CN109053941B - 一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯制备领域，公开了一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，包括：1）改性云母片粉的预制备；2）预聚合；3）再聚合；4）分离干燥；5）混炼造粒。本发明的化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂在聚乙烯聚合阶段就添加具有阻隔抗老化的改性云母片，改性云母片在塑料中分散均匀，不易团聚，能够实现长久的阻隔抗老化，并且不会过度影响塑料的可加工性能。

Description

一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备 方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯制备领域，尤其涉及一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法。
背景技术
近年来，中国化妆品的销量以很高的速率递增，作为化妆品包装用的高密度聚乙烯 (HDPE)瓶具有手感好、硬度适中、外观光洁、印刷效果好的特点，已取代了传统聚酯瓶及其他包装材料，成为化妆品首选包装材料。由于国内没有化妆品瓶专用树脂，现有的小中空容器用高密度聚乙烯树脂都无法单一满足制品的生产需求。高密度聚乙烯虽然具有一系列的优点，但是其缺点也十分明显，由于化妆品的盛放要求化妆品瓶具有较好的气密性以防止化妆品变质，而HDPE的阻隔性不够理想；两一方面，当HDPE在加工、使用过程中处于热、光、氧等环境下时，树脂容易发生氧化而老化。在现有技术中，通常会在高密度聚乙烯树脂中添加一些无机阻隔材料(各类无机材料)和抗氧助剂(如酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂、硬脂酸盐等)。
虽然上述无机阻隔材料和抗氧助剂的确能够有效提高高密度聚乙烯树脂的阻隔性和耐老化性，但是其通常是在聚合制得高密度聚乙烯树脂后，在树脂熔融-成型过程中添加的，由于无机阻隔材料和抗氧助剂的性质与高密度聚乙烯树脂的差异较大，因此相容性较差，在混料时无机阻隔材料和抗氧助剂由于极性关系极易发生团聚，无法充分分散。而在制得塑料制品后又容易溶出，从而导致高密度聚乙烯塑料制品的阻隔性和抗氧化性大幅降低，无法实现长久保持气密性和实现耐老化。并且抗氧助剂溶出后还会与所容纳的化妆品混合在一起，对化妆品的使用安全性也造成了一定的影响。
另一方面，在熔融挤出加工时，由于添加了无机阻隔材料和抗氧助剂，也会对熔体的流变性能造成一定的负面影响，使得塑料熔体的可加工性变差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，本发明的化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂在聚乙烯聚合阶段就添加具有阻隔抗老化的改性云母片，改性云母片在塑料中分散均匀，不易团聚，能够实现长久的阻隔抗老化，并且不会过度影响塑料的可加工性能。
本发明的具体技术方案为：一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成水溶液A，将氨基葡萄糖配制成水溶液B，将水溶液A置于40-50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶1-3，滴加完毕后保温反应2-4h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧，然后其用水配制为悬浮液，加热至45-50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2-0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应 6-10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90-95℃、1.8-2.0MPa下聚合反应0.5-1.5h。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80-85℃、1.4-1.6MPa下再聚合1-1.5h。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
本发明在现有高密度聚乙烯聚合的工艺上进行了改进，具有以下几点技术效果：
1、在本发明的步骤3)中，添加有改性云母片粉作为改性剂，云母片为片层状材料，复合于塑料中能够起到阻隔气、水、光的作用，加工成化妆品瓶后，能够确保化妆品瓶的气密性，并且，云母片作为无机材料，还具有出色的耐老化性。现有技术中通常是将无机材料在塑料挤塑过程中才添加，但是如此会造成无机材料与塑料的相容性较差。而本发明是在HDPE聚合过程中就添加，其技术效果是能够大幅增加无机材料与HDPE的相容时间，在经过一段时间的相容后，在后续挤塑过程中两者的相容性会更好，且无机材料对于塑料熔体的流变性能影响也会更小。
但若是将云母片直接添加，由于极性因素的影响，云母片在有机体系中极易发生团聚，片层间距过小，导致分散性不佳。为此，本发明对云母片进行了一系列的改性处理：首先本发明利用环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵对氨基葡萄糖进行季铵化改性，由于具有了季铵官能团，使得氨基葡萄糖具有了进入团聚后的云母片层间的能力，季铵化改性氨基葡萄糖进入云母片的层间之后，将云母片的片层间距撑大，使其不易团聚。进一步的，季铵化改性氨基葡萄糖上含有大量的羟基，与云母片上的羟基能够结合生成氢键，稳定性得到提升，使得季铵化改性氨基葡萄糖不易从云母片层间“逃脱”，防止长时间后云母片二次团聚。因此本发明处理后的云母片在聚乙烯体系中不易团聚，分散性更好。另一方面，由于季铵官能团具有抑菌作用，因此经过季铵化改性后的云母粉还具有抗菌功效，作为化妆品瓶后，能够减少化妆品配方中自身抗菌剂的添加量(通常抗菌剂的安全性存疑)。
2、本发明团队经过大量研究后发现，用于生产化妆品瓶高密度聚乙烯树脂要求具有较宽的Mw/Mn，为此，本发明采用两个聚合釜串联的方式进行工业化生产，使得HDPE树脂的Mw/Mn较宽，在后续的制品加工过程中可提高HDPE的溶体黏度的剪切敏感性，HDPE溶体黏度较低，可加工性能较好，易于挤出，瓶坯易成型；而在型坯挤出及吹胀过程中，熔体有较高的强度，减小因自重而产生的垂伸，保证瓶坯能在无撕裂的情况下均匀地吹胀成型。
