CN116288506B

CN116288506B - 一种her电催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116288506B
Application number: CN202310580762.2A
Authority: CN
Inventors: 李爽; 吴慧娟; 汪茂; 颜睿; 马田; 周密
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2023-05-23
Filing date: 2023-05-23
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2043-05-23
Also published as: CN116288506A

Abstract

本发明涉及一种HER电催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。本发明提供一种HER电催化剂，所述电催化剂为将Ru原子和碱土金属原子均匀锚定在C‑WC载体表面所得的催化剂。本发明将Ru原子和碱土金属原子锚定在碳基质上的WC颗粒表面，制得了一种新型的HER电催化剂C‑WC‑RuM，M=Mg、Ca或Sr；研究发现，Ru原子和碱土金属原子在电解海水的过程中表现出较强的协同作用。

Description

一种HER电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种HER电催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。

背景技术

随着对全球化石能源危机的考虑和关注以及低碳循环经济的发展，迫切需要开发清洁和可持续的能源。目前氢能源逐渐替代传统化石燃料，成为当前重要的工业与生活能量来源之一，其唯一的燃烧产物是水。水分解制氢能够实现碳排放为零的封闭氢循环，因此被认为是最绿色和最经济的方法。淡水资源是目前主要的电解质来源，但他不是取之不尽用之不竭的。与数量有限的淡水相比，海水占地球含水量97%，是一种丰富的资源，可以当作电解质原料。但是由于海水成分的复杂性，电解海水目前仍处于发展起步阶段。根据研究表明，由于海水（pH≈8.0，中性）中氯离子和不溶性固体的存在，电解海水效率极大地受到了电催化材料活性，选择性和稳定性的限制。

为解决上述问题，微环境调控的方法不失为目前的最有效的解决方案之一。Guo等人的研究证明动态分裂水分子并捕获羟基阴离子可以实现催化剂表面的局部碱度，从而达到促进反应动力学的目的。Gao的研究工作中采用K⁺阳离子聚集在材料表面，改变表面的微环境，从而促进材料的碱性HER活性。上述研究表明，在电催化活性位点周围制造局部碱性环境，可以大大提升电解水效率。

目前为止，最先进的贵金属HER电催化剂是Pt基电催化剂，但是由于其价格高昂和资源稀缺的问题，导致其发展受阻。相比于昂贵的Pt来说，Ru作为最便宜的铂族金属，具有与Pt相似的氢/氧吸附能，并对HER具有高催化活性。而且，最近的研究表明，Ru对海水的诱导腐蚀有着一定的抵抗力，所以Ru基电催化剂是有望用于电解海水的应用。但是不溶性固体对催化活性中心的填埋和堵塞，还是会大大降低Ru基催化材料的活性和稳定性。

发明内容

针对上述缺陷，为了进一步提升电催化剂的效率和稳定性，本发明将Ru原子和碱土金属原子锚定在碳基质上的WC颗粒表面（C-WC），制得了一种新型的HER电催化剂C-WC-RuM，M=Mg、Ca或Sr；研究发现，Ru原子和碱土金属原子在电解海水的过程中表现出较强的协同作用。本发明中，Ru作为电催化活性中心，能够吸附海水分解产生的质子；而碱土金属原子作为助催化活性中心，可以吸附海水分解产生的羟基阴离子；上述过程进一步促进了水分子的解离，使质子吸附在活性中心，从而降低反应能垒；而且，大量的羟基阴离子吸附在材料表面的碱土金属原子上，形成了局部弱碱性的微环境，这在一定程度上抵御了海水中的Cl^-和OH^-对活性中心的进一步进攻，从而达到高电催化活性以及抗海水腐蚀的效果，同时解决了不溶性固体堵塞活性中心的问题。特别是，吸附在碱土金属上的羟基还可以进一步吸收海水中的HCO₃ ^-生成新的H₂O分子，促进电解循环；以C-WC-RuMg为例，在电解海水的测试中，它比C-WC-Ru表现出更加出色的HER活性和耐久性；如果要达到10mA cm^-2的电流密度，它只需要180mV的过电势就可以满足；在连续计时电流测试中C-WC-RuMg在35h之后仅仅衰减37mV。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种HER电催化剂，所述电催化剂为将Ru原子和碱土金属原子均匀锚定在C-WC载体表面所得的催化剂。

