DE102014106976B4

DE102014106976B4 - Elektrochemische Vorrichtung mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE102014106976B4
Application number: DE102014106976.5A
Authority: DE
Inventors: c/o Toyota Motor Eng & Mfg Mohtadi Rana; c/o Toyota Motor Eng&Mfg Tutusaus Oscar; c/o Toyota Motor Eng. Arthur Timothy S.; c/o Toyota Motor Eng. Carter Tyler J.
Original assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-05-25
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2018-01-25
Anticipated expiration: 2034-05-17
Also published as: CN104183866B; JP6021856B2; US20140349178A1; JP2014229620A; US9252458B2; CN104183866A; DE102014106976A1

Abstract

Elektrochemische Vorrichtung umfassend: eine Anode, die Magnesium umfasst; eine Kathode; und einen Carboranylmagnesiumelektrolyt, der eine Zusammensetzung mit einer der folgenden Formeln: Formel (I): Mg(CiBjHj+1)X, Formel (II): Mg(CiBjHj+1)Y, Formel (III): Mg(CiBjHj+1)2, Formel (IV): Mg2(C2BjHj)X2, oder eine Kombination mindestens zweier der vorangegangenen Formeln umfasst, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl von einschließlich 8 bis einschließlich 11 ist; X ein Halogenid ist, und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion ist.

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung ist im Wesentlichen auf eine elektrochemische Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Vorrichtung gerichtet, die einen Carboranylmagnesiumelektrolyt aufweist und insbesondere auf eine elektrochemische Vorrichtung, die einen Carboranylmagnesiumelektrolyt aufweist, die mit einer Magnesiumanode und einer Kathode kompatibel ist, die aus einem nicht edlen Metall hergestellt ist, während eine oxidative Stabilität > 3,0 V gegenüber einer Magnesiumreferenz aufrechterhalten wird.
Aufgrund der Bildung einer ionenblockierenden Schicht an der Elektrodenoberfläche können die meisten gebräuchlichen Salze von Magnesium (Mg) nicht als effektiver Magnesiumbatterieelektrolyt verwendet werden. Es wurde zuvor gezeigt, dass Grignard Reagenzien (R-Mg-X) eine Magnesiumablagerung und -ablösung begünstigen. Gegenwärtig basieren typische Elektrolyte auf einer Gruppe von Verbindungen, die als Organohaloaluminate bekannt ist, die durch die Reaktion eines Alkylgrignard oder Arylgrignard mit einer aluminiumbasierten Lewissäure (AlX₃) erhalten werden. Andere Nicht-Haloaluminatelektrolyte, die mit Mg Metall vereinbar sind mit hoher berichteter Stabilität, basieren auf Tris(3,5-dimethylphenyl)boran und Phenylgrignard.
Es wurde gezeigt, dass die obigen Verbindungen effektiv eine reversible Magnesiumablagerung und -ablösung mit verbesserter Stromdichte im Vergleich zu zuvor bewerteten Elektrolyten vermitteln, aber inkompatibel mit Nichtedelmetallelektroden wie rostfreiem Stahl, Kupfer und Aluminium sind. Es wurde zum Beispiel gezeigt, dass diese Verbindungen bei > 3,0 V (gegenüber einer Magnesiumreferenz) an einer Platinoberfläche stabil sind, aber es wurde festgestellt, dass sie aufgrund ihrer Inkompatibilität mit diesen Metalloberflächen bei Potentialen < 2,5 V (gegenüber einer Magnesiumreferenz) eine sehr viel geringere Stabilität auf rostfreiem Stahl aufweisen, d. h. < 2,5 V (gegenüber einer Magnesiumreferenz) und < 2,0 V auf Aluminium (gegenüber einer Magnesiumreferenz). Dies verhindert die Verwendung nichtedler Metalle als Stromsammler in Kontakt mit den Hochspannungselektroden, wodurch es die Energiedichte einer theoretischen Magnesiumbatterie beschränkt. Außerdem würde eine theoretische Magnesiumbatterie, in der ein Edelmetall als Stromsammler verwendet wird, zu sehr hohen Kosten führen.
