干燥12h，得到Ru/(WC/CdS)。
本发明将质子催化能力强的贵金属Ru、Pd与廉价、地球储量丰富的非贵金属助催化剂WC进行组合，形成较优的复合助催化剂，相对于不同组装方式制备的复合光催化剂Ru/(WC/CdS)，(Ru/WC)/CdS、(Pd/WC-P)/CdS展现了高活性，其产氢活性可达16.85mmol/h/g、29.5mmol/h/g。
本发明的优点是：复合助催化剂具有优异的助催化剂性能，可以极大提高催化剂的光催化产氢活性。也可广泛应用于光催化二氧化碳还原或光电分解水产氢产氧反应中。
附图说明
图1.复合助催化剂(Ru/WC)和(Pd/WC-P)的TEM图。
图2.(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂的HRTEM图。
图3.Ru不同负载量的(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS的光催化产氢活性图。
图4.Ru不同负载量的Ru/(WC/CdS)的光催化活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
WC-P助催化剂制备的具体过程：
(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于55mL去离子水中，搅拌30min至固体溶解完全，得到饱和溶液；在饱和溶液中以1mL/min的滴速逐滴加入5mL浓度为69wt％的硝酸酸化，并一直磁力搅拌，搅速为800rpm/min；在酸化的溶液中加入1.0g偏钨酸铵，溶液开始出现白色沉淀，超声25min后，溶液变成乳白色溶液；随后转移到100mL水热釜里，再加入12mL H2O2，放入电热恒温鼓风干燥箱240℃水热12h，冷却至室温后去除上清液获得黄色的沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，然后放入真空干燥箱中80℃，12h烘干，取出研磨即得黄色的粉末WO3。(2)取0.5g的WO3放入石英舟转移到管式炉中，在流速为100mL/min的一氧化碳氛围中，从室温至煅烧碳化的升温速率为5℃/min，950℃煅烧2h，冷却至室温后通入流速为40mL/min的体积比99:1的N2:O2气氛保持12h。即可制得PVP辅助合成的黑色粉末WC；记为WC-P。
实施例1
一种(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将0.1g WC、WC-P分别分散在30mL去离子水中，使WC分散均匀，然后分别对应地缓慢加入1mg/mL RuCl3、PdCl2溶液5.5mL，超声20min，放入70℃水浴下蒸干，研磨后放入管式炉通入20mL/min的H2，300℃，1h。当温度降到25℃时通入N2:O2为99:1的钝化气气氛中12h，即得(Ru/WC)和(Pd/WC-P)。
(2)将(1)合成(Ru/WC)、(Pd/WC-P)分别超声分散在50mL 0.14mol/L硝酸镉溶液，搅拌60min后，分别逐滴加入60mL 0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌60min，陈化8h后，再转移到100mL的水热釜中在180℃保持24h，冷却至室温过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，转移到真空干燥箱干燥12h，得到(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS。其中Ru、Pd的质量担载量0.5％；
实施例2
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3、PdCl2溶液11μL，最终制得(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂中Ru、Pd的质量担载量为0.001％，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中将缓慢加入1mg/mL PdCl2溶液55μL，最终制得(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂中Pd的质量担载量为0.005％，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3、PdCl2溶液110μL，最终制得(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂中Ru、Pd的质量担载量为0.01％，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3、PdCl2溶液1.1mL，最终制得(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂中Ru、Pd的质量担载量为0.1％，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
