CN107629178B - 羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明中公开了一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料及其制备方法和应用，该羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料是以蒙脱土为载体，通过表面离子印迹技术和电子转移活化原子转移自由基聚合技术在蒙脱土表面嫁接羟肟酸基团，以金属离子为模板，乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，对蒙脱土表面的羟肟酸基团进行金属离子印迹，洗脱模板后制备得到。本发明的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料具有选择性吸附量大、吸附效率高、性质稳定、无污染、重复利用性好等优点，其制备方法具有步骤简单、操作方便、生产效率高等优点，将其用于处理重金属废水时具有操作简单、处理成本低，对重金属吸附效果好等优点。

Description

羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种基于蒙脱土的印迹材料，具体涉及一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料及其制备方法和应用。

背景技术

水体重金属污染事件频发，已引起社会广泛关注。重金属污染主要来源于工业排放、废旧电池及城市化建设。我国江河湖库的重金属污染率高达80%。七大水系中，水质最好的长江中Pb、Cd、Cr、Cu、Zn等元素的污染严重。以铅为例，铅污染是己知毒性最大的重金属污染之一，铅容易通过各种途径进入食物链，而食源性铅中毒是当下危害极为普遍和严重的疾病。铅是一种累积性金属毒物，进入人体后排泄极慢，骨铅生物半衰期约20年，皮质骨内铅生物半衰期更长，对人的智力、体质和免疫功能产生不良影响，对肝和肾的危害尤为严重。

重金属作为一种重要的不可再生资源，具有很高的市场价值和战略价值。因此如何有效地治理水体中重金属污染，保护人类健康和生态环境，同时又将废水中的重金属进行回收利用，缓解我国资源和环境的瓶颈制约，是当前迫切需要解决的问题。常用治理水体中重金属的方法有很多，其中吸附法是一种使用广泛、行之有效且成本低廉的处理方法，但是非选择性的吸附剂对重金属污染物的去除不具备选择性，无法针对特殊的废水去除特定的重金属离子，而在许多的实际废水中，往往是以一种或几种为主要的重金属污染物为主，因此从环境回收和资源利用的角度，使吸附剂具有选择性对处理重金属离子废水具有重要意义。

现有技术中，表面分子印迹技术的出现，为制备具有选择性的吸附剂提供了新的思路和途径，但是现有表面分子印迹技术存在有机分子聚合不均匀、嫁接的有机分子不可控、嫁接不理想等缺点，且制得的大部分离子印迹复合物存在物质转移位阻大、吸附效率低、吸附速率慢、稳定性差、重复利用率低等缺点。因此，如何克服上述问题获得一种选择性吸附容量大、吸附效率高、性质稳定的基于蒙脱土的印迹材料对于有效去除水体中的重金属污染物以及实现重金属污染物的有效回收利用具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种选择性吸附量大、吸附效率高、性质稳定的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，还提供了一种步骤简单、操作方便、生产效率高的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备方法，还提供一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料在处理重金属废水中的应用，具有操作简单、处理成本低，对重金属吸附效果好等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料是以蒙脱土为载体，通过表面离子印迹技术和电子转移活化原子转移自由基聚合技术在蒙脱土表面嫁接羟肟酸基团，以金属离子为模板，乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，对蒙脱土表面的羟肟酸基团进行金属离子印迹，洗脱模板后制备得到。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将蒙脱土、抗坏血酸和甲基丙烯酸羟乙脂分散在二甲亚砜中，得到蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液；将所述蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液与五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液混合，搅拌，清洗，离心，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料；

S2、将所述聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料与二甲亚砜混合进行溶胀，加入5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液进行反应，过滤，洗涤，真空干燥，得到羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料；

S3、将所述羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料与金属离子溶液混合，使所述羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料吸附金属离子，过滤，清洗，真空干燥，得到吸附有金属离子的羟肟酸型蒙脱土复合材料；

S4、将所述吸附有金属离子的羟肟酸型蒙脱土复合材料与乙醇和水的混合溶液混合，加入乙二醇二缩水甘油醚，搅拌，过滤，洗脱金属离子，洗涤，真空干燥，得到羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料。