Beispielhaft werden die folgenden Dokumente genannt: Die US-Patentanmeldung US 3 458 580 A betrifft Carboranyl- und Carboranylalkylenmagnesiumhalide und deren Herstellung. Des Weiteren betreffen die folgenden Fachartikel die Themengebiete, wie in ihren jeweiligen Titeln angegeben: GUO, Yong-sheng [et al.]: Boron-based electolyte solutions with wide electrochemical windows for rechargeable magnesium batteries, Energy Environ. Sci., 5, 2012, S. 9100–9106; MULDOON, John [et al.]: Electrolyte roadblocks to a magnesium rechargeable battery, Energy Environ. Sci.; 5, 2012, S. 5941–5950; SHELLY, Kenneth [et al.]: n1-Benzene Coordination: The Synthesis and X-Ray Crystal Structure of a Novel Silver Salt of the Weakly Coordinating Carborane Anion B11CH12; J. Am. Chem. Soc., 107, 1985, S. 5955–5959.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für einen verbesserten Elektrolyt, der mit Nichtedelmetallelektroden kompatibel ist.
Zusammenfassung
In verschiedenen nicht beschränkenden Ausführungsformen sind elektrochemische Vorrichtungen, die einen Carboranylmagnesiumelektrolyt aufweisen, und ein Verfahren des Bildens dieser elektrochemischen Vorrichtungen offenbart.
In einer Ausführungsform, die hier bereitgestellt wird, ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode, die Magnesium umfasst, eine Kathode wie eine Chevrel-Phase Mo₆S₈ und einen Carboranylmagnesiumelektrolyt umfasst. Der Carboranylmagnesiumelektrolyt umfasst eine Zusammensetzung mit der Formel: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder einer Kombination mindestens zweier der Obigen, wobei i 1 oder 2 ist, j eine ganze Zahl zwischen und einschließlich 8 und 11 ist; X ein Halogenid wie Chlorid (Cl^–), Bromid (Br^–) oder Iodid (I^–) ist; und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion (d. h. ein Anion mit einer –1 Ladung wie [BH₄]^–) ist.
In noch einer anderen Ausführungsform wird hier ein Verfahren des Herstellens einer elektrochemischen Vorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren umfasst einen Schritt des Verbindens einer Anode, die von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung gebildet wird, und einer Kathode über eine externe elektrisch leitfähige Struktur und einen Schritt des Inkontaktbringens der Anode und Kathode mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt. Der Carboranylmagnesiumelektrolyt umfasst eine Zusammensetzung mit der Formel: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder einer Kombination mindestens zweier der Obigen, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl zwischen und einschließlich 8 und 11 ist; X ein Halogenid wie Chlorid wie (C1^–), Bromid (Br) oder Iodid (I^–) ist; und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion (d. h. ein Anion mit einer –1 Ladung wie [BH₄]^–) ist.
Diese und andere Merkmale der elektrochemischen Vorrichtung mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt und des Verfahrens zum Herstellen desselben werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung offenbart, wenn sie in Verbindung mit den Figuren und Beispielen gelesen wird, die beispielhaft und nicht beschränkend sind. Der beschriebene Carboranylmagnesiumelektrolyt kann alleine oder in Kombination mit anderen Elektrolytmaterialien verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
Für ein besseres Verständnis der Verfahren und Vorrichtungen mit einem Carboranylmagnesimelektrolyt wird bezüglich der Ausführungsformen dieser Bezug auf die begleiteten Beispiele und Figuren genommen, in denen:
1 ein cyclisches Voltammogramm einer Platin-(Pt)-Arbeitselektrode in Kontakt mit 0,2 M 1-(1,7-Carboranyl)magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THF) bei einer Abtastrate von 5 mV pro Sekunde ist;
2 ein cyclisches Voltammogramm einer Pt-Arbeitselektrode in Kontakt mit 0,05 M 1,7-(1,7-Carboranyl)-bis-magnesiumchlorid in THF bei einer Abtastrate von 5 mV pro Sekunde ist;
3 ein Set linearer Scanvoltammogramme verschiedener Arbeitselektroden jeweils in Kontakt mit 0,2 M 1-(1,7-Carboranyl)magnesiumchlorid in THF bei einer Abtastrate von 5 mV pro Sekunde ist;
4A ein Plot einer Spannung gegenüber der Zeit über mehrere Lade/Entladezyklen für eine elektrochemische Zelle mit einer Molybdänsulfid (Mo₆S₈) Elektrode gegenüber einer Magnesiummetallelektrode mit 0,2 M 1-(1,7-Carboranyl)magnesiumchloridelektrolyt ist;
4B ein Plot einer spezifischen Kapazität gegenüber der Zyklenanzahl für die elektrochemische Zelle aus 4A ist;
5A ein cyclisches Voltammogramm einer Pt-Arbeitselektrode in Kontakt mit 0,1 M wasserfreiem Lösungsmittel Magnesium-bis-(1-carba-closo-dodecaborat) in Tetralglyme bei einer Abtastrate von 5 mV pro Sekunde ist;
5B ein cyclisches Voltammogramm einer Pt-Arbeitselektrode in Kontakt mit 0,75 M Lösungsmittel Magnesium-bis-(1-carba-closo-dodecarborat) in Tetraglyme bei einer Abtastrate von 5 mV pro Sekunde ist; und
5C ein cyclisches Voltrammogramm einer Arbeitselektrode aus rostfreiem Stahl 316 in Kontakt mit 0,1 M Lösungsmittel Magnesium-bis-(1-carba-closo-dodecarborat) in Tetraglyme bei einer Abtastrate von 5 mV pro Sekunde ist.
