CN1303146C - 具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料领域，特别涉及具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。本发明的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料中含有蒙脱土0.1～10重量份，聚烯烃基体87～100重量份，咪唑盐类改性剂0.03～3重量份，蒙脱土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中。咪唑盐类改性剂不仅改善极性蒙脱土与非极性聚烯烃的相容性，而且赋予复合材料更好的热加工稳定性。本发明的纳米复合材料在经过热加工后仍保持较好的分散相尺寸及分布。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料领域，特别涉及具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
背景技术
剥离型聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料由于蒙脱土以纳米尺寸均匀分布在聚烯烃基体中，通过蒙脱土纳米片层的小尺寸效应、表面及界面效应以及量子效应，在非常少的填料下(一般少于5wt％)不仅可以改善聚烯烃材料的力学性能和热性能，而且可以提高聚烯烃制品的耐气体阻隔性和阻燃性能等，从而拓宽聚烯烃材料的应用领域，实现通用材料的高性能化。
聚合物熔体插层复合及溶液插层复合(J Mater Sci，1996，31：4307；JMater Sci Lett，1997，16：1670；J Appl Polym Sci，1997，66：1781；Macromolecules，1997，30：6333；Polym Bull，1998，41：107；J Eng MaterTechnol，1999，121：483；Polymer，2001，42：9633；Macromol Rapid Commun，2001，22：176；1 J Mater Sci，2000，35：1045；)虽然能用于制备聚烯烃复合材料，但是通常只能得到插层型或部分剥离型的复合材料，很难得到完全剥离型的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。溶液插层复合过程中大量有机溶剂的使用，对材料后处理及环境保护极为不利。剥离型的纳米复合材料是一种理想结构的纳米复合材料，由于蒙脱土以纳米片层形式均匀分散在聚烯烃基体中，因而其物理力学性能及某些其它性能较基体材料显著提高。
单体原位插层聚合法(Chem Commun，1999：2179；Macromol RapidCommun，1999，20：423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21：57；Macromol Rapid Commun 2002，23：135-140)通过烯烃单体的原位聚合来制备插层型及剥离型的纳米复合材料。目前报道的原位插层聚合法大多采用茂金属催化剂，由于茂金属催化剂价格昂贵，同时助催化剂MAO用量大，使得制备成本提高；而且茂金属催化剂很难合成出高等规度、高熔融温度的聚烯烃复合材料，从而限制其工业化。发明者所在的中科院化学研究所采用ziegler-Natta/MMT复合催化剂，通过原位聚合成功制备出高立构等规度的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，及聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料(CN 02119744.X，CN02157888.5，CN 02157887.7，)。随后的研究发现，尽管通过原位聚合法可制备出剥离型纳米复合材料，但聚烯烃纳米复合材料在经过热加工(挤出或注塑成型)后，剥离型结构由于有机铵的热分解而受到破坏，蒙脱土片层在热加工后重新自聚集(Macromol Rapid Commun 2002，23：135-140)。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前有机铵改性剂在高温下不稳定，其高温热降解导致复合材料中蒙脱土的重新自聚集，从而改变复合材料的纳米相结构，提供一种具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的目的之二是提供热具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。采用耐热型单烷基咪唑盐、双烷基咪唑盐或其混合物改性Na-MMT，并通过化学反应法制备出TiCl4/MgCl2/有机蒙脱土(MMT)复合催化剂，复合催化剂催化烯烃单体原位聚合，从而制备出热加工稳定的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的目的之三是通过原位聚合方法克服现有物理加工技术中蒙脱土片层难以剥离，通过聚合反应热及聚合物在蒙脱土片层间的原位生成来制备具有热加工稳定性的剥离型聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的目的之四是利用价格低廉的Z-N催化剂，催化丙烯制备出高立体定向、高熔点的聚α-烯烃；引入咪唑盐类改性剂以提高复合材料的热稳定性，从而制备出具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的目的之五是提供具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的用途。