催化剂的制备参考实施例1，不同之处在于步骤(1)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3溶液11mL，最终制得(Ru/WC)/CdS复合光催化剂中Ru的质量担载量为1.0％，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
不同组装方式Ru/(WC/CdS)催化剂的制备步骤：
(1)取0.1g WC超声分散在50mL 0.14mol/L硝酸镉溶液，搅拌20min后，逐滴加入60mL 0.14mol/L硫化钠水溶液，待滴加结束后继续搅拌60min，陈化8h后，再转移到100mL的水热釜中180℃保持24h，冷却后过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，转移到真空干燥箱干燥12h，研磨后得到(WC/CdS)；
(2)将(1)合成的(WC/CdS)取0.1g分散在加入100mL水溶液(10％乳酸)的反应器中，搅拌10min，缓慢加入1mg/mL RuCl3溶液1μL，超声20min，然后抽气30min，使用350W氙灯作为光源，使用420nm滤光片过滤掉紫外光，光照时间1h，然后过滤洗涤，真空干燥12h，得到0.001％Ru/(WC/CdS)。
对比例2
催化剂的制备参考对比例1，不同之处在于步骤(2)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3溶液10μL，最终制得0.01％Ru/(WC/CdS)，其余步骤与对比例1相同。
对比例3
催化剂的制备参考对比例1，不同之处在于步骤(2)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3溶液100μL，最终制得0.1％Ru/(WC/CdS)，其余步骤与对比例1相同。
对比例4
催化剂的制备参考对比例1，不同之处在于步骤(2)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3溶液0.5mL，最终制得0.5％Ru/(WC/CdS)，其余步骤与对比例1相同。
对比例5
催化剂的制备参考对比例1，不同之处在于步骤(2)中将缓慢加入1mg/mL RuCl3溶液1.0mL，最终制得1.0％Ru/(WC/CdS)，其余步骤与对比例1相同。
光催化产氢活性评价
将实施例1-6和对比例1-5所得光催化剂分别进行光催化产氢活性评价，如图3和图4所示。
由实施例1-5催化剂的光催化产氢活性对比可知，在同一反应条件下，当贵金属助催化剂Ru、Pd的质量担载量增加时，光催化产氢活性分布呈现火山型，先增加后减少，Ru的最佳质量担载量为0.5％，Pd的最佳质量担载量为0.1％，此时，(Ru/WC)/CdS的光催化产氢量最大，可以达到16.85mmol/h/g。(Pd/WC-P)/CdS的最大产氢量是29.5mmol/h/g。进一步证明了(Ru/WC)/CdS、(Pd/WC-P)/CdS是助催化剂与半导体最佳的组装方式以及(Ru/WC)、(Pd/WC-P)复合助催化剂展现了优异的助催化性能。
由对比例1-5催化剂的光催化产氢活性可知，在相同贵金属助催化剂Ru的质量担载量下，发现超出权利要求外的催化剂展现了低的光催化产氢活性。
图1是实施例1中制备的(Ru/WC)和(Pd/WC-P)复合助催化剂的TEM图，从(Ru/WC)的TEM图中可以看到呈现块状的WC表面上附着超细Ru颗粒，颗粒尺寸大约为1～2nm。比表面积达到1.97m2/g，块体的平均厚度约为39.55～207.7nm，块的面积约为0.01～0.3μm2。从(Pd/WC-P)的TEM图中可以看到晶格间距为0.225nm对应金属Pd的(111)晶面，也可以观察到Pd与WC纳米片之间的界面紧密接触。因为WC质量较大，块体较厚，电子难以透过，所以图像偏暗偏黑。
图2是实施例1中制备的(Ru/WC)/CdS和(Pd/WC-P)/CdS复合光催化剂的HRTEM图，从(Ru/WC)/CdS的HRTEM图中可以看出晶面间距为0.18nm的WC晶格条纹被归属为WC的(101)晶面，而晶面间距为0.29和0.23nm的晶格条纹被归属为CdS的(200)晶面和Ru的(100)晶面。可以看出三种物质结合在了一起。表明复合助催化剂(Ru/WC)成功的负载到了CdS上。从(Pd/WC-P)/CdS的HRTEM图中可以看出(Pd/WC-P)与CdS两种物质复合在了一起，晶格间距为0.137nm对应金属Pd的(111)晶面，0.188nm对应WC的(101)晶面，0.336nm对应CdS的(111)晶面。

Claims (6)

1.复合光催化剂，其特征在于：包括(Ru / WC) / CdS或(Pd / WC-P) / CdS两种复合光催化剂；