Detaillierte Beschreibung
Hier werden beispielhafte Ausführungsformen einer elektrochemischen Vorrichtung mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt und eines Verfahrens zum Herstellen einer elektrochemischen Vorrichtung bereitgestellt. Die bereitgestellte elektrochemische Vorrichtung mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt kann für die Verwendung in Magnesiumbatterien mit Elektroden, die aus nicht edlen Metallen wie rostfreiem Stahl hergestellt sind, vorteilhaft sein. Die elektrochemische Vorrichtung kann zum Beispiel eine Batteriezelle sein, die im Allgemeinen einen Anodenstromsammler und einen Kathodenstromsammler umfasst, die extern situationsgerecht an eine Last oder eine Wiederaufladequelle anschließbar sind. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass die Begriffe „Anode” und „Kathode” in der vorliegenden Beschreibung so verwendet werden, wie diese Begriffe im Kontext von Batterien verstanden werden, die an eine Last angeschlossen sind, d. h. der Begriff „Anode” bezeichnet den negativen Pol und der Begriff „Kathode” den positiven Pol der Batterie. Außerdem bezieht sich Anode oder „negative Elektrode” auf eine Elektrode, an der eine elektrochemische Oxidation, während des Entladevorgangs auftritt. Ebenso bezieht sich Kathode oder „positive Elektrode” auf eine Elektrode, an der eine elektrochemische Reduktion während des Entladevorgangs auftritt. In einer Ausführungsform ist/sind die Anode, Kathode oder beide im Wesentlichen oder ganz aus nichtedlen Metallen hergestellt wie rostfreiem Stahl, Aluminium, Magnesium, Kupfer und einer Legierung, die mindestens eines der Obigen umfasst. In bestimmten Beispielen bezieht sich „Metall” auf beide, Metalle und Metalloide. Andere Beispiele für Kathoden umfassen Oxide, Sulfide und Schwefel.
Magnesiumelektrolyte, die auf halidfreien Anionen wie Magnesiumborhydrid und Derivaten davon wie Borclustern basieren, wurden von Mohtadi et al. in der US Provisional Anmeldung mit der Seriennummer 61/678,672 offenbart. Es wurde berichtet, dass Magnesiumborhydridelektrolyte aufgrund der Abwesenheit von Halogeniden in der Anionenstruktur korrosionsfreie Elektrolyte sind. Hier werden zusätzlich zur US Provisional mit der Seriennummer 61/678,672 Elektrolyte bereitgestellt, die auf Carboranylanionen basieren. Wie anionische Borcluster wie (B₁₂H₁₂)^2– teilen anionische Carboranylstrukturen wie (CB₁₁H₁₂)^– und (C₂B₁₀H₁₁)^– die erwünschte Abwesenheit von Halogeniden, weisen aber eine höhere Löslichkeit in etherischen Lösungsmitteln auf. Die Anwendung von Organomagnesiumverbindungen von Carboranen war zuvor auf ihre Verwendung als Intermediate in der chemischen Synthese beschränkt.
Hier werden elektrochemische Eigenschaften, die für diese Materialien entdeckt wurden und ihre Verwendung als Elektrolyte für wiederaufladbare Magnesiumbatterien offenbart. Verbindungen wie MgC₂B₁₀H₁₁X und MgCB₁₁H₁₂X, wobei X ein Halogenid wie Cl^– und Br^– ist und halidfreie Verbindungen wie Mg(C₂B₁₀H₁₁)₂, Mg(CB₁₁H₁₂)₂, Mg(C₂B₁₀H₁₁) und Mg(CB₁₁H₁₂)(BH₄) können Beispiele sein. Zusätzliche Beispiele können Verbindungen wie Mg₂(C₂B₁₀H₁₀)X₂ umfassen, wobei X ein Halogenanion wie Cl^– ist.