本发明的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料中含有蒙脱土0.1～10重量份，聚烯烃基体87～100重量份，咪唑盐类改性剂0.03～3重量份，蒙脱土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中。
本发明的纳米复合材料中所用的咪唑盐类改性剂不仅改善了极性蒙脱土与非极性聚烯烃的相容性，而且赋予了复合材料更好的热加工稳定性。本发明的纳米复合材料在经过热加工后仍保持较好的分散相尺寸及分布。
所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
所述咪唑盐类改性剂为单烷基咪唑盐改性剂、双烷基咪唑盐改性剂或它们的混合物；其中烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)或CH2CH3CH-(CH2CH3CH)m-(9≤m≤10000)。单烷基咪唑盐改性剂如十六烷基碘化咪唑盐，十八烷基碘化咪唑盐等；双烷基咪唑盐改性剂如双十六烷基碘化咪唑盐或双十八烷基碘化咪唑盐等。
所述蒙脱土的比表面积50～1000m2/g，孔径5～50nm，孔容0.3～500cm3/g，阳离子交换容量优选为100～120meq/100g。所述蒙脱土为Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土。
本发明的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法按下列步骤进行：
(1).咪唑类改性剂的合成
将咪唑溶解于四氢呋喃溶剂中，加入定量的碘代烷，于50～70℃反应12～48小时，除去四氢呋喃后用烷烃洗涤过滤3～4次，置于真空干燥箱室温干燥24小时。具体方法如下：
将咪唑溶解于四氢呋喃溶剂中，咪唑与四氢呋喃的比例是：20～200ml四氢呋喃中加入1g咪唑，然后加入碘代烷，碘代烷与咪唑的摩尔比为1～4∶1，于50～70℃反应12～48小时，除去四氢呋喃后用烷烃洗涤过滤3～4次，置于真空干燥箱室温干燥24小时。通过控制碘代烷与咪唑的比例可分别得到单烷基碘化咪唑及双烷基碘化咪唑盐。
所述烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)或CH2CH3CH-(CH2CH3CH)m-(9≤m≤10000)。单烷基咪唑如十六烷基碘化咪唑，十八烷基碘化咪唑等；双烷基咪唑盐如双十六烷基碘化咪唑盐或双十八烷基碘化咪唑盐等。
(2).蒙脱土的有机化处理
将1重量份Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土于30～90℃在10～100重量份蒸馏水中搅拌1～4小时，然后加入步骤(1)得到的单烷基碘化咪唑与盐酸乙醇的混合溶液，其中混合溶液浓度为1～80wt％，盐酸与单烷基碘化咪唑的摩尔比为1～1.3∶1，加入蒙脱土的混合溶液中单烷基碘化咪唑盐与蒙脱土的重量份比是0.4～5∶1；或
加入步骤(1)得到的双烷基碘化咪唑盐与乙醇的混合溶液，其中混合溶液浓度为1～80wt％，加入蒙脱土的混合溶液中双烷基碘化咪唑盐与蒙脱土的重量份比是0.4～10∶1；或
加入步骤(1)得到的单烷基碘化咪唑与双烷基碘化咪唑盐与盐酸乙醇的混合溶液，其中混合溶液浓度为1～80wt％，盐酸与单烷基碘化咪唑的摩尔比为1～1.3∶1，单烷基咪唑与双烷基咪唑盐的摩尔比为0.01～1∶0.01～1，加入蒙脱土的混合溶液中两种咪唑盐与蒙脱土的重量份比是0.4～10∶1；上述混合溶液于30～90℃搅拌1～6小时后抽滤，用乙醇洗涤直至无游离的碘离子，然后置于30～100℃真空干燥10～24小时后，研磨成粒径约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氛围密闭保存备用。
(3).TiCl4/MgCl2/MMT复合催化剂的制备
将固体镁化合物溶解于醇的癸烷溶液中，得到浓度为5～80wt％的镁化合物癸烷溶液，其中醇与镁化合物摩尔比为1～4∶1，然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比0～1∶1，得到透明的镁化合物溶液；加入步骤(2)经处理的有机蒙脱土，其中蒙脱土与固体镁化合物重量比为1～20∶1，于60～130℃恒温搅拌2～24小时后，静置过夜，将上层清液吸走，然后将混合物滴加到-20～0℃的钛化合物中，钛化合物与蒙脱土的重量比为10～50∶1，-20～0℃搅拌0.5～1小时，升温至80～130℃，加入酯类化合物，酯类化合物与蒙脱土的重量比为0～1∶1，在80～130℃恒温搅拌2～6小时，热过滤后，再加入钛化合物，钛化合物与蒙脱土的重量比为10～50∶1，于80～130℃反应2～8小时，过滤，用无水己烷或庚烷热洗涤2～6次，干燥得到钛的重量百分含量在0.5～10的含蒙脱土的复合催化剂。
(4).具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备