进一步，所述碱土金属为Mg、Ca或Sr；优选为Mg。

进一步，所述Ru原子与碱土金属原子的含量比为：1.5～8 at%：1 at%。

进一步，所述C-WC载体指碳基材表面均匀负载WC纳米颗粒得到的载体。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述HER电催化剂的制备方法，所述制备方法为：先将盐酸多巴胺（DA）与Ru³⁺配位，之后与钨酸盐组装形成金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru（DA-W-Ru）；然后，将碱土金属掺杂入所得金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru中制得同时含有Ru原子和碱土金属原子的前驱体（DA-W-RuM）；最后，将所得前驱体碳化制得所述HER电催化剂（C-WC-RuM，M= Mg、Ca或Sr）。

进一步，所述碳化处理的条件为：碳化温度700～1000℃（优选为800℃），碳化时间1.5～3 h（优选为2h）。

进一步，将碱土金属掺杂入所得金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru中制得前驱体的方法为：将碱土金属的盐溶液与所述金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru搅拌混匀；其中，所述碱土金属的盐溶液与所述金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru的质量比为1～3：1。

进一步，所述碱土金属的盐包括：碱土金属的氯化盐或硝酸盐(第II主族的可溶性金属盐)。

更进一步，所述碱土金属的盐选自：MgCl₂·H₂O、CaCl₂·H₂O、SrCl₂·H₂O或BaCl₂。

进一步，碱土金属的盐溶液与所述金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru搅拌时间为1～60min。

进一步，所述金属有机配位聚合物（DA-W-Ru）采用下述方法制得：将多巴胺水溶液与钌盐搅拌均匀；然后向反应体系中滴加钨酸盐溶液，形成黄绿色沉淀；之后进一步搅拌1.5～3h（优选为2h），离心收集产物，产物经洗涤、干燥制得所述金属有机配位聚合物。

进一步，所述多巴胺、钌盐中的钌和钨酸盐中的钨的摩尔比为：10～20：1～2：10～20。

进一步，所述钌盐选自：RuCl₃·H₂O。

进一步，所述多巴胺水溶液的浓度为0.05～0.2 mol/L（优选为0.1 mol/L）。

进一步，所述钨酸盐为钨酸钠水合物。

本发明要解决的第三个技术问题是指出上述HER电催化剂用于电解海水产氢。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种提高Ru基电催化剂电解海水析氢能力的方法，所述方法为：在制备Ru基电催化剂的过程中引入碱土金属，碱土金属和Ru能够协同提高所述Ru催化剂的HER活性。

本发明的有益效果：

本发明所得的碱土金属掺杂的Ru基电催化材料C-WC-RuM，M=Mg、Ca或Sr中，Ru原子和碱土金属原子在电解海水的过程中表现出较强的协同作用，所得电催化剂具有高电催化活性以及抗海水腐蚀的效果，同时解决了不溶性固体堵塞活性中心的问题。以C-WC-RuMg为例，在电解海水的测试中，它比C-WC-Ru表现出更加出色的HER活性和耐久性；要达到10 mAcm^-2的电流密度，它只需要180 mV的过电势就可以满足；在连续计时电流测试中C-WC-RuMg在35 h之后仅仅衰减37 mV。

附图说明

图1：本发明实施例中C-WC-RuM的合成示意图。

图2：a-b为C-WC-RuMg的SEM图；c-d为C-WC-RuMg在不同倍率下的透射电镜图；e-f为C-WC-RuMg的HRTEM图像和相应的WC纳米颗粒结构模型图。

图3：a-c为不同倍率下C-WC-RuMg的HAADF-STEM图。

图4：a为C-WC，C-WC- Ru和C-WC- RuMg的XRD谱图；b 为C-WC，C-WC- Ru和C-WC-RuMg的XPS测量图；c为C-WC，C-WC-Ru和C-WC- RuMg的高分辨率W4f XPS光谱图；d为C-WC-Ru和C-WC- RuMg的高分辨率Ru3p XPS光谱图；e 为C-WC-RuMg的高分辨率Mg1s XPS光谱图。