Diese Carboranylmagnesiumverbindungen sind kompatibel mit Mg-Metall und können eine hohe oxidative Stabilität an Beiden, Edel- und Nichtedelmetallelektroden, zeigen. MgC₂B₁₀H₁₁Cl zum Beispiel zeigt oxidative Stabilität auf rostfreiem Stahlmetall (z. B. 3,2 V gegenüber einer Magnesiumreferenz), was bis heute höher liegt als irgendein anderer Elektrolyt, der mit Mg-Metall kompatibel ist. Dadurch können durch Verwendung der hier beschriebenen Carboranylmagnesiumverbindungen Korrosionsereignisse vermindert werden und elektrochemische Vorrichtungen wie Mg-Batterien können zu niedrigeren Kosten mit häufiger in der Erde vorkommenden Metallen (z. B. Aluminium, rostfreiem Stahl) hergestellt werden. Darüber hinaus ermöglicht die hohe Löslichkeit dieser Verbindungen in etherischen Lösungsmitteln eine hohe Stromdichte mit Coulombwirkungsgraden von ungefähr 96%.
Hier wird also eine Magnesiumelektrode bereitgestellt, die eine Magnesiumanode; eine Kathode; und einen Carboranylmagnesiumelektrolyt umfasst. Im Allgemeinen wird der Carboranylmagnesiumelektrolyt mindestens ein Magnesiumkation (Mg₂ ⁺) und mindestens ein Carboranylanion pro stöchiometrischer Einheit enthalten. In manchen Fällen wird der Carboranylelektroyt eine Zusammensetzung umfassen, mit der Formel: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder einer Kombination mindestens zweier der Obigen, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl zwischen und einschließlich 8 und 15 ist; X ein Halogenid wie Chlorid (Cl^–), Bromid (Br^–) oder Iodid (I^–) ist; und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion ist (d. h. ein Anion mit einer –1 Ladung). In vielen Variationen wird die Kathode ein aktives Material umfassen, das ein nichtedles Metall ist.
In vielen Fällen wird das Carboranylanion, das oben als C_iB_jH_j oder C_iB_iH_j+1 wiedergegeben wird, ein Anion eines ikosaedrischen closo-Carboran sein, wobei (i+j) gleich zwölf 12 ist. In solchen Fällen wird i 1 oder 2 sein und j wird entsprechend 11 oder 10 sein.
Hier und durchgehend durch die vorliegende Offenbarung ist es so zu verstehen, dass, wenn eine Verbindung mehrere Halogenidspezies enthält, die zum Beispiel als X₂ wiedergegeben werden, die mehreren Halogenide nicht notwendigerweise die gleiche Identität haben müssen, sondern zum Beispiel ein nichtidentisches Paar wie ClBr enthalten könnten. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Monoanionen umfassen Alkoxide. In einer Ausführungsform kann Y in der Formel II Borhydrid (BH₄ ^–) sein. In manchen Fällen kann das in dem Carboranylmagnesiumelektrolyt enthaltene Carboranylanion eines oder eine Kombination von (CB₁₁H₁₂)^–, irgendeines Isomeres von (C₂B₁₀H₁₁)^– und irgendeines Isomeres von (C₂B₁₀H₁₀)^2– sein. Zusätzlich kann der Carboranylmagnesiumelektrolyt wie beschrieben alleine oder in Kombination mit anderen Elektrolytmaterialien verwendet werden.
Die Carboranylmagnesiumverbindungen, die in der elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden, die den hier beschriebenen Carboranylmagnesiumelektrolyt aufweist, sind Materialien, die unter normalen Betriebsbedingungen für die damit in Zusammenhang stehende elektrochemische Zelle in etherischen Lösungsmitteln entweder löslich oder teilweise löslich sind. Geeignete etherische Lösungsmittel können THF, Ethylen, Glykoldimethylether (Glyme), Bis-2-(methoxyethyl)ether (Diglyme), Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme) oder jegliches andere etherische Lösungsmittel umfassen, die in der Lage sind, den verwendeten Carboranylmagnesiumelektrolyt zu lösen und für die Auslegung und Erfordernisse der elektrochemischen Zelle geeignet sind. In bestimmten Ausführungsformen wird beabsichtigt, dass der Carboranylmagnesiumelektrolyt eine Löslichkeit in Tetrahydrofuran (THF) von mindestens 0,05 M bei 25°C und atmosphärischen Druck aufweist.
