CN109836521A - 一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109836521A CN109836521A CN201711211486.3A CN201711211486A CN109836521A CN 109836521 A CN109836521 A CN 109836521A CN 201711211486 A CN201711211486 A CN 201711211486A CN 109836521 A CN109836521 A CN 109836521A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- polypropylene composite
- composite materials
- carbon nano
- materials preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 131
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 33
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 claims description 10
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 5
- CBVJWBYNOWIOFJ-UHFFFAOYSA-N chloro(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](Cl)(OC)OC CBVJWBYNOWIOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- GSENNYNYEKCQGA-UHFFFAOYSA-N dichloro-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(Cl)C(C)C GSENNYNYEKCQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- QBBKKFZGCDJDQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpiperidine Chemical compound CCC1CCCCN1 QBBKKFZGCDJDQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)C(F)(F)F BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CC(C)C Chemical compound CO[SiH](OC)CC(C)C NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004595 color masterbatch Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及将碳纳米管直接加入丙烯聚合体系来制备碳纳米管/聚丙烯复合材料的方法，包括(1)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合液体中，60～150℃反应3～5h，冷却到室温，所得固体物60～100℃干燥2～5h；(2)将酸化处理的碳纳米管分散成悬浮液，加入硅烷、钛酸酯，40～100℃处理1～5小时，过滤、洗涤，60～100℃干燥2～5h；(3)制备改性碳纳米管悬浮液；(4)丙烯原位聚合。本发明方法实现了碳纳米管在聚丙烯基体的均匀分散，提高了复合材料的物理性能及导电性能。同时可根据复合材料的性能需要调节碳纳米管含量，制备高性能碳纳米管/聚丙烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，具体涉及一种碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。随着科学技术的高速发展，人们对聚丙烯材料应用性能的要求越来越高。例如：既希望聚合物材料有卓越的韧性，又要有较高的硬度；既要求聚合物耐高温，同时又要求其易于加工成型；不仅性能良好，而且价格要低廉。对于这些多种多样的要求，单一的聚丙烯往往难以满足人们的需要。于是近年来，对聚丙烯进行复合改性的研究越来越受到各界的重视，并已成为开发新型高性能聚丙烯材料的主要途径之一。较早时期，人们利用刚性粒子来改性聚合物，希望能够得到刚性和韧性都增强的聚丙烯复合材料。但要使聚合物达到一定的性能要求，这些传统刚性粒子填料的用量大，不可避免地影响了聚合物的力学性能和加工性能。
碳纳米管的出现，为聚合物的改性提供了新的思路。碳纳米管作为典型纳米材料，与传统的填料相比，它具有极大的长径比、极高的弹性模量和弯曲强度、耐强碱和强酸、奇特的导电性以及优良的导热性等优势，将其与聚合物复合，使碳纳米管和聚合物的性质充分结合起来，有望能制备出一类高性能、多功能的聚合物基碳纳米管复合材料。同时，聚合物基碳纳米管复合材料具有可设计性强、抗疲劳性能好、成型工艺简单等优点。
目前，碳纳米管/聚丙烯复合材制备主要是通过改性碳纳米管与聚丙烯共混制备复合材料。例如，专利CN200610026438.2报道了稀土改性的碳纳米管与聚丙烯机械共混，压片得到聚丙烯复合材料板材，其力学性能和摩擦学性能均得到很大提高。专利CN201110404984.6提出了将碳纳米管等与载体树脂混合造粒，得到与碳纳米管复合的色母粒子，色母粒子与聚丙烯共混挤出，得到碳纳米管/聚丙烯复合材料，这种加工工艺简单，可广泛使用。但是用机械共混的方法实现碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备时，由于碳纳米管长径比很大，极易缠绕，而且碳纳米管之间的强烈π键和范德华力的作用，常常发生堆垛和团聚，与聚丙烯颗粒共混时相容性不好，不能在聚丙烯中完全分散。
为了改善其分散性，众多研究者将碳纳米管做为催化剂载体或负载在无机载体的表面，通过原位聚合的方式实现碳纳米管在聚丙烯颗粒中的均匀分布，如中国专利201380004138.2、201380060058.9、201510451290.6、201680000570.8等，都是将碳纳米管作为催化剂的一部分使用。但是利用此类方法制备催化剂时，由于催化剂载体上负载量有限，负载较多量的碳纳米管以确保聚合物在耐热、导电等方面的性能时，又很难保证有效催化剂活性中心的负载量，导致催化剂活性较低或在聚合过程中容易产生低聚物，难以实现大规模工业化应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，将碳纳米管直接加入丙烯聚合体系中制备碳纳米管/聚丙烯复合材料。该方法可有效控制碳纳米管在复合材料中的含量，同时解决了碳纳米管在聚丙烯中的分散性问题。
本发明技术方案中，先将碳纳米管酸化处理，然后加入硅烷、钛酸酯类进行表面修饰，提高碳纳米管与聚丙烯的相容性，制备改性碳纳米管分散液；将改性碳纳米管分散液加入聚合釜中，加入丙烯聚合催化剂，聚合得到碳纳米管/聚丙烯复合材料。
本发明碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，包括：
(1)碳纳米管酸化处理：将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合液体中，碳纳米管与混合液体的质量比为1:10-1:50，优选的为1:10-1:30。在60～150℃下搅拌反应3～5h，浓硫酸和浓硝酸的体积比为5:1-1:1，优选的为3:1-1:1；反应结束后冷却到室温，稀释、过滤，调节PH值到中性，所得固体产物在60～100℃干燥2～5h，得到酸氧化处理的碳纳米管；
(2)碳纳米管改性：将酸化处理的碳纳米管加入惰性溶剂，分散成悬浮液；然后，加入硅烷、钛酸酯一种或两种的混合物加热到40-100℃处理1～5小时，碳纳米管与硅烷、钛酸酯类化合物的质量比为1:1-1:20。过滤、洗涤，于60～100℃干燥2～5h，得到改性碳纳米管；
(3)制备改性碳纳米管悬浮液：将改性碳纳米管用惰性溶剂分散制备出碳纳米管悬浮液，碳纳米管悬浮液的浓度范围为0.01-0.1克/毫升。