图5：a为 C-WC、C-WC- Ru和C-WC-RuM (M=Mg, Ca, Sr) LSV曲线图；b为C-WC、C-WC- Ru和C-WC- RuM (M=Mg, Ca, Sr)的Tafel斜率 (95% iR补偿)图；c为C-WC-Ru和C-WC-RuM (M=Mg, Ca, Sr)在电流密度为10 mA cm^-2和50 mA cm^-2时的过电位结果图；d为C-WC-Ru和C-WC-RuMg的C_dl图。

图6：a为C-WC-Ru和C-WC- RuM (M=Mg, Ca, Sr)的质量活性图；b为综合评价了C-WC-Ru和C-WC- RuM (M=Mg, Ca, Sr)在海水中HER过程中的性能图；c为C-WC-RuMg的稳定性结果图。

具体实施方式

本发明将Ru原子和碱土金属原子锚定在碳基质上的WC颗粒表面（C-WC），制得了一种新型的HER电催化剂——碱土金属掺杂的Ru基电催化材料C-WC-RuM，M=Mg、Ca或Sr。结果表明，Ru原子和碱土金属原子在电解海水的过程中表现出较强的协同作用。本发明中，Ru作为电催化活性中心，能够吸附海水分解产生的质子；而碱土金属原子作为助催化活性中心，可以吸附海水分解产生的羟基阴离子；上述过程进一步促进了水分子的解离，使质子吸附在活性中心，从而降低反应能垒；而且，大量的羟基阴离子吸附在材料表面的碱土金属原子上，形成了局部碱性的微环境，这在一定程度上抵御了海水中的Cl^-和OH^-对活性中心的进一步进攻，从而达到高电催化活性以及抗海水腐蚀的效果，同时解决了不溶性固体堵塞活性中心的问题。特别是，吸附在碱土金属上的羟基还可以进一步吸收材料中的HCO₃ ^-生成新的H₂O分子，促进电解循环。以C-WC-RuMg为例，在电解海水的测试中，它比C-WC-Ru表现出更加出色的HER活性和耐久性；如果要达到10 mA cm^-2的电流密度，它只需要180 mV的过电势就可以满足；在连续计时电流测试中C-WC-RuMg在35 h之后仅仅衰减37 mV。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

本发明实施例所得催化剂的合成过程如图 1所示；首先，将盐酸多巴胺（DA）分子首先与Ru³⁺配位，之后与钨酸钠快速地组装形成黄棕色粉末状的金属有机配位聚合物（DA-W-Ru）；然后，将碱土金属离子掺杂入DA-W-Ru的前体中，得到同时含有Ru原子和M原子的前体（DA-W-RuM，M=Mg、Ca或Sr）；最后，将前驱体DA-W-RuM碳化得到最终的电催化剂（C-WC-RuM）。

实施例1 C-WC-RuMg的制备

1、DA-W-Ru的合成

首先，将2.5 mmol (0.475 g)盐酸多巴胺(DA)溶于25 mL去离子水中，得到0.1 M的多巴胺水溶液；将0.152 mmol RuCl₃·H₂O加入到DA溶液中，搅拌均匀；随后，将25 mL钨酸钠溶液(含2.5 mmol Na₂WO₄·2H₂O)缓慢滴入上述溶液中(约10 min)；反应立即发生，沉淀开始，加入钨酸钠后悬浮液颜色变为深褐色；最后形成一种黄绿色的沉淀物；将反应进一步搅拌2h，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤3次；产品在60℃的烘箱中干燥过夜，得到该DA-W-Ru前驱体。

2、DA-WC-RuMg的制备

将1 mmol（203 mg） MgCl₂·H₂O溶于50 ml去离子水中；然后将0.1 g DA-WC-Ru的前驱体加入到上述溶液中搅拌1 h，得到DA-WC-RuMg前驱体。

3、C-WC-RuMg 的制备

然后将100 mg DA-WC-RuMg前驱体与1 g KCl研磨均匀后置于坩埚中。将坩埚在充满氩气的管式炉中先通气30 min，然后再以2 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，碳化2 h；最后得到C-WC-RuMg。