3、在本发明的步骤3)中，添加有1-丁烯作为共聚单体(必须在步骤3)中添加)。其中，在步骤2)经过预聚合后，可获得一定长度分子量的聚乙烯，在第二聚合釜中再添加1-丁烯能够优化聚乙烯分子链结构，控制分子链上短支链的数量，能够使聚乙烯分子链有序排列，控制HDPE产品的密度，改善聚乙烯树脂的结晶度。
作为优选，步骤1)中，所述水溶液A的浓度为30-40wt％，所述水溶液B浓度为 10-20wt％。
作为优选，步骤1)中，水溶液B的滴加速度为5-10mL/min。
需要严格控制滴加速率。
作为优选，步骤1)中，云母片粉的煅烧温度为350-450℃，煅烧时间3-5h。
虽然云母片上含有大量羟基，但是在平时状态下活性并不高，为此，本发明对其进行了煅烧处理，使其羟基充分暴露并以提高其活性，提高与季铵化改性氨基葡萄糖的结合度。
作为优选，步骤1)中，所述悬浮液的浓度为4-8wt％。
作为优选，步骤2)中，所述催化剂为负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂。
作为优选，步骤2)中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶2.8-3.4，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为0.1-2wt％。
作为优选，步骤3)中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.18-0.22；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.65-0.75wt％。
本发明对化妆品瓶专用HDPE的密度要求是在0.95g/cm3以上，本发明团队发现，共聚单体的种类以及加入量、加入方式是控制产品密度的主要因素。为此，本发明在生产过程中，第一聚合釜中不加1-丁烯，并且在第二聚合釜中严格控制1-丁烯的添加量。添加过多或过少，均无法得到理想的密度范围。在本发明的添加量下，HDPE密度为0.960～0.968g/cm3，符合指标。
作为优选，第一聚合釜中熔体质量流动速率为10-12g/min，第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.025-0.045g/min。
本发明团队经过大量研究后发现，控制聚乙烯聚合时的熔体质量流动速率对于HDPE 的分子量、密度等性能来说非常关键。本发明团队还发现，在催化剂浓度一定的条件下，通过控制氢气与乙烯的通入量是控制熔体质量流动速率的关键所在，为此，本发明严格控制预聚合以及再聚合氢气与乙烯气体的通入比，实现熔体质量流动速率。
作为优选，步骤3)中，所述改性云母片粉的添加量为最终产物的0.5-1.5wt％。
作为优选，所述乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg；所述1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg；所述氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂在聚乙烯聚合阶段就添加具有阻隔抗老化的改性云母片，改性云母片在塑料中分散均匀，不易团聚，能够实现长久的阻隔抗老化，并且不会过度影响塑料的可加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成浓度为30-40wt％的水溶液A，将氨基葡萄糖配制成浓度为10-20wt％的水溶液B，将水溶液A置于40-50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B以5-10mL/min的滴加速度滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶1-3，滴加完毕后保温反应2-4h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧(350-450℃，3-5h)，然后其用水配制为浓度为4-8wt％的悬浮液，加热至45-50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2-0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6-10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90-95℃、1.8-2.0MPa下聚合反应0.5-1.5h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶2.8-3.4，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为0.1-2wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为10-12g/min。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80-85℃、1.4-1.6MPa下再聚合1-1.5h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.18-0.22；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.65-0.75wt％。改性云母片粉的添加量为最终产物的0.5-1.5wt％第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.025-0.045g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
实施例1
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成浓度为35wt％的水溶液 A，将氨基葡萄糖配制成浓度为15wt％的水溶液B，将水溶液A置于45℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B以8mL/min的滴加速度滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶2，滴加完毕后保温反应3h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧(400℃，4h)，然后其用水配制为浓度为6wt％的悬浮液，加热至48℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.3倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应8h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在92℃、1.9MPa下聚合反应1h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶3.1，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为1wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为11g/min。