Die Carboranylmagnesiumverbindungen, die in den hier bereitgestellten elektrochemischen Vorrichtungen und Verfahren als Elektrolyt verwendet werden, können durch die Reaktion eines nichtionischen Carborans, auf das hier alternativ als auf ein „Vorläufercarboran” Bezug genommen wird, wie einem m-Carboran (1,7-C₂B₁₀H₁₂), p-Carboran (1,12-C₂B₁₀H₁₂), oder o-Carboran (1,2-C₂B₁₀H₁₂) mit einem Grignardreagenz R-Mg-X oder einer Dialkylmagnesiumverbindung R-Mg-R' erhalten werden, wobei R und R' jeweils ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine Kombination davon von gleicher oder verschiedener Identität sind und X ist wie oben beschrieben. Das Grignardreagenz oder die Dialkylmagnesiumverbindungen können zu dem Carboran in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 2:1 hinzugefügt werden, um ein Carboranylmagnesium herzustellen, wie es beispielhaft durch Formel I dargestellt wird. Die Umsetzung kann durch Bezug auf die Beispielreaktion A veranschaulicht werden: C₂B₁₀H₁₂ + RMgCl → Mg(C₂B₁₀H₁₁)Cl + RH A.
Die Carboranylmagnesiumverbindungen, die in den hier bereitgestellten elektrochemischen Vorrichtungen und Verfahren als Elektrolyt verwendet werden, können auch durch zur Reaktion bringen des Vorläufercarborans mit n-Butyllithium, um ein Carboranyllithiumsalz herzustellen, erhalten werden. Ein Carboranyllithiumsalz, das so hergestellt wurde, kann eine Formel wie LiC_iB_jH_j+1 oder Li₂C₂B_jH_j. aufweisen. n-Butyllithium kann um Carboranyllithium herzustellen zu dem Carboran in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 2:1 hinzugefügt werden. Eine nachfolgende Behandlung des Carboranyllithiums mit Magnesiumhalidsalz (MgX₂), typischerweise in äquimolarem Verhältnis zu dem Carboranyllithium, liefert den Carboranylmagnesiumelektrolyt. Zum Beispiel lieferte das Lösen von 0,5 g n-Carboran in 20 ml THF gefolgt vom langsamen tropfenweisen Hinzufügen von 4,5 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan bei –78°C gefolgt von dem Zusetzen einer Schlemme, die 0,6 g MgCl₂ in THF enthielt, und Sieden unter Rückfluss für mindestens 24 Stunden eine Verbindung mit der Formel 1,7-(1,7-C₂B₁₀H₁₀)-Mg₂-Cl₂, auch beschreibbar als Mg₂(C₂B₁₀H₁₀)Cl₂. Das Verfahren kann durch Bezug auf die Reaktionen B1 und B2 veranschaulicht werden: C₂B₁₀H₁₂ + 2n-BuLi → Li₂(C₂B₁₀H₁₀) + 2n-BuH B1, Li₂(C₂B₁₀H₁₀) + 2MgCl₂ → Mg₂(C₂B₁₀H₁₀)Cl₂ + 2LiCl B2.
Außerdem können die Carboranylmagnesiumverbindungen, die in den hier bereitgestellten elektrochemischen Vorrichtungen und Verfahren als Elektrolyte verwendet werden, zum Beispiel durch ein Verfahren erhalten werden, das dem oben beschriebenen und in den Reaktionen B1 bis B2 veranschaulichten ähnelt, aber durch Ersetzen von Magnesiumhalid MgX₂ durch das Nichthalidmagnesiumsalz MgY₂, wobei Y wie oben beschrieben ist. Zum Beispiel lieferte das Lösen von 0,5 g m-Carboran in 20 ml THF gefolgt vom langsamen tropfenweisen Hinzufügen von 4,5 ml n-Butyllithiumlösung (vorliegend als 1,6 M in Hexan) bei –78°C gefolgt vom Hinzufügen von 0,4 g Mg(BH₄)₂ in THF und Sieden unter Rückfluss für mindestens 24 Stunden eine Verbindung mit der Formel 1-(1,7-C₂B₁₀H₁₁)Mg(BH₄), auch beschreibbar als Mg(C₂B₁₀H₁₁)(BH₄). In manchen Fällen, insbesondere, wenn das Anion Y des Vorläufermagnesiumsalzes MY₂ im Wesentlichen nukleophil ist wie in Mg(BH₄)₂, kann MgY₂ direkt mit einem Vorläufercarboran zur Reaktion gebracht werden, um den Carboranylmagnesiumelektrolyt herzustellen. Diese Synthesen können durch Bezug auf die Beispielreaktionen C1 und C2 veranschaulicht werden: Li(C₂B₁₀H₁₁) + MgY₂ → Mg(C₂B₁₀H₁₁)Y + LiY C1, C₂B₁₀H₁₂ + Mg(BH₄)₂ → Mg(C₂B₁₀H₁₁)(BH₄) + BH₃ + H₂ C2.