上述的制备方法中，优选的，步骤S1中，所述蒙脱土、抗坏血酸和甲基丙烯酸羟乙脂的质量体积比为0.5g～1.5g∶0.01g～0.1g∶3.0mL～7.0mL；所述五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液中五甲基二乙烯三胺与溴化铜的质量比为0.03～0.04∶0.02～0.04；所述蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液与所述五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液的体积比为3～8∶1～4；

和/或，步骤S2中，所述聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料与所述二甲亚砜的质量体积比为0.5g～2.0g∶5.0mL；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料与所述5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液中5-氯甲基水杨羟肟酸的质量比为0.5g～2.0g∶1.0g～3.0g；

和/或，步骤S3中，所述羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料与所述金属离子溶液的质量体积比为0.5g～2.0g∶100mL；所述金属离子溶液的pH值为5～7；所述金属离子溶液中金属离子的浓度为600mg/L～1500mg/L；所述金属离子溶液中金属离子为Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺或Zn²⁺；

和/或，步骤S4中，所述吸附有金属离子的羟肟酸型蒙脱土复合材料与所述乙二醇二缩水甘油醚的质量体积比为0.5g～2.0g∶2mL～5mL。

上述的制备方法中，优选的，步骤S1中，所述搅拌在温度为20℃～50℃下进行；所述搅拌的时间为20h～30h；

和/或，步骤S2中，所述反应在搅拌条件下进行；所述反应的温度为80℃～130℃；所述反应的时间为5h～15h；

和/或，步骤S4中，所述搅拌在温度为40℃～50℃下进行；所述搅拌的时间为20h～30h；所述金属离子采用盐酸或硝酸进行洗脱。

上述的制备方法中，优选的，步骤S1中，所述蒙脱土在使用之前还包括对蒙脱土进行活化，包括以下步骤：

（1）将蒙脱土分散在乙醇和水的混合溶液中，于常温下搅拌2h～4h，加入硅烷剂，升温至50℃～80℃搅拌1h～3h，得到悬浮液；将所述悬浮液在50℃～100℃下恒温搅拌60h～84h，在搅拌过程中每隔12h进行超声0.5h～2h，过滤，清洗，真空干燥，得到氨基化蒙脱土；

（2）将所述步骤（1）中的氨基化蒙脱土分散在无水二氯甲烷中，得到氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液；在冰水浴中，将所述氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液与2-溴代异丁酰溴混合，在0℃～10℃下搅拌0.5h～2h，升温至20℃～40℃搅拌20h～36h，过滤，清洗，真空干燥，得到活化蒙脱土。

上述的制备方法中，优选的，步骤（1）中，所述蒙脱土和所述乙醇和水的混合溶液的质量体积比为4.0g～6.0g∶80 mL～120mL；所述蒙脱土与所述硅烷剂的质量比为4.0g～6.0g∶3.0g～4.0g；所述硅烷剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；

和/或，步骤（2）中，所述氨基化蒙脱土和所述无水二氯甲烷的质量体积比为1.0g～3.0g∶30mL～50mL；所述氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液与所述2-溴代异丁酰溴的体积比为40∶1～40∶5。

上述的制备方法中，优选的，步骤S2中，所述5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液由5-氯甲基水杨羟肟酸溶于二甲亚砜中制备得到；所述5-氯甲基水杨羟肟酸与所述二甲亚砜的质量体积比为2.0g～3.0g∶15mL；

所述5-氯甲基水杨羟肟酸的制备方法包括以下步骤：将水杨羟肟酸溶于乙醇中，滴加入1,4-二氯甲氧基丁烷，得到水杨羟肟酸、1,4-二氯甲氧基丁烷、乙醇的混合溶液；往所述水杨羟肟酸、1,4-二氯甲氧基丁烷、乙醇的混合溶液中加入催化剂进行反应8h～15h，反应结束后，调节反应液的pH值为6～7，静置10h～20h，析出白色沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到5-氯甲基水杨羟肟酸；所述水杨羟肟酸、1,4-二氯甲氧基丁烷、乙醇的质量体积比0.5g～1.5g∶1mL～4mL∶2mL～5mL；所述催化剂为无水SnCl₄。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料或上述的制备方法制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料在处理重金属废水中的应用。