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在82℃、1.5MPa下再聚合1.25h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.2；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.7wt％。改性云母片粉的添加量为最终产物的 1wt％第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.035g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
实施例2
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成浓度为34wt％的水溶液 A，将氨基葡萄糖配制成浓度为12wt％的水溶液B，将水溶液A置于50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B以6mL/min的滴加速度滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶1.5，滴加完毕后保温反应2.5h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧(380℃，3.5h)，然后其用水配制为浓度为5wt％的悬浮液，加热至48℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.3倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应9h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在92℃、2MPa下聚合反应1h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶3.0，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为1.8wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为12g/min。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在84℃、1.5MPa下再聚合1.5h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在 1∶0.2；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.7wt％。改性云母片粉的添加量为最终产物的1wt％第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.03g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
实施例3
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成浓度为30wt％的水溶液 A，将氨基葡萄糖配制成浓度为10wt％的水溶液B，将水溶液A置于40℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B以5mL/min的滴加速度滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶1，滴加完毕后保温反应2h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧(350℃，5h)，然后其用水配制为浓度为4wt％的悬浮液，加热至50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90℃、2.0MPa下聚合反应1.5h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶2.8，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为0.8wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为10g/min。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80℃、1.6MPa下再聚合1.5h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在 1∶0.18；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.65wt％。改性云母片粉的添加量为最终产物的 0.5wt％第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.025g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
实施例4
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成浓度为40wt％的水溶液 A，将氨基葡萄糖配制成浓度为20wt％的水溶液B，将水溶液A置于50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B以10mL/min的滴加速度滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶3，滴加完毕后保温反应2h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧(450℃，3h)，然后其用水配制为浓度为8wt％的悬浮液，加热至50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6-10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在95℃、1.8MPa下聚合反应0.5h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶3.4，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为2wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为12g/min。