In manchen Variationen können Carboranylmagnesiumverbindungen durch eine Salzmetathesereaktion zwischen einem Carboranylsilbervorläufer und einem Magnesiumhalid erhalten werden. Zum Beispiel kann eine Lösung eines Magnesiumhalids wie Magnesiumbromid zu einer Lösung von Carboranylsilber wie AgCB₁₁H₁₂ zugegeben werden. Ein Carboranylsilbervorläufer kann nach veröffentlichten Verfahren vollständig trocken von Lösungsmittel hergestellt werden. Typischerweise liegen beide Reaktanten, das Magnesiumhalid und das Carboranylsilber in einem etherischen Lösungsmittel wie THF vor. Das feste Produkt, das aus der Reaktion des Magnesiumhalids und des Carboranylsilbers resultiert, das sich aus dem Carboranylmagnesiumsalz und Silberhalid zusammensetzt, kann durch Filtration aufgefangen werden und die Carboranylmagnesiumverbindung kann durch Extraktion mit einem alkylierten Glykol wie Tetraglyme aufgereinigt werden. Die allgemeine Reaktion verläuft nach der Reaktion D1 mit Bezug auf Formel III: MgX₂ + 2AgC_iB_jH_j+1 → Mg(C_iB_jH_j+1)₂ + 2AgX D1.
wobei X ein Halogenid ist und i und j wie oben definiert sind. In weiteren Variationen der Elektrolytherstellung nach der Reaktion D1 kann das Magnesiumhalid der Reaktion D1 mit einem gemischten Magnesiumsalz MgXY ausgetauscht werden, wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion wie zum Beispiel Borhydrid ist. Solche weiteren Variationen verlaufen nach der Reaktion D2: MgXY + AgC_iB_jH_j+1 → Mg(C_iB_jH_j+1)Y + AgX D2, was die Herstellung von Carboranylmagnesiumelektrolyten nach der Formel II ermöglicht.
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass, während einige der oben dargestellten Beispielreaktion von Prozeduren zum Herstellen von Carboranylmagnesiumelektrolyten m-Carboran oder allgemeiner C₂B₁₀H₁₂ als ein spezieller Vorläufercarboran angaben, jegliches Vorläufercarboran oder Carboranylsalz wie CsCB₁₁H₁₂ verwendet werden könnte.
Die Carboranylmagnesiumverbindungen, die in den elektrochemischen Vorrichtungen und Verfahren, die hier bereitgestellt werden, zeigen, wenn sie elektrochemisch betrieben werden, eine hohe oxidative Stabilität von mehr als 3,0 V (gegenüber einer Mg-Referenz). In einer Ausführungsform kann 1-(1,7-C₂B₁₀H₁₁)MgCl und/oder 1,7-(1,7-Carboranyl)-bis-Magnesiumchlorid (siehe z. B. 1 und 2) kompatibel sein mit Mg-Metall mit einer Coulombeffizienz ≥ 96% (”Coulombeffizienz”, oder ”QE” oder ”Amperestundeneffizienz” beziehen sich auf das Verhältnis der Amperestunden, die einer Batterie während einer Entladung entnommen werden zu den Amperestunden, die benötigt werden, um die ursprüngliche Kapazität wiederherzustellen, das für gewöhnlich als ein Prozentsatz ausgedrückt wird). Darüber hinaus weisen die Carboranylmagnesiumverbindungen, die in den hier bereitgestellten elektrochemischen Verfahren als Elektrolyte verwendet werden, eine hohe Oxidationsstabilität auf Nicht-Edelmetallarbeitselektroden, zum Beispiel rostfreiem Stahl und Aluminium, auf. In einer Ausführungsform kann 1-(1,7-C₂B₁₀H₁₁)MgCl eine hohe oxidative Stabilität von mehr als 3,0 V gegenüber einer Mg-Referenz zeigen, wenn es mit (einer) rostfreien Stahlelektrode(n) verwendet wird (siehe z. B. 3).