实施例2

制备过程同实施例1，只是将实施例1步骤2中的MgCl₂·H₂O替换为CaCl₂·H₂O。

实施例3

制备过程同实施例1，只是将实施例1步骤2中的MgCl₂·H₂O替换为SrCl₂·H₂O。

对比例1 C-WC-Ru的制备

C-WC-Ru的制备：前驱体100 mg DA-W-Ru与1g KCl研磨均匀后置于坩埚；将坩埚放在氩气的气氛下保温30 min，然后以2 ℃/min升温至800 ℃，并且保温2 h。降温后用去离子水和乙醇多次洗涤，真空干燥后得到的黑色粉末为C-WC-Ru。

对比例2 C-WC-Mg的制备

C-WC-Mg的制备：前驱体100 mg DA-W-Mg与1g KCl研磨均匀后置于坩埚；将坩埚放在氩气的气氛下保温30 min，然后以2 ℃/min升温至800 ℃，并且保温2 h。降温后用去离子水和乙醇多次洗涤，真空干燥后得到的黑色粉末为C-WC-Mg。

试验例1 微观结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1所得C-WC-RuMg的微观结构进行测试。结果显示C-WC-RuMg是由聚集的纳米片组成的花瓣状微球形态（图2a-b），其尺寸大概为1.2～1.3μm。由于C-WC-RuMg微球是层状堆叠和交织形成的，所以具有较大的比表面积，活性位点可以充分地暴露在电解质溶液中。透射电子显微镜（TEM）结果进一步证明了C-WC-RuMg是花瓣状微球的结构，而且花瓣上存在大量的颗粒状的物质(图2c-d)。如图2e-f所示的高分辨TEM（HRTEM）证实了薄碳片上均匀的分布着小并且呈六边形的纳米颗粒（用白色圆圈突出显示）；观察到晶面间距为 0.194 nm和0.248 nm的分辨率良好的晶格条纹，这接近于WC的（101）和（100）平面间距（图2f）。元素映射揭示了C-WC-RuMg微球中C, W, Ru, Mg均匀分布，这说明Mg原子成功掺杂进入了DA-W-Ru材料，而且Ru原子和Mg原子共同存在。综上所述，本发明推测C-WC-RuMg是一种Mg原子掺杂的Ru基电催化剂，Mg和Ru原子均匀分布在碳基材WC纳米颗粒上。

聚光镜球差透射(AC-STEM)的结果进一步论证了上述的推测。如图3a-c所示，可以清楚地观察到在薄碳片上均匀地分布着大小均匀的亮点。进一步放大之后发现这些亮点是结晶良好的WC纳米颗粒（WC NPs），其粒径尺寸大概为1.8-2.5 nm（图3c）。碳化钨材料因为其类铂的电子结构，所以具有较高HER活性。据研究表明，通过将金属活性中心引入到WC纳米颗粒上，可以达到调节了界面的电子相互作用的目的。这使得水分子迅速吸附在催化剂表面，所以促进催化过程。

采用粉末X射线衍射仪（XRD）分析样品的结构和成分。C-WC-Ru和C-WC-RuMg样品表现出明显的可索引的W和WC的特征峰（图4a），而C-WC只有W的特征峰。所以，我们推测Ru的掺入促进了WC的生成。C-WC-RuMg，C-WC-RuCa，和 C-WC-RuSr的XRD的特征峰呈现出相似的结果。因此，Mg, Ca, Sr等碱土金属的掺入不会影响WC结构。并且，XRD的结果中没有显示出明显Ru的特征峰，推测可能是因为Ru的含量较低，所以检测不到Ru的信号。