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在85℃、1.6MPa下再聚合1h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.22；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.75wt％。改性云母片粉的添加量为最终产物的 1.5wt％第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.045g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
实施例5
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
改性天然橄榄酚类提取物的制备：
将天然橄榄酚类提取物、开环催化剂(负载有氯化锡的树脂)添加到浓度为70wt％的乙醇水溶液中，其中，改性天然橄榄酚类提取物在乙醇水溶液中的浓度为10t％，开环催化剂的质量为改性天然橄榄酚类提取物的2％。
在搅拌条件下升温至80℃，持续滴加烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应并使反应温度保持在62℃，直至反应完毕后，降温至常温，回收开环催化剂，然后减压旋蒸浓缩去除乙醇水溶液、烯丙基缩水甘油醚，最后经真空干燥后得到改性天然橄榄酚类提取物。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成浓度为35wt％的水溶液 A，将氨基葡萄糖配制成浓度为15wt％的水溶液B，将水溶液A置于45℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B以8mL/min的滴加速度滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1∶2，滴加完毕后保温反应3h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧(400℃，4h)，然后其用水配制为浓度为6wt％的悬浮液，加热至48℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.3倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应8h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉。
2)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在92℃、1.9MPa下聚合反应1h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶3.1，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为1wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为11g/min。
3)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性天然橄榄酚类提取物、改性云母片粉；在82℃、1.5MPa下再聚合1.25h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.2；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.7wt％。改性云母片粉的添加量为最终产物的1wt％，改性天然橄榄酚类提取物的添加量为乙烯气体的0.2wt％，第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.035g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
在本实施例中，额外添加有改性天然橄榄酚类提取物作为共聚单体(必须在步骤3) 中添加)。改性天然橄榄酚类提取物能够优化聚乙烯分子链结构，控制分子链上短支链的数量，能够使聚乙烯分子链有序排列，控制HDPE产品的密度，改善聚乙烯树脂的结晶度。此外，改性天然橄榄酚类提取物是天然橄榄酚类提取物经改性后带有烯烃基团的天然橄榄酚类提取物。天然橄榄酚类提取物是提取自橄榄果实中的酚类化合物，由于其分子结构中含有多个酚性羟基，具有较强的抗氧化作用和清除自由基的能力，能够取得与传统外加抗氧助剂类似的抗氧化效果。本发明对其进行改性后使其带有烯烃基团，能够直接参与到聚乙烯的聚合反应中(聚合温度较低，不会过度影响天然橄榄酚类提取物作用)，与传统抗氧助剂以外加的方式相比(缺点详见背景技术)，本发明的抗氧物质是聚乙烯分子链上一个小嵌段，不仅不会由于相容性问题而容易从树脂中溶出，能够实现长久抗氧化，而且不会影响聚乙烯树脂的可加工性。再退一步讲，即使该天然橄榄酚类提取物在后期溶出了，但是其作为天然抗氧化物质，本就可作为化妆品的防腐剂等，生物安全性好，与化妆品混合后，也不会带来任何安全隐患。
天然橄榄酚类提取物虽然具有出色的抗氧化性，但是其无法参与聚合反应。为此，本发明对其分子结构进行了改性，巧妙地利用丙基缩水甘油醚上的环氧基团能够与羟基(天然橄榄酚类提取物上含有大量羟基)在催化剂下发生开环反应的特点，将丙基缩水甘油醚接枝到天然橄榄酚类提取物分子上，反应式如下：
Figure BDA0001724687810000101
如下所示，由于丙基缩水甘油醚上含有碳碳双键，因此改性后的天然橄榄酚类提取物就具有了能够参与聚乙烯聚合的能力。
Figure BDA0001724687810000102
对比例1
原料：
乙烯气体的纯度≥99％，CO含量小于43.0mg/kg，CO2含量小于44.0mg/kg。
1-丁烯气体的纯度≥97％，水含量小于425mg/kg，总硫量小于410mg/kg。
氢气的纯度≥95％，CO含量小于45.0mg/kg，CO2含量≤10.0mg/kg。
化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备，包括以下步骤：