在乙烯或丙烯单体气氛下，将无水己烷、庚烷或甲苯溶剂加入反应釜中，然后依次加入浓度为1.0～5.0mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及步骤(3)制备的含蒙脱土的复合催化剂(0.01～500重量份的蒙脱土可用10～800000重量份的溶剂)，其中Al/Ti摩尔比10～300∶1，Si/Al摩尔比0～1∶1，乙烯或丙烯单体压力1～40大气压，聚合温度30～90℃，反应时间0.5～5小时后，加入1～10wt％的酸化乙醇(如相对于0.01～500重量份的蒙脱土加入5～1000重量份酸化乙醇)终止反应，热搅拌20～60分钟，洗涤干燥，得到具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。纳米复合材料的主要成份是0.1～10重量份的蒙脱土，87～100重量份的聚烯烃基体，0.03～3重量份的咪唑盐类改性剂，纳米复合材料中的蒙脱土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中。
所述镁化合物为无还原性的镁的卤化物，镁的卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2，其中优选MgCl2。
所述钛化合物为四价卤化钛，卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4，其中优选TiCl4。
所述醇为丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇。
所述酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。
所述酯类化合物为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯。
所述有机硅分子式如下：RnSi(OR’)1-n其中R和R’代表碳数为C1-C8的烷烃或芳香烃，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
所述铝化合物为烷基铝：如三乙基铝或三异丁基铝；烷基卤化铝：如二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝，其中优选三乙基铝。
在本发明的制备方法中，当酸酐、酯类化合物及硅化合物含量为0时，用于制备聚乙烯活性高；当酸酐、酯类化合物及硅化合物含量不为0时，用于制备聚丙烯时活性高且立体定向性好。
本发明的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，由于具有优异的物理力学性能，(5wt％或更少)低的填充量，简单的加工制备工艺等特点，使聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料成为一类新型材料，可用于汽车零部件、食品包装工业、运动制品、电器等领域的原材料。低填充，高性能的聚烯烃纳米复合材料较传统填充材料具有明显优势。聚烯烃/层状纳米复合材料独特的性能与低生产成本的结合将给这类材料带来更广阔的应用前景，从而也拓宽了聚烯烃材料的应用领域与范围。
本发明的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法具有如下特点：
1.本发明的制备方法是采用原位聚合的方法来制备剥离型聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，其中蒙脱土片层以纳米级尺寸均匀分散在聚烯烃基体中。
2.本发明采用耐热型咪唑类改性剂来处理蒙脱土，使制备的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料具有良好的热加工稳定性，从而保证了复合材料制品纳米分散相的均匀分布。
3.本发明的制备方法中采用蒙脱土载体化催化剂的合成方法与目前工业采用的某些聚烯烃用催化剂的制备工艺相似，有利于工业化生产，而且用于丙烯聚合时，立构规整度可达95％以上，熔点高达160度。
4.本发明的具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料适应范围广，聚合物的分子量可控，可采用浆液聚合法、本体聚合法或气相聚合法制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
如附图1～3所示，是本发明实施例2、实施例4及实施例5的复合材料在Minimax-183注塑机上于200℃分别剪切2分钟，5分钟及2分钟、5分钟、10分钟后注塑样条，注塑的样条经XRD测试，2θ在1.5～10°没有发现蒙脱土(001)面的特征衍射峰，表明复合材料经过热处理后蒙脱土片层没有发生明显的聚集。与专利申请号CN 02119744.X，CN 02157888.5，CN 02157887.7中的聚烯烃/烷基铵改性的蒙脱土纳米复合材料相比，本发明制备的聚烯烃/咪唑盐改性的蒙脱土纳米复合材料具有更好的热加工稳定性能，从而保证复合材料纳米相结构的稳定性。
透射电镜测试表明经过热加工后，注塑成型的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土片层以小于50纳米尺寸均匀分散于聚丙烯基体中。(实施例2的TEM照片见附图4)。
附图说明
图1.本发明实施例2复合材料200℃热处理2分钟的XRD图。
图2.本发明实施例4复合材料200℃热处理5分钟的XRD图。
图3.本发明实施例5复合材料200℃热处理2分钟、5分钟及10分钟的XRD图。
图4.本发明实施例2复合材料200℃热处理2分钟后注塑样条的TEM图。
具体实施方式
实施例中的蒙脱土的比表面积50～1000m2/g，孔径5～50nm，孔容0.3～500cm3/g，阳离子交换容量100～120meq/100g。
实施例1.