进行了X 射线光电子能谱 (XPS) 分析，为表征C-WC-RuMg的详细元素组成和表面化学状态。XPS结果确认了C，N，O，W，Ru，Mg元素的存在（图4b-e）。在 C-WC-RuMg 的 W 4f 的XPS 光谱中，存在与W(0) 4f_7/2，W(0) 4f_5/2， W(VI) 4f_7/2和W(VI) 4f_5/2 相关的31.58 eV，33.68 eV，35.3 8 eV和37.48 eV的四个峰（图4c）。C-WC-RuMg 和C-WC-Ru的 W 4f 的XPS光谱基本一致，说明Mg原子的掺杂对WC基底影响甚微。相对于原始 C-WC 的那些峰，这些峰略微移动到较低能量, 这是由于电子从活性中心转移而在WC 组件上积累的负电荷引起的。过渡金属与贵金属之间的电子转移行为有利于提高材料的电催化活性，这与AC-STEM的推测结果一致。而且Ru原子的掺入促进了材料中的W(0)的含量增加，这与XRD结果一致。C-WC-RuMg的Ru 3p的 XPS光谱显示出两对峰（图4d），其中461.98 eV和484.18 eV 的主峰是Ru(0)的Ru 3p_3/2 和 Ru 3p_1/2，而464.68 eV和486.68 eV是Ru(IV)的Ru 3p_3/2和Ru 3p_1/2。这表明C-WC-Ru和C-WC-RuMg中的Ru的价态可能为+σ (0<σ<4）。而且C-WC-RuCa和C-WC-RuSr的XPS结果也与C-WC-RuMg的XPS结果类似。从C-WC-RuMg的XPS结果我们得出，Ru wt%仅为3.91%，Mg wt%仅为0.55%。上述结果表明Ru原子和Mg原子可能是以单原子形式存在于材料中的。而且对比不同碱土金属，其掺入的原子含量也存在差异，其中Mg at%，Ca at%，和Srat%分别为0.35%，0.24%，和0.11%。推测这可能与金属原子的大小有关。Sr²⁺和Ca²⁺的原子半径大于Mg²⁺的原子半径，所以Mg²⁺更容易插入WC纳米颗粒的晶格中。在HER性能测试中我们也能看到，C-WC-RuCa和C-WC-RuSr的HER性能比C-WC-RuMg的HER性能稍差一些，这可能与碱土金属的含量有关。

表1 用XPS测试了合成催化剂中C、N、O、W、Ru、M (M=Mg、Ca、Sr)元素的百分质量

表2 XPS测试了合成催化剂中C、N、O、W、Ru、M (M=Mg、Ca、Sr)的元素含量

试验例2 电催化性能测试

1、测试方法：

Ink的制备：将催化剂粉末(15 mg)与100 μL Nafion溶液(5 wt %)和900 μL乙醇混合，在超声波浴中制备催化剂油墨。然后将5 μL的催化剂墨水移到GC表面，使催化剂负载为0.25 mg cm^-2。

电催化测试：

电化学性能通过Gamry参考600工作站(Gamry, USA)使用标准的三电极系统进行。将31.17 g KOH(试剂级，90%，Aladdin Co.)溶于500 mL超纯水或模拟海水中制备电解质。在超纯水中加入26.73 g NaCl、2.26 g MgCl₂、3.25 g MgSO₂、1.12 g CaCl₂、0.19 gNaHCO₃、3.48 g Na₂SO₄和0.72 g KCl，制备模拟海水。可逆氢电极(RHE)作为参比电极，置于1.0 M饱和KOH溶液中，定期刷新以抵消电解质污染，石墨棒作为对电极。以面积为0.196cm²的玻碳旋转圆盘电极(RDE)作为工作电极的衬底，评价了各种催化剂的析氢反应活性。测量的极化曲线在饱和Ar的1.0 M KOH或模拟海水电解质中进行，扫描速率为10 mV s^-1，转速为1600 rpm，实时红外补偿自动校正，电阻为~4.4 Ω。在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，采用计时电位法对C-WC-Ru和C-WC-RuMg进行稳定性测试。以碳布(CC)为电极，尺寸为1.0 × 1.0 cm²，催化剂负载为1.0 mg cm^-2，在双电极池中进行整体水分解。

为了制备电极，CC分别用丙酮、乙醇和水在超声波浴中冲洗20分钟。随后，将CC在2M H₂SO₄溶液中浸泡12 h，然后将电极在60℃真空烘箱中干燥30 min，然后涂上100µL浓度为10.0 mg mL^-1的制备好的催化剂墨水。在测量之前，首先将电极浸入乙醇和水的混合物(50:50 v/v)中湿润，然后在电解质中多次浸渍。