1)预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂(负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂)添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在92℃、1.9MPa下聚合反应1h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶3.1，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为1wt％，第一聚合釜中熔体质量流动速率为11g/min。
2)再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气；在82℃、1.5MPa下再聚合1.25h。其中，乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1∶0.2；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.7wt％。第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.035g/min。
4)分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥。
5)混炼造粒：向干燥后的物料中添加云母片粉(添加量为最终产物的1wt％)，进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
性能检测
一、阻隔性能检测：将上述案例制得的HPDE制成化妆品瓶产品后，分别按照GB/ T1038-2000 国家标准进行氧气透过性试验，以不含阻隔材料的普通市购HDPE化妆品瓶为 基数，并计算各案例透过率与基数的倍数。
组号 对比例1 实施例1 实施例5
阻隔性能(氧气透过率) 137％ 135％ 141％
二、氧化诱导期测试：按照GB/T 19466.6-2009进行。将原料均匀切片，称取5～10mg，装入铝坩埚中，放入样架内。气体吹扫气流速度均采用(50±5)mL/min。仪器已事先校准好，升温前通氮气5min。在氮气氛中以20℃/min的速率从室温开始程序升温试样至200℃，温度升至实验设定温度后，停止程序升温并使试样在该温度下恒定5min。恒定时间结束后，程序自动将氮气切换为氧气，该切换点为实验的零点。继续恒温，直到放热显著变化点出现之后至少2min，终止实验。采用切线法测定的交点作为氧化诱导时间。
Figure BDA0001724687810000111
其中，化妆品瓶样品为将HPDE加工为化妆品瓶的新制样品；化妆品瓶老化样为将HDPE加成为化妆品瓶后，在空气热老化试验箱中以90℃的高温加速老化6个月后的样品。
由上数据可知，将HPDE加工为化妆品瓶后，由于在加工过程中不可避免的隔绝氧气，因此会发生部分氧化。通过对比可知，常规市购的HDPE在制成化妆品瓶后氧化程度最为严重，而对比例1外加有抗氧助剂以及实施例1-2的氧化程度稍好，但是在经过老化试验后，由于对比例1中的抗氧助剂容易溶出，导致其氧化诱导时间急剧降低，而实施例1-2的氧化速率明显要更低。
三、流变性能检测方法：将上述案例制得的HPDE分别按照GB/T3682-2000国家标准 进行熔融指数的测定，以不含阻隔材料的普通市购HDPE化妆品瓶为基数，并计算各案例熔 融指数与基数的倍数。
组号 对比例1 实施例1 实施例5
流变性能(氧气透过率) 78％ 87％ 82％
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）改性云母片粉的预制备：将环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵配制成水溶液A，将氨基葡萄糖配制成水溶液B，将水溶液A置于40-50℃水浴中，在搅拌条件下将水溶液B滴加至水溶液A中进行反应，氨基葡萄糖与环氧丙基十二烷基二乙基氯化铵的质量比为1:1-3，滴加完毕后保温反应2-4h，减压蒸馏后向所得浓缩物中添加丙酮，经沉淀、过滤、洗净、真空干燥后，得到季铵化改性氨基葡萄糖，备用；对云母片粉进行煅烧，然后其用水配制为悬浮液，加热至45-50℃，向悬浮液中添加质量为云母粉片0.2-0.4倍的季铵化改性氨基葡萄糖，搅拌反应6-10h，经过离心、过滤、球磨、干燥后制得纳米级的改性云母片粉；
2）预聚合：将乙烯气体、氢气和催化剂添加至含有正己烷溶剂的第一聚合釜中，在90-95℃、1.8-2.0MPa下聚合反应0.5-1.5h；乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1:2.8-3.4，催化剂在第一聚合釜中的初始浓度为0.1-2wt%；
3）再聚合：从第一聚合釜出来的聚合产物进入第二聚合釜，通入1-丁烯气体、氢气和添加改性云母片粉；在80-85℃、1.4-1.6MPa下再聚合1-1.5h；乙烯气体和氢气的摩尔量控制在1:0.18-0.22；1-丁烯气体的添加量为乙烯气体的0.65-0.75wt%；
4）分离干燥：再聚合得到的聚合浆液产物通入闪蒸罐进行降温，然后进入分离机进行产物与溶剂分离、干燥；
5）混炼造粒：干燥后的物料进入挤出机混炼造粒，制得化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述水溶液A的浓度为30-40wt%，所述水溶液B浓度为10-20wt%。
3.如权利要求1或2所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水溶液B的滴加速度为5-10mL/min。
4.如权利要求1所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，云母片粉的煅烧温度为350-450℃，煅烧时间3-5h。
5.如权利要求1或4所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述悬浮液的浓度为4-8wt%。
6.如权利要求1所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述催化剂为负载有钛、锰和三乙基铝的复合催化剂。
7.如权利要求1所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，第一聚合釜中熔体质量流动速率为10-12g/min，第二聚合釜中熔体质量流动速率为0.025-0.045g/min。
8.如权利要求1所述的一种化妆品瓶专用高阻隔耐老化高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述改性云母片粉的添加量为最终产物的0.5-1.5wt%。
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