(4)丙烯原位聚合：将丙烯、改性碳纳米管悬浮液、丙烯聚合催化剂加入反应器聚合得到碳纳米管/聚丙烯复合材料。其中，碳纳米管的加入量占聚合物质量的0.1％～20％。
本发明方法中，步骤(1)所述稀释、过滤，调节PH值可采用现有技术中的任一方法进行；步骤(2)和步骤(3)所述碳纳米管在溶剂中的分散方式可采用现有技术中的任一方法，如高速搅拌、高能球磨、超声处理等；步骤(4)所述聚合过程可以采用现有技术中的任一丙烯聚合方法，所用催化剂可以是丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
例如，以丙烯本体聚合为例，在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按需要配比加入改性碳纳米管悬浮液、催化剂、烷基铝和烷氧基硅烷，聚合温度为0～80℃，优选20～70℃，聚合反应1-3小时后，得到干燥聚合物。
本发明方法中，所述惰性溶剂为C6～C10的烷烃、环烷烃、取代环烷烃、芳烃、取代芳烃的一种或几种，优选为甲苯和环己烷。
本发明方法中，所述硅烷具有RnSiCl4-n(n＝1～4)的结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团，代表性的化合物有四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选的三甲基氯硅烷。
本发明方法中，所述钛酸酯可以是钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯，优选钛酸乙酯或钛酸甲酯。
本发明方法中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管。
本发明与现有技术相比，原位聚合得到的复合材料中碳纳米管能均匀分散到聚丙烯基体中，通过碳纳米管的改性处理提高碳纳米管与聚丙烯粉末之间的结合性，实现了碳纳米管在聚丙烯基体的均匀分散，提高复合材料的物理及导电性能。同时可根据复合材料的性能需要调节碳纳米管含量，制备高性能碳纳米管/聚丙烯复合材料，操作简单可行，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。
实施例1
(1)称取2.0g碳纳米管,加入到150mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合溶液中,在100℃下反应5h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在80℃真空干燥箱内干燥4h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将1g酸处理后的碳纳米管加入到150mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入5毫升三甲氧基氯硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到60℃反应3小时，过滤掉上层清液后用甲苯洗涤3次，最后获得的沉淀物在80℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取1g上述碳纳米管置于20mL甲苯中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
对比例1
在不加碳纳米管悬浮液的情况下，采用实施例1中同样的聚合条件，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL 5％三乙基铝溶液、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。测试聚合物的性能，聚合物性能见表一。
实施例2
(1)称取2.0g碳纳米管,加入到120mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合溶液中,在90℃下反应5h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在70℃真空干燥箱内干燥4h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将2g酸处理后的碳纳米管加入到180mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入8毫升二甲基二甲氧基硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到80℃反应3小时，过滤掉上层清液后用甲苯洗涤3次，最后获得的沉淀物在70℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取1.5g上述碳纳米管置于50环己烷中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
实施例3
(1)称取3.0g碳纳米管,加入到200mL浓硫酸和100mL浓硝酸的混合溶液中,在75℃下反应5h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在60℃真空干燥箱内干燥3h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将3g酸处理后的碳纳米管加入到300mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入12毫升三甲基氯硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到60℃反应3小时，过滤掉上层清液后用甲苯洗涤3次，最后获得的沉淀物在80℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取2.4g上述碳纳米管置于50mL二甲苯中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
实施例4
(1)称取2.0g碳纳米管,加入到100mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合溶液中,在75℃下反应5h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在60℃真空干燥箱内干燥4h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将2g酸处理后的碳纳米管加入到200mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入4毫升钛酸丁酯和6毫升四氯硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到70℃反应3小时，过滤掉上层清液后用甲苯洗涤3次，最后获得的沉淀物在75℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取1.5g上述碳纳米管置于50mL庚烷中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
实施例5
(1)称取2.0g碳纳米管,加入到100mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合溶液中,在75℃下反应5h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在60℃真空干燥箱内干燥2h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将2g酸处理后的碳纳米管加入到200mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入5毫升钛酸乙酯和5毫升二异丙基二氯硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到80℃反应3小时，过滤掉上层清液后用癸烷洗涤3次，最后获得的沉淀物在70℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取1.5g上述碳纳米管置于60mL庚烷中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
