CN102616798B - 一种可引发atrp 聚合的ommt 的制备方法 - Google Patents

一种可引发atrp 聚合的ommt 的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用卤代烷基醇和MMT等为原料制备可引发ATRP聚合的OMMT的方法。本发明预先制备一种既含有可与MMT发生离子交换端基，又含有ATRP引发基团的化合物，利用该化合物与蒙脱土发生离子交换，从而制备一种可引发ATRP聚合的OMMT。用该方法得到的OMMT其层间距较Na-MMT有所增大，且可引发丙烯酸类单体的ATRP聚合反应。

Description

一种可引发ATRP 聚合的OMMT 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用卤代烷基醇和MMT(蒙脱土)等为原料合成OMMT的制备方法，具体涉及一种可引发ATRP(原子转移自由基聚合Atom TransferRadical Polymerization，简称为ATRP)聚合反应的OMMT(有机蒙脱土)的制备方法。
背景技术：
蒙脱土(MMT)是一种2∶1型层状硅酸盐，其结构单元主要是二维方向排列的Si-O四面体和二维方向排列的Al(或Mg)-O-OH八面体。蒙脱土四面体片中，部分Si4+被Al3+所置换；八面体片中，Al3+可能被Mg2+所取代，因此其表面带有负电，极易吸附阳离子，发生离子交换反应。
在蒙脱土片层上引入聚合物后得到的纳米复合材料，与常规复合材料相比，具有以下特点：只需添加很少的蒙脱土即可使复合材料具有相当高的强度、弹性模量、韧性、热稳定性及阻隔性能。同时由于MMT来源丰富、价格低廉，故聚合物/MMT纳米复合材料成为近年来新材料和功能材料领域中的研究热点之一。
目前，聚合物/MMT纳米复合材料的制备方法主要有插层法、共混法、层状固体模板法和乳液聚合法等，由于蒙脱土层间为亲水环境，因此无论采用哪种制备方法都需要对MMT进行有机改性，常用的有机改性剂为阳离子类的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、二烷基二烯丙基溴化铵等)[Keng-Jen Lin，U-Ser Jeng，King-Fu Lin.Adsorption and intercalation processes ofionic surfactants on montmorillonite associated with their ionic charge MaterialsChemistry and Physics，2011，131(1-2)：120-126；Yannan Cui，Mhairi Threlfall1，Jeroen S.van Duijneveldt.Optimizing organoclay stabilized Pickering emulsions.Journal of Colloid and Interface Science，2011，356(2)：665-671]。
但由于采用该类阳离子表面活性剂改性MMT再进行常规自由基聚合获得的聚合物是一种分子量分布较宽的聚合产物的混合物，且分子量不可控，因此难以得到具有规整结构的单一插层型聚合物/MMT纳米复合材料或剥离型聚合物/MMT纳米复合材料[Laetitia Urbanczyk，Fred Ngoundjo，MichaelAlexandre，ChristineChristophe Detrembleur，Cédric Calberg.Synthesisof polylactide/clay nanocomposites by in situ intercalative polymerization insupercritical carbon dioxide.European Polymer Journal，2009，45(3)：643-648]。
ATRP是一种“活性”/可控聚合技术，可以用来制备所需分子量及分子量分布较窄的聚合物[Wade A.Braunecker，Krzysztof Matyjaszewski.Controlled/living radical polymerization：Features，developments，and perspectives.Progress in Polymer Science，2007，32(1)：93-146；李强，张丽芬，柏良久，缪洁，程振平，朱秀林.原子转移自由基聚合的最新研究进展，化学进展，2010，22(11)：2079-2088]。因此通过ATRP聚合可望解决上述常规自由基聚合中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，所制备的OMMT其层间距较Na-MMT有所增大，且可引发丙烯酸类单体的ATRP聚合反应。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向100～120mL的干燥乙醚溶液中依次加入20～24mmol的卤代烷基醇、20～24mmol的碱性中和剂和25～30mL溶解有20mmol的2-卤代异丁酰卤的干燥乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取25～30mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于40～50mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入80～100mL溶解有25mmol的三烷基胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将0.5～10mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取2.5～3.0g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
所述的干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥。
所述的卤代烷基醇为3-氯丙醇、3-溴丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇、5-溴戊醇、6-氯己醇、9-氯壬醇或11-溴十一醇。
所述的碱性中和剂为三甲胺、氨水或三乙胺。
所述的2-卤代异丁酰卤为2-氯异丁酰氯或2-溴异丁酰溴。
所述的三烷基胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺或三戊胺。
本发明首先通过有机合成反应制备一种既含有可与MMT发生离子交换端基，又含有ATRP引发基团的化合物，利用该化合物与蒙脱土发生离子交换，从而制备一种可引发ATRP聚合的OMMT。利用该方法得到的OMMT其层间距较Na-MMT有所增大，且可引发丙烯酸类单体的ATRP聚合反应。
附图说明
图1是Na-MMT及2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯改性MMT的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向100mL的干燥乙醚溶液中依次加入20mmol的11-溴十一醇、20mmol的碱性中和剂三乙胺和25mL溶解有20mmol的2-溴异丁酰溴的乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
其中干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取25mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于40mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入80mL溶解有25mmol的三甲胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将0.5mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取2.5g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
实施例2：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向120mL的干燥乙醚溶液中依次加入22mmol的3-氯丙醇、24mmol的碱性中和剂氨水和30mL溶解有20mmol的2-氯异丁酰氯的乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
其中干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取30mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于45mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入90mL溶解有25mmol的三乙胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将10mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取3.0g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
实施例3：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向110mL的干燥乙醚溶液中依次加入24mmol的3-溴丙醇、22mmol的碱性中和剂三甲胺和28mL溶解有20mmol的2-氯异丁酰氯的乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
其中干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取28mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于50mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入85mL溶解有25mmol的三丙胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将8mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取2.9g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
实施例4：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向105mL的干燥乙醚溶液中依次加入23mmol的卤代烷基醇4-氯丁醇、23mmol的碱性中和剂三甲胺和26mL溶解有20mmol的2-溴异丁酰溴的乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
其中干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取26mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于43mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入100mL溶解有25mmol的三丁胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将2mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取2.6g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
实施例5：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向115mL的干燥乙醚溶液中依次加入21mmol的卤代烷基醇9-氯壬醇、21mmol的碱性中和剂三乙胺和29mL溶解有20mmol的2-氯异丁酰氯的乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
其中干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取29mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于48mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入95mL溶解有25mmol的三戊胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将5mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取2.8g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
本发明首先通过有机反应制备得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯和2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯，然后2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯和钠基MMT发生离子交换反应得到可引发ATRP聚合的OMMT。使用常用仪器设备通过这种方法在2-3天内即可完成OMMT的制备，反应的产率较高；将部分原料进行更改，可以制备一系列的可引发ATRP聚合的OMMT。
图1中Na-MMT的XRD谱图表明钠基蒙脱土的层间距为1.27nm，OMMT为采用2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯改性后的MMT，即本发明中所制备的可引发ATRP聚合的OMMT，其层间距为1.94nm，表明2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯对MMT成功进行改性，MMT层间存在2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯。