十六烷基碘化咪唑的制备：咪唑7.5克，溶解于400mlTHF中，滴加38.8g(34.6ml)的碘代十六烷，55℃搅拌反应12小时后，除去THF，得到黄色的固体粉末，用己烷洗涤3遍，40℃真空干燥12小时，得到23g产物。
有机阳离子的制备：称取15g的十六烷基碘化咪唑，加入129ml 1wt％的盐酸-乙醇溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机蒙脱土的制备：将18克钠-蒙脱土在600ml蒸馏水中60℃搅拌2小时，然后加入上述有机阳离子溶液，搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氛围密闭保存备用。
催化剂的制备：将2.0g无水氯化镁于130℃分散于20mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后加入11mL异辛醇，恒温搅拌2小时后，加入0.3g邻苯二甲酸酐，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入上述处理好的有机蒙脱土8g，保持60℃恒温搅拌6小时后静置12小时，抽走上层清液，然后滴加到200ml-20℃的TiCl4溶液，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入1.4mL邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入120mL的TiCl4于110℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次80mL，共洗涤3次。干燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的重量百分含量为1.01。
聚丙烯纳米复合材料的制备：在丙烯单体的气氛下，将200mL正庚烷加入反应釜中，依次加入8mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、3.1mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及蒙脱土负载的催化剂0.23g，丙烯单体压力0.7Mpa，聚合温度60℃，反应时间3小时后，加入10wt％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到24.3g蒙脱土聚丙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中占0.6重量份，十六烷基咪唑盐在复合材料中的重量份为0.25，聚烯烃基体占99重量份。
操作条件及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表1。
咪唑盐改性的有机蒙脱土X-射线粉末衍射2θ在3～5度有一强衍射峰，样品1的X-射线粉末衍射2θ在1.5-10度无衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ，可以计算出有机蒙脱土的层间距大于5.8nm，TEM的观测也表明蒙脱土以纳米尺寸均匀分布在聚烯烃基体中，测试结果表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。该材料可用于制备汽车工业零部件、包装材料、运动制品、电器部件。
实施例2～6
十六烷基碘化咪唑的制备及原料：同实施例1。
有机阳离子的制备及原料：同实施例1。
有机蒙脱土的制备及原料：同实施例1。
催化剂的制备及原料：同实施例1。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及原料同实施例1，操作条件及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表1中。
表1 实施例1～6
| 实施例 | Al/Ti摩尔比 | 温度℃ | 烯烃压力MPa | 时间小时 | 催化效率Kg.mol Ti-1 | 蒙脱土wt％ | 层间距纳米 | Tm℃ | 等规度％ |
| 1 | 300 | 60 | 0.7 | 3 | 514 | 0.6 | ＞6 | 159 | 88 |
| 2 | 80 | 60 | 0.7 | 1.5 | 115 | 4.6 | ＞6 | 160 | 92 |
| 3 | 200 | 60 | 0.7 | 1.5 | 314 | 1.0 | ＞6 | 159 | 90 |
| 4 | 150 | 60 | 0.7 | 0.67 | 149 | 2.2 | ＞6 | 161 | 92 |
| 5 | 200 | 60 | 0.7 | 1 | 293 | 1.1 | ＞6 | 160 | 93 |
| 6 | 80 | 60 | 0.7 | 0.5 | 58 | 6.0 | ＞6 | 159 | 96 |
表1的数据表明，复合材料中蒙脱土含量在6.0wt％以下时，复合材料XRD衍射图2θ在1.5～10°无蒙脱土(001)面的特征衍射峰，表明复合材料中蒙脱土层间距大于6纳米。同时本催化剂制备的聚丙烯的熔融温度高达160℃，沸腾正庚烷测得的不溶物含量高达96％，表明本催化剂为高全同立构型催化剂，所得聚丙烯纳米复合材料为高全同立构聚丙烯纳米复合材料。该材料可用于制备汽车工业零部件、包装材料、运动制品、电器部件。
实施例7
双十八烷基碘化咪唑盐的制备：咪唑3克，溶解于300mlTHF中，滴加44g的碘代十八烷，于65℃搅拌回流反应48小时后，除去THF，得到紫黄色的固体粉末，用戊烷洗涤3遍后，40℃真空干燥12小时，得到15g产物。
有机蒙脱土的制备：将9.8克钠-蒙脱土在300ml蒸馏水中60℃搅拌2小时，然后加入浓度为30wt％的双十八烷基碘化咪唑盐的乙醇溶液50ml，剧烈搅拌6小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，进一步于80℃真空干燥8小时后惰性气体氛围密闭保存备用。