所述的两种复合光催化剂，是分别将复合助催化剂Ru / WC或Pd / WC-P分别负载在CdS上形成的，复合光催化剂中WC或WC-P助催化剂的负载量为1 ~ 15 wt %，Ru助催化剂的负载量为0.4 ~ 0.6 wt %、Pd助催化剂的负载量为0.08 ~ 0.12 wt %，其余为CdS；
(Ru / WC) / CdS的制备：
（1）制备Ru / WC：将0.01 ~ 0.3 g商业市购的WC分散在10 ~ 50 mL去离子水中；然后滴加加入RuCl3溶液，超声，水浴下蒸干，研磨，通氢气加热还原合成Ru / WC；
（2）制备（Ru / WC ）/ CdS复合光催化剂：将Ru / WC超声分散在40 mL ~ 60 mL0.1mol / L ~ 0.2 mol / L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入40 mL ~ 80 mL0.12 mol / L ~0.15 mol / L的硫化钠水溶液；陈化后水热，沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥后获得（Ru /WC） / CdS复合光催化剂；
或，（ Pd / WC-P） / CdS的制备：
（1）制备WC-P：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和偏钨酸铵为原料，经水热合成前驱体WO3碳化制得由片层堆积的球形花状WC，记为WC-P；
（2）制备Pd / WC-P：将0.01 ~ 0.3 g WC-P分散在10 ~ 50 mL去离子水中；然后滴加入PdCl2溶液，超声，水浴下蒸干，研磨，通氢气加热还原合成Pd / WC-P；
（3）制备（Pd / WC-P） / CdS复合光催化剂：将Pd / WC-P超声分散在40 mL ~ 60mL0.1 mol / L ~ 0.2 mol / L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入40 mL ~ 80 mL的 0.12mol / L ~ 0.15 mol / L 的硫化钠水溶液；陈化后水热，沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥后获得(Pd / WC-P) / CdS复合光催化剂；
WC-P助催化剂制备的具体过程：
将0.1 ~ 1.0 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25 ~ 60 mL去离子水中；搅拌30 ~ 50 min；逐滴加入1 ~ 10 mL浓度为50 ~ 90 wt%的硝酸酸化，然后加入0.1 ~ 1.5 g偏钨酸铵，超声10 ~ 60 min后，溶液变成乳白色溶液，转移到水热釜里，再加入5 ~ 20 mL H2O2；水热的温度为200 ~ 250 oC，水热时长为10 ~ 36 h；冷却至室温去除上清液，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3 ~ 5次，获得黄色的沉淀物，然后放入真空干燥箱中60 oC ~ 100 oC干燥，烘干时间12 ~ 24 h；烘干后得到的黄色WO3放入管式炉中，在流速为60 ~ 150 mL / min的一氧化碳氛围中，800 ~ 1100 oC煅烧1.5 ~ 5 h，从室温至煅烧碳化的升温速率为 2 ~10 oC / min；碳化后冷却至室温后通入流速为30 ~ 80 mL / min惰性气氛气体；在惰性气氛气体为体积比为98:2 ~ 99.5:0.5的N2:O2钝化气中钝化；保持8 ~ 20 h；研磨后获得的WC记为WC-P。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于：包括(Ru / WC) / CdS或(Pd / WC-P) / CdS两种复合光催化剂；
所述的两种复合光催化剂，是分别将复合助催化剂Ru / WC或Pd / WC-P分别负载在CdS上形成的，复合光 催化剂中WC或WC-P助催化剂的负载量为9 ~ 11wt %，Ru助催化剂的负载量为0.4 ~ 0.6wt %、Pd助催化剂的负载量为0.08 ~ 0.12wt %，其余为CdS；
(Ru / WC) / CdS的制备：
（1）制备Ru / WC：将0.05 ~ 0.25 g商业市购的WC分散在20 ~ 40 mL去离子水中；然后滴加加入RuCl3溶液，超声，水浴下蒸干，研磨，通氢气加热还原合成Ru / WC；
（2）制备（Ru / WC） / CdS复合光催化剂：将Ru / WC超声分散在50 mL的0.12 mol / L~ 0.16 mol / L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入60 mL的0.14 mol / L的硫化钠水溶液；陈化后水热，沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥后获得(Ru / WC) / CdS复合光催化剂；