Claims (6)

1.一种可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)2-卤代异丁酸-卤代烷基酯的制备：
在0℃水浴中向100～120mL的干燥乙醚溶液中依次加入20～24mmol的卤代烷基醇、20～24mmol的碱性中和剂和25～30mL溶解有20mmol的2-卤代异丁酰卤的干燥乙醚溶液，在0℃下，通入氩气，搅拌2～2.5h后，移除水浴，室温下继续搅拌6～8h，将沉淀过滤，依次使用饱和NaHCO3水溶液、饱和NaCl水溶液和蒸馏水洗涤剩余溶液至无色，溶剂在室温下或加热挥发除去，得到2-卤代异丁酸-卤代烷基酯；
2)2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的制备：
室温下，取25～30mmol的2-卤代异丁酸-卤代烷基酯溶于40～50mL的四氢呋喃(THF)中，然后加入80～100mL溶解有25mmol的三烷基胺的乙醇溶液，通入氩气，在黑暗条件下搅拌反应2天后将其置于蒸发瓶中，将蒸发瓶置于旋转蒸发仪上除去挥发性物质，然后用乙醚洗涤回收固体，并使用干燥乙醚对其洗涤三次，室温下，乙醚挥发除去后得2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯；
3)OMMT的制备：
将0.5～10mmol的2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯溶解于100mL的蒸馏水中，取2.5～3.0g的MMT在机械搅拌下分散于1000mL蒸馏水中，然后将2-卤代异丁酸-(N，N，N-三烷基卤代胺)烷基酯的水溶液加入到MMT的水分散液中，将混合物搅拌25～30小时，抽滤得到固体，水洗，在烘箱中干燥，即得到OMMT。
2.根据权利要求1所述的可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，其特征在于：所述的干燥乙醚溶液采用无水硫酸钠干燥。
3.根据权利要求1所述的可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，其特征在于：所述的卤代烷基醇为3-氯丙醇、3-溴丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇、5-溴戊醇、6-氯己醇、9-氯壬醇或11-溴十一醇。
4.根据权利要求1所述的可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，其特征在于：所述的碱性中和剂为三甲胺、氨水或三乙胺。
5.根据权利要求1所述的可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，其特征在于：所述的2-卤代异丁酰卤为2-氯异丁酰氯或2-溴异丁酰溴。
6.根据权利要求1所述的可引发ATRP聚合的OMMT的制备方法，其特征在于：所述的三烷基胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺或三戊胺。
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