CN110117038A - 一种选择性吸附并回收污水中重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了选择性吸附并回收污水中重金属的方法：往污水中投入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料，选择性吸附污水中含Cr³⁺在内的重金属离子；对反应液沉淀，分离出吸附有重金属离子的复合材料固体并烘干，溶液保留；用乙二胺四乙酸二钠盐溶液洗涤复合材料固体以解吸重金属离子而后再次进行沉淀分离出固体并烘干，洗涤液保留；对吸附有Cr³⁺的固体进行灼烧得到Cr₂O₃晶体；对洗涤液，进行除Cr³⁺以外的其它重金属离子的去除和回收利用；对前述分离的溶液继续加入复合材料进行反应，重复前述步骤直至溶液中的重金属含量符合要求。本发明可以实现重金属的分离纯化和回收再利用。

Description

一种选择性吸附并回收污水中重金属的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及利用羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料选择性吸附污水中重金属并进行回收的方法。

背景技术

工业生产过程中会产生大量含重金属的废水，处理不妥当会带来严重的重金属污染问题。同时，重金属作为电子器件等的重要组成部分，又是不可缺少的宝贵资源。从废水中进行重金属的回收和工业再利用不失为一种行之有效的途径，不仅可以更好地保护土壤和水体环境以及降低其对人体健康的威胁，也可以实现废水中重金属的资源化再利用，大大降低了工业生产成本，对于实现清洁生产和可持续发展是有意义的。

吸附是一种操作简单、高效快捷的重金属去除技术，引起了人们的广泛关注。然而，实际水体中往往含有多种重金属，生物炭、壳聚糖等单一的材料吸附容量是有限的，而且不能够选择性吸附重金属，这限制了特定重金属元素的高效分离纯化。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有的不足的，提出一种利用羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料选择性吸附并回收污水中重金属的方法，利用该复合材料对不同重金属的不同选择性吸附特征，以及不同的再释放能力，实现成分复杂的污水中多种重金属的分离纯化和回收再利用。

本发明为达上述目的提出以下技术方案：

一种选择性吸附并回收污水中重金属的方法，包括：

S1、按比例往污水中投入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料进行反应，以选择性吸附污水中含Cr³⁺在内的重金属离子；其中，所述羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料以多孔的生物炭材料作为基底，然后将壳聚糖包覆在生物炭材料表面，最后通过引发自由基链式反应将羧基官能团接枝聚合到壳聚糖的N原子或者O原子上而形成；

S2、对步骤S1的反应液进行沉淀，固液分离以分离出吸附有重金属离子的复合材料固体并进行烘干，而溶液保留后续使用；

S3、利用乙二胺四乙酸二钠盐溶液洗涤步骤S2所得的复合材料固体，以进行重金属离子的解吸；然后再次进行沉淀分离出固体并烘干，洗涤液保留后续使用；其中，分离出的固体仍吸附有Cr³⁺；

S4、将步骤S3所分离出的吸附有Cr³⁺的固体进行灼烧，所述复合材料挥发，得到Cr₂O₃晶体；对步骤S3所得到的洗涤液，进行除Cr³⁺以外的其它重金属离子的去除和回收利用；

S5、对步骤S2固液分离后的溶液，继续按比例加入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料进行反应，以吸附剩余的重金属离子并执行步骤S6；

S6、若步骤S2固液分离后的溶液中仍含有Cr³⁺，则重复步骤S2～S5；否则，重复步骤S2、S3和S5，直至溶液中的重金属含量符合要求。

重金属具有不同的路易斯软硬度，与羧基、羟基、胺基等官能团中氧或者氮原子的亲和力也不同，这从本质上决定了本发明的羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料对于重金属具有选择性吸附的特征以及不同的再释放能力，使得本发明可以选择性地回收废水中的重金属，达到水体净化和重金属资源化回收的双重效果，对于环境保护以及实现清洁生产、可持续发展均是有意义的。尤其是对于污水中重金属含量较高的Cr³⁺，Cr³⁺属于一种路易斯硬酸，在所有的重金属中具有最强的硬度，倾向于与羧基等路易斯硬碱通过共价键发生牢固的结合，因为该复合材料中含有大量的羧基，对Cr³⁺具有很强的吸附亲和力，可以选择性地将Cr³⁺分离纯化出来。