实施例6
(1)称取2.0g碳纳米管,加入到80mL浓硫酸和60mL浓硝酸的混合溶液中,在100℃下反应3h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在40℃真空干燥箱内干燥4h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将1g酸处理后的碳纳米管加入到150mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入8毫升三甲氧基氯硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到50℃反应2.5小时，过滤掉上层清液后用二甲苯洗涤3次，最后获得的沉淀物在90℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取1g上述碳纳米管置于30mL二甲苯中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
实施例7
(1)称取4.0g碳纳米管,加入到120mL浓硫酸和120mL浓硝酸的混合溶液中,在75℃下反应3h,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在40℃真空干燥箱内干燥4h,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将4g酸处理后的碳纳米管加入到500mL去离子水中,超声分散30分钟；然后加入40毫升三甲基氯硅烷，超声分散30分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到85℃反应1小时，过滤掉上层清液后用己烷洗涤3次，最后获得的沉淀物在90℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取3g上述碳纳米管置于40mL己烷中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
实施例8
(1)称取10g碳纳米管,加入到500mL浓硫酸和500mL浓硝酸的混合溶液中,在100℃下反应2小时,冷却后用蒸馏水稀释,抽滤后用蒸馏水洗至滤液呈中性；在70℃真空干燥箱内干燥4小时,得到酸氧化处理的碳纳米管。
(2)将10g酸处理后的碳纳米管加入到1000mL去离子水中,超声分散20分钟；然后加入40毫升二甲基二甲氧基硅烷，超声分散40分钟，分散均匀后倒入三口烧瓶中,加热到80℃反应3小时，过滤掉上层清液后用甲苯洗涤3次，最后获得的沉淀物在70℃下真空干燥,得到改性碳纳米管。
(3)取8g上述碳纳米管置于50环己烷中分散均匀，得到碳纳米管悬浮液。
(4)将上述碳纳米管悬浮液加入到聚合釜中，加入50mg丙烯聚合催化剂，加入10mL5％三乙基铝、1mL外给电子体，通入1Kg丙烯，在70℃聚合1小时。聚合物性能见表一。
表一聚合物性能
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (16)
1.一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)碳纳米管酸化处理：将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合液体中，在60～150℃下反应3～5h，反应结束后冷却到室温，稀释、过滤，调节PH值到中性，所得固体产物在60～100℃干燥2～5h，得到酸氧化处理的碳纳米管；
(2)碳纳米管改性：将酸化处理的碳纳米管加入惰性溶剂，分散成悬浮液；然后，加入硅烷、钛酸酯一种或两种的混合物加热到40-100℃处理1～5小时，过滤、洗涤，于60～100℃干燥2～5h，得到改性碳纳米管；
(3)制备改性碳纳米管悬浮液：将改性碳纳米管用惰性溶剂分散制备出碳纳米管悬浮液；
(4)丙烯原位聚合：将丙烯、改性碳纳米管悬浮液、丙烯聚合催化剂加入反应器聚合得到碳纳米管/聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(1)所述碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸的混合液体质量比为1:10-1:50。
3.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(1)所述碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸的混合液体质量比为1:10-1:30。
4.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(1)所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为5:1-1:1。
5.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(1)所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1-1:1。
6.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(2)所述碳纳米管与硅烷、钛酸酯类化合物的质量比为1:1-1:20。
7.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(3)所述碳纳米管悬浮液的浓度为0.01-0.1克/毫升。
8.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(4)中所述碳纳米管的加入量占聚合物质量的0.1％～20％。
9.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管或者单壁碳纳米管。
10.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于所述硅烷具有RnSiCl4-n(n＝1～4)的结构，R为烷基、芳基、氢或含氧基团。
11.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于所述硅烷包括四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷。
12.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于所述硅烷为三甲基氯硅烷。
13.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于所述钛酸酯包括钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯。
14.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于所述钛酸酯为钛酸乙酯或钛酸甲酯。
15.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(4)所述催化剂为适于丙烯聚合的催化剂。
16.根据权利要求1所述碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于步骤(4)所述催化剂包括丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711211486.3A CN109836521A (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711211486.3A CN109836521A (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109836521A true CN109836521A (zh) | 2019-06-04 |
Family