或，(Pd / WC-P) / CdS的制备：
（1）制备WC-P：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和偏钨酸铵为原料，经水热合成前驱体WO3碳化制得由片层堆积的球形花状WC，记为WC-P；
（2）制备Pd / WC-P：将0.05 ~ 0.25 g WC-P分散在20 ~ 40 mL去离子水中；然后滴加入PdCl2溶液，超声，水浴下蒸干，研磨，通氢气加热还原合成Pd / WC-P；
（3）制备(Pd / WC-P) / CdS复合光催化剂：将Pd / WC-P超声分散在50 mL的0.12 mol/ L ~ 0.16 mol / L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入60 mL 0.14 mol / L的硫化钠水溶液；陈化后水热，沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥后获得(Pd / WC-P) / CdS复合光催化剂。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
(Ru / WC) / CdS的制备：
（1）制备Ru / WC：将0.01 ~ 0.3 g商业市购的WC分散在10 ~ 50 mL去离子水中；然后滴加加入RuCl3溶液，超声，水浴下蒸干，研磨，通氢气加热还原合成Ru / WC；
（2）制备（Ru / WC） / CdS复合光催化剂：将Ru / WC超声分散在40 mL ~ 60 mL0.1mol / L ~ 0.2 mol / L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入40 mL ~ 80 mL0.12 mol / L ~0.15 mol / L的硫化钠水溶液；陈化后水热，沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥后获得（Ru /WC） / CdS复合光催化剂；
或，（ Pd / WC-P） / CdS的制备：
（1）制备WC-P：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和偏钨酸铵为原料，经水热合成前驱体WO3碳化制得由片层堆积的球形花状WC，记为WC-P；
（2）制备Pd / WC-P：将0.01 ~ 0.3 g WC-P分散在10 ~ 50 mL去离子水中；然后滴加入PdCl2溶液，超声，水浴下蒸干，研磨，通氢气加热还原合成Pd / WC-P；
（3）制备（Pd / WC-P）/ CdS复合光催化剂：将Pd / WC-P超声分散在40 mL ~ 60 mL0.1mol / L ~ 0.2 mol / L的硝酸镉溶液中；然后逐滴加入40 mL ~ 80 mL的 0.12 mol / L~ 0.15 mol / L 的硫化钠水溶液；陈化后水热，沉淀物冷却、过滤、洗涤、干燥后获得(Pd /WC-P) / CdS复合光催化剂。
4.按照权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
制备Ru / WC或制备Pd / WC-P的过程中， WC或WC-P的质量为0.05 ~ 0.25 g；分散在10 ~ 50 mL去离子水中；加入RuCl3或PdCl2溶液，超声5 ~ 60 min；放入60 ~ 90 oC水浴下蒸干；研磨后放入管式炉通入5 ~ 45 mL / min的H2；200 ~ 400 oC保持0.3 ~ 3 h；当温度降到室温时通入体积比为98:2 ~ 99.5:0.5的N2:O2钝化气中钝化；保持8 ~ 20 h；获得Ru /WC和Pd / WC-P。
5.按照权利要求3所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
制备(Ru / WC) / CdS和(Pd / WC-P) / CdS复合光催化剂的过程中，分别取0.05 ~0.25 g的Ru / WC或Pd / WC-P；分散在40 mL ~ 60 mL0.1 mol / L ~ 0.2 mol / L硝酸镉溶液中，然后逐滴加入 40 mL ~ 80 mL0.12 mol / L ~ 0.15 mol / L硫化钠水溶液；待滴加结束后继续搅拌30 ~ 120 min后；然后陈化4 ~ 12 h；再转移到100 mL的水热釜中140 ~240 oC保持12 ~ 36 h；冷却到室温后过滤并用去离子水和无水乙醇洗涤3 ~ 5次，将沉淀物干燥6 ~ 20 h；得到(Ru / WC) / CdS或(Pd / WC-P) / CdS。
6.一种权利要求1所述复合光催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于光催化产氢反应中。
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