附图说明

图1是本发明羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的构成示意图；

图2-1至2-8分别为本发明的羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料吸附重金属Cr、Pb、Cu、Cd、Ni、Zn、Co和Mn的选择性分配系数；

图3为吸附了重金属的羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料洗涤前和利用乙二胺四乙酸二钠盐溶液洗涤后的表面元素含量分析结果比对；

图4-1至4-3分别为羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的XPS分析结果的C 1s、O1s和N 1s谱图；

图5-1为羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料吸附了Cu²⁺后的XPS分析结果的Cu2p谱图；

图5-2为羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料吸附了Pb²⁺后的XPS分析结果的Pb4f谱图；

图5-3为羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料吸附了Cr³⁺后的XPS分析结果的Cr2p谱图；

图6为本发明利用羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料选择性吸附并回收污水中重金属的处理流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步说明。

成分复杂的污水中通常含有多种重金属，比如Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺等等。对这类复杂污水进行处理时，要以较低的成本实现各种重金属的分离纯化并回收再利用，是本领域的技术难题。为了克服该技术难题，本发明提出了利用一种羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料来选择性吸附这些重金属并分离纯化，回收利用。如图1所示，该种复合材料是以多孔的生物炭材料10作为基底，然后将壳聚糖20包覆在生物炭材料10表面，最后通过引发自由基链式反应将羧基官能团接枝聚合到壳聚糖的N原子或者O原子上而于表面形成诸多高分子碳链30，从而得到如图1所示的具有二维结构特征的羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料。羧基官能团的大量接入以及生物炭或者壳聚糖中的羟基、胺基等官能团共同为重金属吸附提供了大量的吸附位点。尤其是污水中含量较大的Cr³⁺，属于一种路易斯硬酸，在所有的重金属中具有最强的硬度，倾向于与羧基等路易斯硬碱通过共价键发生牢固的结合。

该复合材料对于重金属的选择性吸附是和重金属的含量以及该复合材料的投加量相关的，可以针对不同水质的废水来控制复合材料的投加量以实现特定重金属的优先吸附。比如，当按照复合材料投加量与污水中重金属浓度比值0.05～0.1g/mmol/L往污水中加入该复合材料时，复合材料对污水中重金属离子的选择性吸附顺序为：Cr³⁺>Pb²⁺>Cu²⁺>>Cd²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Co²⁺>Mn²⁺。其中，所述复合材料对于Cu²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺吸附的选择性系数分别达到了7.59×10³～6.76×10⁴mL/g、3.80×10⁴～4.07×10⁶mL/g和5.75×10⁵～9.12×10⁶mL/g。因此，当按照上述投加比例加入该复合材料时，初次反应过程中，通常仅吸附Cr³⁺、Pb²⁺和Cu^{2 +}。应当理解的是，此处所给出的重金属离子并不一定包含污水中可能含有的所有类型重金属离子，仅是给出复杂污水中含量较大且在处理时通常要去除的重金属离子，是示例性的，并不代表本发明的所述复合材料仅能吸附以上这些重金属离子。

利用该种复合材料选择性吸附并回收污水中重金属的方法，参考图6，包括如下步骤S1～S6：

S1、按比例往污水中投入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料进行反应，以选择性吸附污水中含Cr³⁺在内的重金属离子；一种优选的投加比例是，复合材料投加量与初始重金属浓度比值为0.05～0.1g/mmol/L。

S2、利用复合材料优良的沉降性能，对步骤S1的反应液进行沉淀，实现固液分离，以分离出吸附有重金属离子的复合材料固体并在80～100℃烘干24～48小时至恒重，而溶液保留后续使用。

S3、利用乙二胺四乙酸二钠盐溶液洗涤步骤S2所得的复合材料固体，以进行重金属离子的解吸；然后再次进行沉淀分离出固体并在80～100℃烘干24～48小时，洗涤液保留后续使用；其中，乙二胺四乙酸二钠盐溶液对Cr³⁺的解吸比例几乎为0，因此分离出的固体仍吸附有Cr³⁺，这样可以更容易地将Cr³⁺从众多混合的重金属离子中分离纯化出来，实现高效的回收利用。优选地，所用的乙二胺四乙酸二钠盐溶液浓度为0.01～0.02mol/L。