催化剂的制备：将2.0g无水氯化镁于130℃分散于20mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后加入11mL异辛醇，恒温搅拌2小时后，加入0.3g邻苯二甲酸酐，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入上述处理好的双十八烷基咪唑盐改性的有机蒙脱土8g，保持60℃恒温搅拌6小时后静置12小时，抽走上层清液后滴加到200ml-20℃的TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入1.4mL邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入120mL的TiCl4于110℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次80mL，共洗涤3次。干燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的重量百分含量为0.98％。
聚丙烯纳米复合材料的制备：在丙烯单体的气氛下，将200mL正庚烷加入反应釜中，依次加入4mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.42mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及蒙脱土负载的催化剂0.177g，丙烯单体压力0.7Mpa，聚合温度60℃，反应时间1.5小时后，加入10wt.％酸化乙醇50ml终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到11.3g聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量份为1.0，双烷基咪唑盐在复合材料中的重量份为0.42，聚烯烃基体的重量份为98。
X一射线粉末衍射测试表明衍射角2θ在1.5～10°无蒙脱土(001)面的特征衍射峰，表明复合材料中蒙脱土层间距大于6纳米。沸腾正庚烷抽提不溶物含量为97％，PP熔点161℃。该材料可用于制备汽车工业零部件、包装材料、运动制品、电器部件。
实施例8
十六烷基碘化咪唑的制备及原料：同实施例1。
有机阳离子的制备及原料：同实施例1。
有机蒙脱土的制备及原料：同实施例1。
催化剂的制备：将5.0g无水氯化镁于130℃分散于40mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后加入30mL异辛醇，恒温搅拌3小时后，降温至60℃，加入30克上述处理过的十六烷基咪唑盐改性的有机蒙脱土，保持60℃恒温搅拌4小时，抽走上层清液后滴加到200mL-20℃的TiCl4溶液，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入150mL的TiCl4于110℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次80mL，共洗涤4次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为1.21％。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在乙烯单体的气氛下，将100mL正庚烷加入反应釜中，依次加入1.8mL三乙基铝溶液(1.8mol/L)及蒙脱土负载的催化剂0.24g，乙烯单体压力1.03×105Pa，聚合温度60℃，反应时间2小时后，加入10wt％酸化乙醇20ml终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到9.1g聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，其中蒙脱土在复合材料中的重量份为2.4，咪唑盐在复合材料中的重量份为1，聚乙烯重量份为96。操作条件及聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表2。
实施例9～10
十六烷基碘化咪唑的制备及原料：同实施例1。
有机阳离子的制备及原料：同实施例1。
有机蒙脱土的制备及原料：同实施例1。
催化剂的制备及原料：同实施例8。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及原料同实施例8，具体操作条件及聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表2中。
表2 实施例8～10
| 实施例 | Al/Timol/mol | 催化活性kgPE·(mol Ti·h·atm)-1 | MMTwt％ | Tm℃ |
| 8 | 50 | 71.2 | 2.4 | 131.8 |
| 9 | 20 | 90.4 | 1.89 | 134.2 |
| 10 | 35 | 144.8 | 1.18 | 132.5 |
表2的数据表明，所制备的PE复合材料经XRD测试表明复合材料中蒙脱土层间距大于6纳米。聚合所得复合材料在Minimax-183注塑机上于200℃剪切5分钟后注塑样条，注塑的样条经XRD测试，2θ在1.5～10°没有发现蒙脱土(001)面的特征衍射峰，表明复合材料经过热处理后蒙脱土片层没有发生明显的聚集。
本发明制备的聚乙烯/咪唑盐改性的蒙脱土纳米复合材料具有更好的热加工稳定性能，从而保证复合材料纳米相结构的稳定性。聚乙烯纳米复合材料可用于制备汽车工业零部件、农用膜、包装材料、运动制品、电器部件。
实施例11
十六烷基碘化咪唑的制备及原料：同实施例1。
十六烷基咪唑盐的制备及原料：同实施例1。
双十八烷基咪唑盐的制备及原料：同实施例7。
有机蒙脱土的制备：将8克K-蒙脱土在300ml蒸馏水中60℃搅拌4小时，然后加入30ml上述十六烷基咪唑盐的盐酸乙醇溶液及9.2g双十八烷基咪唑盐，剧烈搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例1。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及原料同实施例1，具体操作条件及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表3中。