Wie zusätzlich in 4A und 4B dargestellt, welche das elektrochemische Verhalten einer Zelle mit 1-(1,7-C₂B₁₀H₁₁)MgCl-Elektroyt und ein Molybdensulfid (Mo₆S₈)-Kathode darstellen, sind elektrochemische Vorrichtungen der vorliegenden Offenbarung über viele umkehrbare Lade-/Entladezyklen hochgradig beständig.
Wie angemerkt verwenden bestimmte Variationen der elektrochemischen Vorrichtungen und Verfahren Carboranylmagnesiumverbindungen, die nach Ionenmetathesereaktionen mit Carboranylsilber hergestellt wurden, die durch die Reaktionen D1 und D2 beispielhaft dargestellt werden. 5A und 5B stellen cyclische Voltammetrieanalysen von Mg(CB₁₁H₁₂)₂-elektrolyt dar, der durch dieses Verfahren hergestellt wurde, und der in einer Zelle mit Platinkathode jeweils mit 0,1 M und 0,75 M in einer Tetraglymelösung zum Einsatz kam. 5C stellt ein analoges cyclisches Voltammogramm von 0,1 M Mg(CB₁₁H₁₂)₂ in einer Zelle mit einer Kathode aus 316 rostfreiem Stahl dar.
Die 0,75 M und 0,1 M Elektrolyt-auf-Platin-Zellen erzielt Stromdichten von jeweils mindestens 4 mA·cm^–2 und 1,35 mA·cm^–2. Beide Zellen bleiben dann stabil bis ungefähr 4,0 V, worüber die Stromdichten zu steigen beginnen. Auf ähnliche Weise zeigt die Zelle mit 0,1 M Elektrolyt auf rostfreiem Stahl eine ähnliche Kathodenstabilität, stabil bleibend bis ungefähr 3,8 V, wobei jenseits davon die Stromdichte beginnt nach oben zu schießen, was den Beginn einer Kathodenoxidation anzeigt.
In einer bestimmten Ausführungsform enthält die elektrochemische Vorrichtung eine Anode, die Magnesium umfasst; eine Kathode; und einen Carboranylmagnesiumelektrolyt, der eine Verbindung mit der Formel: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder eine Kombination mindestens zweier der vorangegangenen umfasst, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl zwischen und einschließlich 8 und 11 ist; X ein Halogenid ist; und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion ist (d. h. ein Anion mit einer –1-Ladung), wobei (i) eines von C_iB_jH_j+1 und C₂B_jH_j, die ein Carboranylanion des Carboranylmagnesiumselektrolyt darstellen, ein ikosaedrisches closo-Carboranyl Anion ist, für das (i+j) gleich 12 ist, wobei (ii) X Cl^–, Br^–, oder I^– ist, wobei (iii) Y (BH₄)^– ist, wobei (iv) der Carboranylmagnesiumelektrolyt durch in Kontakt bringen eines Carborans mit einem Grignardreagenz oder einer Dialkylmagnesiumverbindung R-Mg-R erhalten wird, wobei R und R' jeweils ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine Kombination davon sind, wobei (v) das Carboranylmagnesium durch in Kontakt bringen eines Carboranyllithiums, das durch die Formel LiC_iB_jH_j+1 oder Li₂C₂B_jH_j dargestellt wird, mit einem Magnesiumsalz erhalten wird, wobei (vi) der Carboranylmagnesiumelektrolyt durch in Kontakt bringen eines Carboranylsilbers, das durch die Formel AgC_iB_jH_j+1 dargestellt wird, mit einem Magnesiumsalz erhalten wird oder wobei (vii) der Elektrolyt bei einem elektrischen Potential von mehr als 3,0 V stabil ist.
Außerdem wird hier ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Vorrichtung bereitgestellt. Das Verfahren enthält einen Schritt des Verbindens einer Anode, die sich aus Magnesium oder einen Magnesiumlegierung zusammensetzt, und einer Kathode mit einer Arbeitsspannung von mindestens 1,5 V in Bezug auf eine Magnesiumreferenz durch eine externe elektrisch leitfähige Struktur. Das Verfahren enthält einen zusätzlichen Schritt des in Kontakt bringens der Anode und Kathode mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt, der eine Zusammensetzung mit der Formel: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder einer Kombination mindestens zweier der vorangegangenen umfasst, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl zwischen und einschließlich 8 und 11 ist; X ein Halogenid ist; und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion ist (d. h. ein Anion mit einer –1-Ladung). In vielen Variationen wird die Kathode ein aktives Material umfassen, das ein Nicht-Edelmetall ist.