上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料与重金属废水混合进行振荡吸附，完成对重金属废水的处理；所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的添加量为每升所述重金属废水中添加所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料0.5 g～1.0g。

上述的应用中，优选的，所述重金属废水中金属离子的初始浓度为200mg/L～1000mg/L；所述重金属废水中的金属离子与所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料中作为模板的金属离子相同；

和/或，所述振荡吸附过程中控制体系pH值为2～8；

和/或，所述振荡吸附的转速为150rpm～200rpm；所述振荡吸附的温度为15℃～35℃；所述振荡吸附的时间为0.5 h～2 h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，以蒙脱土为载体，通过表面离子印迹技术和电子转移活化原子转移自由基聚合在蒙脱土表面嫁接羟肟酸基团，以金属离子为模板，乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，对蒙脱土表面的羟肟酸基团进行金属离子印迹，洗脱模板后制备得到。本发明中，蒙脱土作为一种比表面积大、性能稳定、吸附性能优良的二维结构的片状材料，其表面存在较多的羟基活性基团，不仅能够提供较多的接触位点，使蒙脱土与目标材料充分接触和吸附，且能够使得蒙脱土表面嫁接到更多的羟肟酸基团。同时，以蒙脱土为载体，能够增强印迹材料的机械性和热稳定性。在此基础上，本发明采用表面离子印迹技术和电子转移活化原子转移自由基聚合技术在蒙脱土表面嫁接羟肟酸基团，其中表面离子印记技术使得印迹孔穴（该印迹孔穴是指金属离子洗脱后在材料表面留下的孔洞，与洗脱离子的尺寸、大小一样）暴露在蒙脱土表面，结合位点（该结合位点指活性基团与金属离子结合的地方）更容易获得，具有更好的可接近性，通过将更多的印迹孔穴裸露于材料表面，使得物质的传质阻力减小，吸附速率加快，传质效率较高，且印迹孔穴裸露于材料表面，能够使模板离子更容易洗脱，提高了材料的再生性和重复使用性；电子转移活化原子转移自由基聚合技术（AGET ATRP）具有原子转移自由基聚合技术（ATRP）的所有优点，可以很好的控制蒙脱土表面有机物的生长，形成均匀且呈梯度分布的聚合物，从而更有利于在蒙脱土表面嫁接水杨羟肟酸以及提高蒙脱土表面水杨羟肟酸的接枝量，进而有利于后续印迹过程中增加金属离子的吸附量获得更多的印迹孔穴，以及减短金属离子的吸附平衡时间提高制备效率。本发明中，蒙脱土表面嫁接的主要吸附基团为羟肟酸基团，具有较好的吸附稳定性，能与重金属形成稳定的五元环螯合物，从而使得本发明的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料具备较好的吸附稳定性，而其它许多印迹材料中吸附基团是氨基，通过氨基吸附形成的有机胺类缺乏化学稳定性容易氧化，吸附稳定性差。本发明的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料具有选择性吸附量大、吸附效率高、性质稳定、无污染、重复利用性好等优点。

（2）本发明的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料中，蒙脱土是粘土中具有代表性的一种矿物，是一种天然的矿物材料，在我国储量极其丰富，具有来源广、价格低廉等优点。

（3）本发明提供了一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备方法，具有步骤简单、操作方便、生产效率高等优点。其中，以甲基丙烯酸羟乙脂为原料制备聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料，由于甲基丙烯酸羟乙脂具有较好的亲水性，将其嫁接在蒙脱土表面时更有利于蒙脱土印迹材料在水溶液中对离子的吸附和对水杨羟肟酸的嫁接。

（4）本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备方法中，还包括对蒙脱土进行活化，通过将蒙脱土氨基化处理，使蒙脱土在混合溶液中充分溶胀、剥离，形成薄片状的蒙脱土，不仅可以增大蒙脱土的比表面积，而且还能在蒙脱土表面形成更多且均匀分布的氨基，从而为后续的反应提供更好的载体条件。在此基础上，本发明通过对氨基化蒙脱土进行活化处理，为蒙脱土进行AGET ATRP反应提供了更加有利的反应条件，从而使得水杨羟肟酸能够有效、可控且更容易嫁接到蒙脱土表面。