质量活度的计算公式为：质量活度= I/m，其中I(单位A)为测量电流，m (单位mg)为负载在玻碳电极上的Ru的质量。

转化频率(TOF)的计算公式为：TOF = I/2nF，其中I (A)为测量电流，F是法拉第常数(96485℃ mol^-1)；n = m/M， n为负载在玻碳电极上的Ru活性位数(mol)， m为Ru的质量，M为原子质量。

2、测试结果：

本发明分别在1M KOH和海水中测定了W-WC-RuM的HER电催化活性。C-WC-RuMg在碱性介质中表现出十分优异的HER催化活性。在10mA cm^-2下其过电位为16.9 mV，比C-WC-Ru的性能更加优异（26.8mV），这可能是碱金属原子掺入促进了水分子裂解的结果。而C-WC-RuCa和C-WC-RuSr因为Ca, Sr原子掺入量太少，所以对碱性条件下的催化活性的影响不明显。

被测样品在海水介质中的析氢极化曲线如图5a所示，C-WC-RuM（M=Mg，Ca，Sr）在10mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为180 mV（M=Mg），190 mV（M= Ca），200 mV M= Sr），均优于C-WC-Ru的过电位（220mV）（图5a，c）。同时，C-WC-RuM（M=Mg, Ca, Sr）催化剂相应的Tafel斜率分别为156 mV dec^-1（M=Mg），163 mV dec^-1（M= Ca）和167mV dec^-1（图5b），反映了电解海水过程中更好的HER动力学。据统计，C-WC-RuMg的电催化活性优于先前报道的大部分电解海水催化剂。C-WC-RuMg相对于C-WC-Ru，C-WC-Mg和C-WC观察到一个更小的半圆，证实了在海水中电荷快速转移动力学。根据测试发现C-WC-M（M=Mg, Ca, Sr）不具有电催化活性，这证明碱土金属原子不具有电催化活性，即为助活性中心。

为探究碱土金属含量对电催化活性的影响，本发明以C-WC-RuMg为例更改了Mg原子的吸附时间（即更改实施例1中步骤2：将1mmol MgCl₂·H₂O溶于50ml去离子水中；然后将0.1g DA-WC-Ru的前驱体加入到上述溶液中的搅拌时间）从而影响Mg原子的含量。结果发现当Mg原子含量较少时，Mg原子的作用对活性中心影响较小，从而随着Mg含量增多性能逐渐优异，但是当Mg原子含量超过一定界限时，形成的局部碱性较强，质子难以吸附在活性位点上，从而导致电催化活性变差。而C-WC-RuCa和C-WC-RuSr原子比C-WC-RuMg催化性能较差的原因是因为Ca和Sr原子半径较大，从而更不容易插入WC晶格中。

为进一步探究WC NPs负载的Ru催化位点的本征活性，在XPS的基础上计算了TOF和质量活性（图6a）。根据XPS测得的Ru含量，当C-WC-RuMg的过电位为200 mV时，每个Ru原子TOF值为0.68 s^-1，质量活度为1.3 A mg^-1（图 6b）。相比于C-WC-Ru的TOF值（0.47 s^-1）和质量活性（0.9 A mg^-1），C-WC-RuMg的电催化活性更加卓越。根据不同扫描速度下的CV结果测定C_dl，我们发现C-WC-Ru和C-WC-RuMg的C_dl为22.12 mF cm^-2和25.05 mF cm^-2（图5d）。结果表明C-WC-RuMg的性能优异可能主要是因为优化了催化活性位点吸附能，而不是活性位点数影响的。在电催化耐久性的测试中，C-WC-RuMg在35小时内和恒定电流密度下仅仅降低37mV的过电位（图6c）；这进一步证明了碱土金属掺入可以抵御海水腐蚀的推测。总而言之，从催化剂的总整体性能来看，C-WC-RuM（M=Mg, Ca, Sr）的综合性能是明显优于C-WC-Ru的（图6b）。