ID=66880682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711211486.3A Pending CN109836521A (zh) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | 一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109836521A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111393744A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-10 | 南京京锦元科技实业有限公司 | 具有抗菌导电性的tpe材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103965389A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-06 | 清华大学 | 碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法及装置 |
| CN103980608A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104031196A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-09-10 | 王渊朴 | 一种乙丙橡胶生产工艺 |
| CN105906748A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-31 | 上海化工研究院 | 功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法 |
| CN106432899A (zh) * | 2016-06-30 | 2017-02-22 | 嘉兴市高正高分子材料有限公司 | 一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜 |
-
2017
- 2017-11-28 CN CN201711211486.3A patent/CN109836521A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104031196A (zh) * | 2014-04-17 | 2014-09-10 | 王渊朴 | 一种乙丙橡胶生产工艺 |
| CN103980608A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种可用于3d打印的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103965389A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-06 | 清华大学 | 碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法及装置 |
| CN105906748A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-31 | 上海化工研究院 | 功能性超高分子量聚乙烯树脂制备方法 |
| CN106432899A (zh) * | 2016-06-30 | 2017-02-22 | 嘉兴市高正高分子材料有限公司 | 一种活性碳纳米管改性的聚丙烯抗静电薄膜 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 卢少忠等: "《塑料管道工程 性能.生产.应用》", 30 June 2004, 中国建材工业出版社 * |
| 汪多仁: "《绿色纳米化学品》", 31 July 2007, 科学技术文献出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111393744A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-10 | 南京京锦元科技实业有限公司 | 具有抗菌导电性的tpe材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101914190B (zh) | 一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法 | |
| US6649713B2 (en) | Process for preparation of polyolefin/inorganic component nanocomposite by in-situ polymerization | |
| TWI626251B (zh) | 一種分子量窄分佈聚丙烯及其製備方法 | |
| CN108025916A (zh) | 聚合物-石墨烯复合材料、其制备方法和使用其的聚合物-石墨烯复合组合物 | |
| CN107722352A (zh) | 一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法 | |
| CN106317273B (zh) | 超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法 | |
| EP2617739B1 (en) | Catalyst carrier for olefin polymerization, solid catalyst component and catalyst | |
| CN1323092C (zh) | 硅烷偶联纳米SiO2的丙烯酸酯接枝聚合改性方法 | |
| CN1752112A (zh) | 蒙脱土原位有机化制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法 | |
| CN1939937A (zh) | 一种催化剂活性组分及其制备方法、和包括该活性组分的催化剂 | |
| WO2013115242A1 (ja) | 共役ジエン系モノマーの重合触媒組成物 | |
| Sheng et al. | Synthesis and characterization of core/shell titanium dioxide nanoparticle/polyacrylate nanocomposite colloidal microspheres | |
| CN1814627A (zh) | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 | |
| CN102040770B (zh) | 粘土增强均聚聚丙烯树脂及其制备方法 | |
| CN101056894A (zh) | 用于丙烯聚合的催化剂和使用该催化剂的丙烯聚合方法 | |
| CN109836521A (zh) | 一种碳纳米管/聚丙烯复合材料制备方法 | |
| CN106188785B (zh) | 玻璃纤维增强聚乙烯组合物、由其制备的片材或管及其应用 | |
| CN1220706C (zh) | 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法 | |
| CN106810630B (zh) | 一种石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法 | |
| CN1861645A (zh) | 一种乙烯聚合用球型催化剂及其制备方法 | |
| CN105985462B (zh) | 粘土改性硅胶复合载体及其制备方法 | |
| CN1208385C (zh) | 蒙脱土－四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法 | |
| CN112480684B (zh) | 硅烷化石墨烯/硅橡胶复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN1521219A (zh) | 氧化铁制备纳米颜料及纳米磁性材料 | |
| CN1176116C (zh) | 一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190604 |