（5）本发明还提供了一种处理重金属废水的方法，首次采用羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料选择吸附水体中的金属离子，其中重金属废水中的金属离子与羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料中作为模板的金属离子相同。以处理含铅离子废水为例，将以Pb²⁺为模板制备得到的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料用于选择吸附水体中的Pb²⁺时，可以快速选择吸附水中的Pb²⁺，具有操作简单、处理成本低，对Pb²⁺吸附效果好等优点，且易于实现羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的可回收重复利用，有着很好的实际应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中蒙脱土K-10（a）和羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料（b）扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的傅里叶红外衍射光谱图。

图3为本发明实施例2中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量随吸附时间的关系示意图。

图4为本发明实施例3中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量随铅离子浓度和温度变化的关系示意图。

图5为本发明实施例4中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料和未印迹羟肟酸型蒙脱土材料对不同金属离子的选择性吸附效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，该羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料是以蒙脱土为载体，通过表面离子印迹技术和电子转移活化原子转移自由基聚合技术在蒙脱土表面嫁接羟肟酸基团，以Pb²⁺为模板，乙二醇二缩水甘油醚为交联剂，对蒙脱土表面的羟肟酸基团进行Pb²⁺印迹，洗脱模板后制备得到。

一种上述本实施例中的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备5-氯甲基水杨羟肟酸：将10g水杨羟肟酸（SHA）溶于30mL乙醇中，得到水杨羟肟酸溶液；将21mL 1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）缓慢滴加到水杨羟肟酸溶液中，在冰水浴条件下搅拌均匀，加入催化剂（无水SnCl₄）进行反应10h。反应结束后，调节反应液的pH值为6～7，静置13h，析出白色沉淀，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，得到5-氯甲基水杨羟肟酸（CMSHA）。

（2）制备活化蒙脱土：

（2.1）蒙脱土的氨基化：将5.0g蒙脱土（蒙脱土K-10，比表面积为240m²/g）分散在100mL乙醇和水的混合溶液（该混合溶液中，乙醇和水的体积比为1∶3）中，常温（20℃～40℃）搅拌2h，得到蒙脱土、乙醇、水的混合液；将3.6g硅烷剂（3-氨丙基三甲氧基硅烷）加入到上述的蒙脱土、乙醇、水的混合液中，升温至60℃，在1000rpm下搅拌1h，得到悬浮液；将悬浮液在60℃下恒温搅拌72h，在该搅拌过程中每隔12h进行超声1h。搅拌反应结束后，过滤，用去离子水和乙醇清洗3遍，真空干燥至恒重，得到氨基化蒙脱土（AMPS-MMT）。

（2.2）蒙脱土活化：将2.0g氨基化蒙脱土分散在40mL无水二氯甲烷中，得到氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液；按照体积比为40∶3，在冰水浴中，往氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液中逐滴加入2-溴代异丁酰溴，在0℃下搅拌1h，然后升温到25℃搅拌24h，过滤，用乙醇和去离子水清洗，真空干燥，得到溴活化蒙脱土（MMT-Br）。

（3）制备复合吸附材料

（3.1）将1g溴活化蒙脱土、0.05g抗坏血酸和5mL甲基丙烯酸羟乙脂（HEMA）先分散在10.0mL二甲亚砜溶液中，得到蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液；往蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液中加入4.0mL五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液（该五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液是将0.034g五甲基二乙烯三胺和0.022g溴化铜溶于4mL二甲亚砜中制备得到），在25℃下搅拌0.5h，混合均匀后，升温到35℃温度下搅拌24h，用二甲亚砜清洗，离心，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料（PHEMA/MMT）。

（3.2）将1g聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料和5.0mL二甲亚砜混合，使聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料充分溶胀，加入15mL 5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液（该5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液是由2g步骤（1）中制得的5-氯甲基水杨羟肟酸溶解于15mL二甲亚砜中制备得到），在搅拌条件下升温到100℃并恒温反应10h，反应结束后，过滤，分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，真空干燥，得到羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料（SHA/MMT）。