表3 实施例11
| 实施例 | Al/Ti摩尔比 | 温度℃ | 烯烃压力MPa | 时间小时 | 催化效率Kg.mol Ti-1 | 蒙脱土wt％ | 层间距纳米 | Tm℃ | 等规度％ |
| 11 | 100 | 60 | 0.7 | 2 | 210 | 1.2 | ＞6 | 161 | 92 |
Claims (12)
1.一种具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，其特征是：所述的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料中含有蒙脱土0.1～10重量份，聚烯烃基体87～100重量份，咪唑盐类改性剂0.03～3重量份，蒙脱土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中；
所述的咪唑盐类改性剂为单烷基咪唑盐改性剂、双烷基咪唑盐改性剂或它们的混合物；其中烷基的结构为CH3-(CH2)n-或CH2CH3CH-(CH2CH3CH)m-，9≤n≤10000，9≤m≤10000。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征是：所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征是：所述的蒙脱土为Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征是：所述的蒙脱土的比表面积50～1000m2/g，孔径5～50nm，孔容0.3～500cm3/g，阳离子交换容量为100～120meq/100g。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述材料的制备方法，其特征是：所述的制备方法按下列步骤进行：
(1).咪唑类改性剂的合成
将咪唑溶解于四氢呋喃溶剂中，然后加入碘代烷，碘代烷与咪唑的摩尔比为1～4∶1，于50～70℃反应，除去四氢呋喃，洗涤过滤，干燥，得到单烷基碘化咪唑及双烷基碘化咪唑盐；
(2).蒙脱土的有机化处理
在30～90℃温度下，向蒙脱土中加入蒸馏水，搅拌，然后加入步骤(1)得到的单烷基碘化咪唑与盐酸乙醇的混合溶液，其中混合溶液浓度为1～80wt％，盐酸与单烷基碘化咪唑的摩尔比为1～1.3∶1，加入蒙脱土的混合溶液中单烷基碘化咪唑盐与蒙脱土的重量份比是0.4～5∶1；或
加入步骤(1)得到的双烷基碘化咪唑盐与乙醇的混合溶液，其中混合溶液浓度为1～80wt％，加入蒙脱土的混合溶液中双烷基碘化咪唑盐与蒙脱土的重量份比是0.4～10∶1；或
加入步骤(1)得到的单烷基碘化咪唑与双烷基碘化咪唑盐与盐酸乙醇的混合溶液，其中混合溶液浓度为1～80wt％，盐酸与单烷基碘化咪唑的摩尔比为1～1.3∶1，单烷基咪唑与双烷基咪唑盐的摩尔比为0.01～1∶0.01～1，加入蒙脱土的混合溶液中两种咪唑盐与蒙脱土的重量份比是0.4～10∶1；
搅拌混合溶液，抽滤，洗涤至无游离的碘离子，真空干燥，研磨成粒径40～60微米的粉末，惰性气体氛围密闭保存备用；
(3).TiCl4/MgCl2/MMT复合催化剂的制备
将固体镁的卤化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到浓度为5～80wt％的镁的卤化物癸烷溶液，其中醇与镁的卤化物摩尔比为1～4∶1，然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比0～1∶1，得到透明的镁的卤化物溶液；
加入步骤(2)经处理的有机蒙脱土，其中蒙脱土与固体镁的卤化物重量比为1～20∶1，于60～130℃恒温搅拌，静置，将上层清液吸走，然后将混合物滴加到-20～0℃的卤化钛中，搅拌，卤化钛与蒙脱土的重量比为10～50∶1，升温至80～130℃，加入酯类化合物，搅拌，酯类化合物与蒙脱土的重量比为0～1∶1，过滤，再加入卤化钛，卤化钛与蒙脱土的重量比为10～50∶1，于80～130℃反应，过滤，洗涤，干燥得到钛的重量百分含量在0.5～10％的含蒙脱土的复合催化剂，其中酯类化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯；
(4).具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备
在乙烯或丙烯单体气氛下，将无水己烷、庚烷或甲苯溶剂加入到反应釜中，然后依次加入烷基铝或烷基卤化铝的庚烷溶液、有机硅及步骤(3)制备的含蒙脱土的复合催化剂，其中Al/Ti摩尔比10～300∶1，Si/Al摩尔比0～1∶1，乙烯或丙烯单体压力1～40大气压，聚合温度30～90℃；加入酸化乙醇终止反应，搅拌，洗涤干燥，得到具有热加工稳定性的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的镁的卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的醇为丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的有机硅分子式是：RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表碳数为C1～C8的烷烃或芳香烃，0≤n≤3。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝。
12.一种根据权利要求1～4任一项所述材料的用途，其特征是：所述的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料用于汽车工业零部件、农用膜、包装材料、运动制品、电器部件。
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