S4、将步骤S3所分离出的吸附有Cr³⁺的固体在550～600℃灼烧1小时左右，由于复合材料是有机物，灼烧过程中会挥发，最终得到纯净的Cr₂O₃晶体；对步骤S3所得到的洗涤液，进行除Cr³⁺以外的其它重金属离子的去除和回收利用，比如，先加入Na₂SO₄，沉淀去掉Pb^{2 +}并以PbSO₄形式回收再利用；然后根据Cu²⁺含量及其氢氧化物溶度积常数调节洗涤液的pH值，形成Cu(OH)₂沉淀，实现Cu的回收再利用。对于其它重金属离子Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Co^{2 +}，根据各自的含量以及各自的氢氧化物溶度积常数调节洗涤液的pH值，进行相应的重金属回收。在优选的实施例中，第一次执行步骤S4时，由于复合材料的选择性吸附特征，此时吸附的Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Co²⁺含量较低，暂不对Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Co²⁺进行回收，而在后续继续加入复合材料的处理步骤中才进行回收。

S5、对步骤S2固液分离后的溶液，继续按比例加入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料进行反应，以吸附剩余的重金属离子并执行步骤S6。在该步骤中，也可按照复合材料的投加量与重金属浓度比值0.05～0.1g/mmol/L投入复合材料。

S6、若步骤S2固液分离后的溶液中仍含有Cr³⁺，则重复步骤S2～S5；否则，重复步骤S2、S3和S5，直至溶液中的重金属含量符合要求。

在Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Co²⁺和Cr³⁺均为50mg/L的混合溶液中投加0.02g本发明的所述复合材料。结果表明，该复合材料会优先吸附Cr³⁺、Cu²⁺和Pb²⁺，其它离子的吸附量基本接近零，这与图2-1至图2-8所给出的复合材料的选择性分配系数结果是一致的。在用0.01mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐洗涤之后，吸附在复合材料上的Cr³⁺未被洗脱下来，而Cu²⁺和Pb²⁺均被完全洗脱进入洗涤液中，借助它们沉淀物的差异可以实现Cu²⁺和Pb²⁺的分离纯化，利用所述复合材料可以高效地将废水中的Cr³⁺、Cu²⁺和Pb²⁺去除并纯化回收，如图3。证明本发明可以兼顾水体的净化和重金属的资源化回收。

图4-1至4-3分别为羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料的XPS分析结果的C 1s、O1s和N 1s谱图(C、O、N即碳、氧、氮)。经过分峰处理，C 1s峰可以分为多个峰，286.17和288.04eV处的两个峰分别为C-O和C＝O/O–C＝O官能团中C的结合能；O 1s经过分峰处理后可以得到530.84、531.69、532.79和535.41eV四个子峰，其中530.84eV为O-H中的O的结合能，531.69eV为C＝O中的O的结合能，532.79eV为C-O中的O的结合能。C 1s和O 1s分峰结果表明复合材料中含有丰富的羧基、羟基等官能团。对于分峰后的N 1s谱图，398.59、399.36和400.38eV结合能处的子峰分别代表了C＝N、-NH-和-NH2/-NH3+等不同的含N官能团。也印证了本发明羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料中形成了羧基、羟基、胺基等多种官能团大量并存的结构体系，重金属容易与这些官能团产生配位络合作用而被去除。具体而言，Cr³⁺属于一种路易斯硬酸，在所有的重金属中具有最强的硬度，倾向于与羧基等路易斯硬碱通过共价键发生牢固的结合，因为该复合材料中含有大量的羧基，对Cr³⁺有很强的吸附亲和力，可以选择性地优先吸附Cr³⁺分离纯化出来。相对而言，-NH₂、-NH-和C＝N等胺基官能团则属于路易斯软碱，而Pb²⁺可以作为一种路易斯软酸，可与这些胺基官能团形成带有共价键属性的配位化合物。但是本发明中的复合材料羧基的含量要远高于胺基，所以本发明对于Cr³⁺的选择性吸附能力更强，结合更加牢固。