（4）制备羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料

（4.1）将1g 羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料加入到100mL Pb²⁺溶液（该Pb²⁺溶液的pH=5～7，Pb²⁺的浓度为1000mg/L）中，使羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料吸附Pb²⁺达到饱和，过滤，用去离子水反复清洗，真空干燥，得到吸附有Pb²⁺的羟肟酸型蒙脱土复合材料。

（4.2）将0.1g吸附有Pb²⁺的羟肟酸型蒙脱土复合材料加入到10mL乙醇和水的混合溶液（该混合溶液中，乙醇和水的体积比1∶1）中，混合均匀后，分别加入0.28mL乙二醇二缩水甘油醚（EGDE），45℃下搅拌24h，过滤，用1mol/L盐酸反复清洗，将羟肟酸型蒙脱土复合材料中吸附的Pb²⁺完全洗脱，在用去离子水和乙醇清洗多次，直至产物洗涤液为中性，过滤，真空干燥，得到羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料。

未印迹羟肟酸型蒙脱土材料的制备：将0.1g羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料加入到10mL乙醇和水的混合溶液（该混合溶液中，乙醇和水的体积比1∶1）中，混合均匀后，加入0.28mL乙二醇二缩水甘油醚（EGDE），45℃下搅拌24h，过滤，用1mol/L盐酸反复清洗，在用去离子水和乙醇清洗多次，直至产物洗涤液为中性，过滤，真空干燥，得到未印迹羟肟酸型蒙脱土材料。

对本实施例中制备的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料进行扫描电镜分析，如图1所示。图1为本发明实施例1中蒙脱土K-10（a）和羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料（b）的扫描电镜图。从图1可知，载体蒙脱土K-10的表面光滑，比较紧密，在其表面无任何孔洞，而本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的表面很粗糙，有清晰可见的孔洞，这些孔洞是洗脱铅离子后留下的，说明在材料表面形成了铅离子的印记孔洞。

对本实施例中制备的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料进行红外扫描，如图2所示。图2为本发明实施例1中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料和蒙脱土K-10的傅里叶红外衍射光谱图。由图2可知，1625cm^-1吸收峰代表聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）中C=O的伸缩振动，证明HEMA成功嫁接到蒙脱土表面。1575cm^-1吸收峰代表SHA中C=O的伸缩振动；1555cm^-1和1525cm^-1的吸收峰代表SHA中苯环的振动，这三个振动峰表明SHA成功的嫁接到了材料表面，材料合成成功。

实施例2

一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：

取30mg实施例1中制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料加入到30mL、初始浓度为600mg/L的Pb²⁺溶液（即为本发明中的重金属废水）中，在25℃、150rpm条件下进行振荡吸附，其中振荡吸附过程中体系的pH值为6，完成对废水中铅离子的去除处理。

在振荡吸附开始后第5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min取样，利用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余铅离子浓度，并计算羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量的检测结果，如图3所示。

图3为本发明实施例2中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量随吸附时间的关系示意图。由图3可知，振荡吸附开始阶段，本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子的吸附速率较快，振荡吸附进行20min以后对铅离子吸附速率减慢，逐渐趋于平缓，振荡吸附进行30min时对铅离子的吸附达到平衡，30min以后，材料的吸附量基本上没有变化，最大吸附量达到145.3mg/g。由此可见，本发明羟肟酸型蒙脱土印迹材料对铅离子的吸附速率快，吸附量大，可用于处理高浓度含铅离子废水。

实施例3

一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料在处理重金属废水中的应用，包括以下步骤：

取五组体积为30mL的铅离子溶液（即为本发明中的重金属废水），各组初始浓度为分别为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000mg/L，分别加入30mg实施例1中制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，在15℃（288K）、150rpm条件下进行振荡吸附30min，其中振荡吸附过程中体系的pH值为6，完成对铅离子的去除处理。振荡吸附完成后取样，利用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余铅离子浓度，并计算羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量，结果如图4所示。