In einer bestimmten Ausführungsform kann das Verfahren ferner einen Carboranylelektrolyt umfassen, wobei (i) eines von C_iB_jH_j+1 und C₂B_jH_j, die ein Carboranylanion des Carboranylmagnesiumelektrolyts darstellen, ein ikosaedrisches closo-Carboranylanion ist, bei dem (i+j) gleich 12 ist, wobei (ii) X Cl^–, Br^–, oder I^– ist, wobei (iii) Y (BH₄)^– ist, wobei (iv) der Carboranylmagnesiumelektrolyt durch in Kontakt bringen eines Carborans mit einem Grignardreagenz oder einer Dialkylmagnesiumverbindung R-Mg-R' erhalten wird, wobei R und R' jeweils ein Alkylrest, ein Arylrest oder eine Kombination davon sind wobei (v) das Carboranylmagnesium durch in Kontakt bringen eines Carboranyllithiums, das durch die Formel LiC_iB_jH_j+1 oder Li₂C₂B_jH_j dargestellt wird, mit einem Magnesiumsalz erhalten wird, wobei (vi) der Carboranylmagnesiumelektrolyt durch in Kontakt bringen eines Carboranylsilbers, das durch die Formel AgC_iB_jH_j+1 dargestellt wird, mit einem Magnesiumsalz erhalten wird oder wobei (vii) der Elektrolyt bei einem elektrischen Potential von mehr als 3,0 V stabil ist.
„Kombination” umfasst Vermengungen, Gemische, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen. „Einschließlich” bezeichnet die Endpunkte eines Bereichs. Die Begriffe „ein”, „eines” und „der”, „die” und „das” bezeichnen hier nicht eine Begrenzung der Quantität und sind so auszulegen, dass sie sowohl Singular und Plural abdecken, solange es hier nicht anders angegeben ist oder diesen deutlich vom Kontext widersprochen wird. Der Zusatz „(e)”, wie hier verwendet, soll beide, den Singular und den Plural des Begriffes, der modifiziert ist, umfassen, wodurch eines oder mehrere des Begriffs umfasst sind (z. B. der/die Film(e) umfasst einen oder mehrere Filme). Bezüge durchgehend durch die Beschreibung auf „eine (Anzahl) Ausführungsform”, „eine andere Ausführungsform”, „eine Ausführungsform” usw. bedeuten, wenn sie vorliegen, dass ein bestimmtes Element (z. B. ein Merkmal, eine Struktur und/oder eine Eigenschaft) das/die in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben werden, in mindestens einer Ausführungsform umfasst ist, die hier beschrieben wird, und in anderen Ausführungsformen vorliegen oder nicht vorliegen kann. Außerdem muss verstanden werden, dass die beschriebenen Elemente auf jegliche geeignete Weise in den verschiedenen Ausführungsformen kombiniert werden können.

Claims

Elektrochemische Vorrichtung umfassend: eine Anode, die Magnesium umfasst; eine Kathode; und einen Carboranylmagnesiumelektrolyt, der eine Zusammensetzung mit einer der folgenden Formeln: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder eine Kombination mindestens zweier der vorangegangenen Formeln umfasst, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl von einschließlich 8 bis einschließlich 11 ist; X ein Halogenid ist, und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion ist.
Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Vorrichtung umfassend: Verbinden einer Anode, die sich aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung zusammensetzt und einer Kathode durch eine externe elektrisch leitfähige Struktur; und in Kontakt bringen der Anode und der Kathode mit einem Carboranylmagnesiumelektrolyt, der eine Zusammensetzung mit einer der folgenden Formeln umfasst: Formel (I): Mg(C_iB_jH_j+1)X, Formel (II): Mg(C_iB_jH_j+1)Y, Formel (III): Mg(C_iB_jH_j+1)₂, Formel (IV): Mg₂(C₂B_jH_j)X₂, oder eine Kombination mindestens zweier der vorangegangenen Formeln umfasst, wobei i 1 oder 2 ist; j eine ganze Zahl von einschließlich 8 bis einschließlich 11 ist; X ein Halogenid ist, und wobei Y ein Nicht-Halogenid-Monoanion ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei C_iB_jH_j+1, das ein Carboranylanion des Carboranylmagnesiumelektrolyts darstellt, ein ikosaedrisches closo-Carboranylanion ist, bei dem die Summe von i und j gleich 12 ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei X Cl^– oder Br^– oder I^– ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei Y BH₄ ^– ist.
Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt bei einem elektrischen Potential von mehr als 3,0 V gegenüber einer Mg-Referenz stabil ist.