根据上述的表征结果，本发明认为材料的中Ru原子和Mg原子以单原子形式负载在WC 纳米颗粒上，它们分别在电解海水析氢过程中作为析氢活性中心和助催化活性中心。众所周知，Ru位点为H*具有较强的吸附能，因为软酸硬碱理论（HSAB），当H₂O分子在靠近的电催化材料时，Mg原子对OH^-产生极强的吸附能力，促进了H₂O的裂解过程；然后，Ru原子吸附质子促进产氢；因为Mg原子吸附了大量水裂解产生的OH^-，所以导致阴极表面的限制EDL内产生了局部碱性的环境；但由于电场力的作用，随着碱性增强，阴极与吸附的OH^-产生斥力的作用越强；在Mg原子的吸附作用和电场力的驱动下，OH^-缓慢释放；释放的OH^-优先吸附海水中的缓冲离子（HCO₃ ^-）；这是因为OH^-与HCO₃ ^-的反应属于酸碱中和反应，而海水中存在的Mg,Ca, Sr与OH^-的反应属于沉淀反应；酸碱中和反应是先于沉淀反应发生的。所以，在EDL层内维持了一个动态平衡的局部弱碱性环境；从而有效的防止了海水中的不溶性沉淀堵塞活性位点以及氯腐蚀作用。

综上可知，碱土金属的掺杂可以显著提高Ru基电催化剂在海水中的HER性能。结构分析表明，钌原子和碱土金属原子均匀地分散在负载在碳衬底上的WC纳米颗粒上。高析氢催化活性源于Ru和碱土金属协同促进水裂解；强碱土金属原子吸附在OH^*上，使催化剂表面产生有限的弱碱性环境，是催化剂高稳定性的原因；即Ru原子和碱土金属原子均匀地分布在碳基质上的WC颗粒上，相互协同作用，从而实现在海水介质中的高效析氢。这种碱土金属掺杂电催化剂的应用将为电解海水开发高活性、耐腐蚀的电解海水催化剂开辟一条新的途径。

Claims

1.一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述电催化剂为将Ru原子和碱土金属原子均匀锚定在C-WC载体表面所得的催化剂；其中，所述碱土金属为Mg、Ca或Sr；所述Ru原子与碱土金属原子的含量比为：1.5～8 at%：1 at%。

2.根据权利要求1所述的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，

所述C-WC载体指碳基材表面均匀负载WC纳米颗粒得到的载体。

3.根据权利要求1或2所述的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述电催化剂采用下述制备方法制得：先将盐酸多巴胺与Ru³⁺配位，之后与钨酸盐组装形成多巴胺-钨-Ru；然后，将碱土金属掺杂入所得多巴胺-钨-Ru中制得同时含有Ru原子和碱土金属原子的前驱体；最后，将所得前驱体碳化制得所述HER电催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述电催化剂的制备方法中，将碱土金属掺杂入所得金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru中制得前驱体的方法为：将碱土金属的盐溶液与所述金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru搅拌混匀；其中，所述碱土金属的盐溶液与所述金属有机配位聚合物多巴胺-钨-Ru的质量比为1～3：1。

5.根据权利要求4所述的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述碱土金属的盐包括：碱土金属的氯化盐或硝酸盐；或：

所述碳化处理的条件为：碳化温度700～1000℃，碳化时间1.5～3 h。

6.根据权利要求3的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述多巴胺-钨-Ru采用下述方法制得：将多巴胺水溶液与钌盐搅拌均匀；然后向反应体系中滴加钨酸盐溶液，形成黄绿色沉淀；之后进一步搅拌1.5～3h，离心收集产物，产物经洗涤、干燥制得所述多巴胺-钨-Ru。

7.根据权利要求6所述的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述多巴胺、钌盐中的钌和钨酸盐中的钨的摩尔比为：10～20：1～2：10～20。

8.根据权利要求6或7所述的一种HER电催化剂在电解海水产氢中的用途，其特征在于，所述钌盐选自：RuCl₃·H₂O；或：

所述多巴胺水溶液的浓度为0.05～0.2 mol/L；或：

所述钨酸盐为钨酸钠水合物。