取五组体积为30mL的铅离子溶液（即为本发明中的重金属废水），各组初始浓度为分别为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000mg/L，分别加入30mg实施例1中制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，在25℃（298K）、150rpm转速条件下进行振荡吸附30min，其中振荡吸附过程中体系的pH值为6，完成对铅离子的去除处理。振荡吸附完成后取样，利用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余铅离子浓度，并计算羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量，结果如图4所示。

取五组体积为30mL的铅离子溶液（即为本发明中的重金属废水），各组铅离子溶液中铅离子初始浓度为分别为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000mg/L，分别加入30mg实施例1中制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料，在35℃（308K）、150rpm条件下进行振荡吸附30min，其中振荡吸附过程中体系的pH值为6，完成对铅离子的去除处理。振荡吸附完成后取样，利用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余铅离子浓度，并计算羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量，结果如图4所示。

图4为本发明实施例3中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子吸附量随铅离子浓度和温度变化的关系示意图。由图4可知，本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子的吸附容量随着铅离子初始浓度的增加而增加，在铅离子初始浓度为1000mg/L时，吸附量达到最大，最大铅离子吸附量为174.08mg/g。同时，本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子的吸附量随着温度的升高而增加，这说明本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子的整个吸附过程是吸热反应，并且是自发进行的。

实施例4

考察本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子的选择吸附性

取30mg实施例1中制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料加入到30mL含有Pb²⁺、Cu^{2 +}、Cd²⁺的混合溶液中，该混合溶液中Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的初始浓度均为600mg/L，在25℃、150rpm条件下进行振荡吸附30min，其中振荡吸附过程中体系的pH值为6，完成对铅离子的去除处理。振荡吸附完成后取样，利用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余三种离子浓度，并计算羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对三种离子吸附量，结果如图5所示。

取30mg实施例1中制得的未印迹羟肟酸型蒙脱土材料分别加入到30mL含有Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的混合溶液中，该混合溶液中Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的初始浓度均为600mg/L，在25℃、150rpm条件下进行振荡吸附30min，其中振荡吸附过程中体系的pH值为6，完成对铅离子的去除处理。振荡吸附完成后取样，利用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余三种离子浓度，并计算羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对三种离子吸附量，结果如图5所示。

图5为本发明实施例4中羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料和未印迹羟肟酸型蒙脱土材料对不同金属离子的选择性吸附效果图。从图5可以看出，本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料只对铅离子有很好的吸附，对其余的离子吸附量很小，而未印迹羟肟酸型蒙脱土材料对三种离子的吸附量都不大。由此可知，本发明羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料对铅离子有很好的选择吸附性。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将蒙脱土、抗坏血酸和甲基丙烯酸羟乙脂分散在二甲亚砜中，得到蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液；将所述蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液与五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液混合，搅拌，清洗，离心，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料；

S2、将所述聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料与二甲亚砜混合进行溶胀，加入5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液进行反应，过滤，洗涤，真空干燥，得到羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料；

S3、将所述羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料与金属离子溶液混合，使所述羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料吸附金属离子，过滤，清洗，真空干燥，得到吸附有金属离子的羟肟酸型蒙脱土复合材料；

S4、将所述吸附有金属离子的羟肟酸型蒙脱土复合材料与乙醇和水的混合溶液混合，加入乙二醇二缩水甘油醚，搅拌，过滤，洗脱金属离子，洗涤，真空干燥，得到羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料；

步骤S1中，所述蒙脱土在使用之前还包括对蒙脱土进行活化，包括以下步骤：

（1）将蒙脱土分散在乙醇和水的混合溶液中，于常温下搅拌2h～4h，加入硅烷剂，升温至50℃～80℃搅拌1h～3h，得到悬浮液；将所述悬浮液在50℃～100℃下恒温搅拌60h～84h，在搅拌过程中每隔12h进行超声0.5h～2h，过滤，清洗，真空干燥，得到氨基化蒙脱土；