参考图5-1至5-3，羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料吸附了Cu²⁺后的XPS分析结果的Cu 2p谱图中有932.59和933.43eV两个子峰，分别代表了Cu–O和Cu–N价键作用，吸附了Pb²⁺后的XPS分析结果的Pb 4f谱图可以拆分为138.42和139.07eV两个子峰，分别代表Pb-O和Pb-N价键作用；吸附了Cr³⁺后的XPS分析结果的Cr 2p谱图位于576.84eV处的峰代表了Cr-O或者Cr-N价键作用。这些结果表明，重金属确实是与羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料中的氧或者氮等官能团发生配位络合作用而去除的。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，包括：

S1、按比例往污水中投入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料进行反应，以选择性吸附污水中含Cr³⁺在内的重金属离子；其中，所述羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料以多孔的生物炭材料作为基底，然后将壳聚糖包覆在生物炭材料表面，最后通过引发自由基链式反应将羧基官能团接枝聚合到壳聚糖的N原子或者O原子上而形成；

S2、对步骤S1的反应液进行沉淀，固液分离以分离出吸附有重金属离子的复合材料固体并进行烘干，而溶液保留后续使用；

S3、利用乙二胺四乙酸二钠盐溶液洗涤步骤S2所得的复合材料固体，以进行重金属离子的解吸；然后再次进行沉淀分离出固体并烘干，洗涤液保留后续使用；其中，分离出的固体仍吸附有Cr³⁺；

S4、将步骤S3所分离出的吸附有Cr³⁺的固体进行灼烧，所述复合材料挥发，得到Cr₂O₃晶体；对步骤S3所得到的洗涤液，进行除Cr³⁺以外的其它重金属离子的去除和回收利用；

S5、对步骤S2固液分离后的溶液，继续按比例加入羧基接枝的壳聚糖和生物炭复合材料进行反应，以吸附剩余的重金属离子并执行步骤S6；

S6、若步骤S2固液分离后的溶液中仍含有Cr³⁺，则重复步骤S2～S5；否则，重复步骤S2、S3和S5，直至溶液中的重金属含量符合要求。

2.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合材料的投加比例为：复合材料投加量与初始重金属浓度比值为0.05～0.1g/mmol/L。

3.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，步骤S5中，所述复合材料的投加比例为：复合材料投加量与当前溶液中重金属浓度比值为0.05～0.1g/mmol/L。

4.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，当所述复合材料的投加量与重金属浓度比值为0.05～0.1g/mmol/L时，所述复合材料对重金属离子的选择性顺序为：Cr³⁺>Pb²⁺>Cu²⁺>>Cd²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Co²⁺>Mn²⁺；其中，所述复合材料对于Cu²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺吸附的选择性系数分别达到了7.59×10³～6.76×10⁴mL/g、3.80×10⁴～4.07×10⁶mL/g和5.75×10⁵～9.12×10⁶mL/g。

5.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，步骤S2中的烘干以及步骤S3中的烘干，烘干温度均为80～100℃，时间24～48小时。

6.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，步骤S3中所用的乙二胺四乙酸二钠盐溶液浓度为0.01～0.02mol/L。

7.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，步骤S4中对吸附有Cr³⁺的固体进行灼烧的温度为550～600℃，灼烧1小时。

8.如权利要求1所述的选择性吸附并回收污水中重金属的方法，其特征在于，步骤S4中，对步骤S3所得到的洗涤液，进行除Cr³⁺以外的其它重金属离子的去除和回收利用包括：

先加入Na₂SO₄，沉淀去掉Pb²⁺并以PbSO₄形式回收再利用；

然后根据Cu²⁺含量及其氢氧化物溶度积常数调节洗涤液的pH值，形成Cu(OH)₂沉淀，实现Cu的回收再利用；

对于Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Co²⁺，根据各自的含量以及各自的氢氧化物溶度积常数调节洗涤液的pH值，进行相应的重金属回收。