（2）将所述步骤（1）中的氨基化蒙脱土分散在无水二氯甲烷中，得到氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液；在冰水浴中，将所述氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液与2-溴代异丁酰溴混合，在0℃～10℃下搅拌0.5h～2h，升温至20℃～40℃搅拌20h～36h，过滤，清洗，真空干燥，得到活化蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述蒙脱土、抗坏血酸和甲基丙烯酸羟乙脂的质量体积比为0.5g～1.5g∶0.01g～0.1g∶3.0mL～7.0mL；所述五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液中五甲基二乙烯三胺与溴化铜的质量比为0.03～0.04∶0.02～0.04；所述蒙脱土、抗坏血酸、甲基丙烯酸羟乙脂的二甲亚砜混合液与所述五甲基二乙烯三胺、溴化铜的二甲亚砜混合溶液的体积比为3～8∶1～4；

步骤S2中，所述聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料与所述二甲亚砜的质量体积比为0.5g～2.0g∶5.0mL；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯/蒙脱土复合材料与所述5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液中5-氯甲基水杨羟肟酸的质量比为0.5g～2.0g∶1.0g～3.0g；

步骤S3中，所述羟肟酸型蒙脱土复合吸附材料与所述金属离子溶液的质量体积比为0.5g～2.0g∶100mL；所述金属离子溶液的pH值为5～7；所述金属离子溶液中金属离子的浓度为600mg/L～1500mg/L；所述金属离子溶液中金属离子为Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺或Zn²⁺；

步骤S4中，所述吸附有金属离子的羟肟酸型蒙脱土复合材料与所述乙二醇二缩水甘油醚的质量体积比为0.5g～2.0g∶2mL～5mL。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌在温度为20℃～50℃下进行；所述搅拌的时间为20h～30h；

步骤S2中，所述反应在搅拌条件下进行；所述反应的温度为80℃～130℃；所述反应的时间为5h～15h；

步骤S4中，所述搅拌在温度为40℃～50℃下进行；所述搅拌的时间为20h～30h；所述金属离子采用盐酸或硝酸进行洗脱。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述蒙脱土和所述乙醇和水的混合溶液的质量体积比为4.0g～6.0g∶80 mL～120mL；所述蒙脱土与所述硅烷剂的质量比为4.0g～6.0g∶3.0g～4.0g；所述硅烷剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷；

步骤（2）中，所述氨基化蒙脱土和所述无水二氯甲烷的质量体积比为1.0g～3.0g∶30mL～50mL；所述氨基化蒙脱土和二氯甲烷的混合液与所述2-溴代异丁酰溴的体积比为40∶1～40∶5。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述5-氯甲基水杨羟肟酸的二甲亚砜混合溶液由5-氯甲基水杨羟肟酸溶于二甲亚砜中制备得到；所述5-氯甲基水杨羟肟酸与所述二甲亚砜的质量体积比为2.0g～3.0g∶15mL；

所述5-氯甲基水杨羟肟酸的制备方法包括以下步骤：将水杨羟肟酸溶于乙醇中，滴加入1,4-二氯甲氧基丁烷，得到水杨羟肟酸、1,4-二氯甲氧基丁烷、乙醇的混合溶液；往所述水杨羟肟酸、1,4-二氯甲氧基丁烷、乙醇的混合溶液中加入催化剂进行反应8h～15h，反应结束后，调节反应液的pH值为6～7，静置10h～20h，析出白色沉淀，抽滤，洗涤，真空干燥，得到5-氯甲基水杨羟肟酸；所述水杨羟肟酸、1,4-二氯甲氧基丁烷、乙醇的质量体积比0.5g～1.5g∶1mL～4mL∶2mL～5mL；所述催化剂为无水SnCl₄。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料在处理重金属废水中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料与重金属废水混合进行振荡吸附，完成对重金属废水的处理；所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料的添加量为每升所述重金属废水中添加所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料0.5 g～1.0 g。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属废水中金属离子的初始浓度为200mg/L～1000mg/L；所述重金属废水中的金属离子与所述羟肟酸型蒙脱土离子印迹材料中作为模板的金属离子相同；

所述振荡吸附过程中控制体系pH值为2～8；

所述振荡吸附的转速为150rpm～200rpm；所述振荡吸附的温度为15℃～35℃；所述振荡吸附的时间为0.5 h～2 h。