CN106450448B - 非水电解液、非水电解液的镁二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次储能电池技术领域，具体涉及一种非水电解液、非水电解液的镁二次电池。非水电解液为非水有机溶剂、无机镁盐和有机硼烷；其中，有机硼烷与无机镁盐摩尔比例为(0.2‑20)：1；所述非水有机溶剂为醚类有机溶剂。同时利用该非水电解液、正极和负极组装成镁二次电池。本电解液具有比现有镁二次电池用电解液更宽的电化学稳定窗口(～4.0V vs.Mg)、更高的镁沉积/溶剂库伦效率(99.8％)、不腐蚀不锈钢与铝箔等非贵金属集流体、以及非亲核、易制备等优势。同时本发明镁二次电池具有比传统镁二次电池更高的充放电容量、更好的倍率性能以及长循环性能。

Description

非水电解液、非水电解液的镁二次电池
技术领域
本发明属于二次储能电池技术领域，具体涉及一种非水电解液、非水电解液的镁二次电池。
背景技术
二次储能电池，特别是锂离子电池技术，已经广泛应用于我们生活的各个领域。然而，锂离子电池技术现在面临三大挑战：安全性、价格以及能量密度。传统锂离子电池使用石墨作为负极、有机电解液为电解质、钴酸锂等作为正极。锂离子电池在不正当使用时，负极产生枝晶导致刺穿隔膜造成电池的内部短路造成安全隐患。并且，随着纯电动汽车的大力发展，锂资源不断开采，碳酸锂的价格不断上涨，造成锂离子电池价格不断飙升。此外，由于人们对于汽车续航能力的需求，锂离子电池的能量密度已经不能满足现状。
作为一种新兴的二次储能电池技术，非水系镁二次电池具有相比于传统锂离子电池更高的安全性能、更低廉价格以及更高的体积能量密度等。首先，镁作为负极时沉积产物形貌接近球形，不易产生枝晶；镁能够在大气环境下操作，不会和空气发生反应，因此镁电池具有高安全性；此外，镁作为地壳中第七丰富的元素可以大大降低镁电池的价格；最后，镁作为负极时其比容量为3833mAh cm–3是普通石墨负极(850mAh cm–3)的4倍以上，因此镁电池理论上具有高能量密度。
然而，目前镁电池技术还远远不及锂离子电池技术成熟，这主要表现在镁电池缺乏宽窗口、全兼容的电解液体系以及高容量或高电压正极材料(Choi JW,AurbachD.Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energydensities.Nature Reviews Materials 2016,1:16013.)。目前为止，能够有效沉积/溶解镁的电解液体系主要有：格式试剂衍生物类(Doe RE,Han R,Hwang J,Gmitter AJ,Shterenberg I,Yoo HD,et al.Novel,electrolyte solutions comprising fullyinorganic salts with high anodic stability for rechargeable magnesiumbatteries.Chemical Communications 2014,50(2):243-245.
Aurbach D,Gizbar H,Schechter A,Chusid O,Gottlieb HE,Gofer Y,etal.Electrolyte solutions for rechargeable magnesium batteries based onorganomagnesium chloroaluminate complexes.Journal of the ElectrochemicalSociety 2002,149(2):A115-A121.
Kim HS,Arthur TS,Allred GD,Zajicek J,Newman JG,Rodnyansky AE,etal.Structure and compatibility of a magnesium electrolyte with a sulphurcathode.Nature Communications 2011,2.)、硼氢化镁及其衍生物类(Watkins T,KumarA,Buttry DA.Designer Ionic Liquids for Reversible Electrochemical Deposition/Dissolution of Magnesium.Journal of the American Chemical Society 2016,138(2):641-650.
Mohtadi R,Matsui M,Arthur TS,Hwang SJ.Magnesium Borohydride:FromHydrogen Storage to Magnesium Battery.Angew Chem-Int Edit 2012,51(39):9780-9783.)以及碳硼簇类(Tutusaus O,Mohtadi R,Arthur TS,Mizuno F,Nelson EG,Sevryugina YV.An Efficient Halogen-Free Electrolyte for Use in RechargeableMagnesium Batteries.Angew Chem-Int Edit 2015,54(27):7900-7904.)。虽然，文献报道电解液种类较多，但是至今为止没有一款电解液体系能够同时满足电池体系中对于电解质的所有性能要求，即：1)简单易制备；2)宽电压窗口(>3.5V vs.Mg)；3)不腐蚀扣式电池壳；4)具有非亲核性，与高容量硫正极或硒正极不发生亲核反应；5)高效的镁沉积/溶解效率(>99％)；6)高离子电导率。
因此现发明一种包含非水有机溶剂、无机镁盐以及有机硼烷的非水电解液。
发明内容
本发明是为解决上述问题而做出的，其目的在于提供一种非水电解液、非水电解液的镁二次电池。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种非水电解液，非水电解液为非水有机溶剂、无机镁盐和有机硼烷；其中，有机硼烷与无机镁盐摩尔比例为(0.2-20)：1；所述非水有机溶剂为醚类有机溶剂。
所述醚类有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；其中，醚类溶剂优选为乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚。
所述无机镁盐为MgF2，MgO或Mg3N2；
所述有机硼烷为硼酸三(六氟异丙基)酯、三(五氟苯基)硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三(三氟甲基)酯、硼酸三(七氟丁基)酯、硼酸三(全氟叔丁基)酯、硼酸三(三苯基)酯、硼酸三(六氟对异丙基苯甲基)酯中的一种或几种的混合。其中，有机硼烷优先选择硼酸三(六氟异丙基)酯或三(五氟苯基)硼。
所述非水电解液中无机镁盐的浓度为0.02-0.2mol/L；有机硼烷的浓度为0.02-4.0mol/L。
具体为将无机镁盐与有机硼烷按上述比例混合后加入非水有机溶剂，磁力搅拌溶解，即得到非水电解液。
一种非水电解液的镁二次电池，镁二次电池为正极、负极和权利要求1所述非水电解液。
所述非水电解液的镁二次电池为由正极、负极和所述非水电解液组装标准CR2032式扣式镁二次电池。
所述正极为高容量硫正极或高容量硒正极。
所述高容量硫正极或高容量硒正极为将活性成分与导电炭黑和粘结剂混合形成均匀浆料，而后涂覆在铜箔集流体上经烘干后形成正极电极片；
或，高容量硫正极或高容量硒正极为将活性材料依次与铜粉、导电炭黑和粘结剂混合经擀压后形成正极电极片。
所述活性物质为硫或硒，或是硫或硒分别与碳材料形成的复合材料。
所述负极材料为镁箔
所述导电炭黑为乙炔黑或super-P炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、LA粘结剂、SBR粘结剂或CMC粘结剂。
所述正极中导电炭黑和粘结剂的加入量均为电极质量的5-40％；优选10-20％。
所述活性物质与铜粉的质量比1:0.2-5.0。
上述本发明技术方案中采用离子化合物如氟化镁、氧化镁和氮化镁等作为无机镁盐，采用有机硼烷如硼酸三(六氟异丙基)酯和三(五氟苯基)硼作为高效的无机盐解离剂，采用醚类有机溶剂作为非水有机溶剂。有机硼烷的加入能够将无机镁盐有效解离生成具有沉积-溶解镁活性的阴离子和阳离子物种。而本发明中所采用的各个组成部分决定了所配制的非水电解液具有优异电化学性能。例如，无机镁盐中选用不含有自由氯离子的氟化镁、氧化镁和氮化镁能够显著降低电解液对于非贵金属集流体的腐蚀性；选用大半径有机硼烷可以有效解离镁盐并形成体积较大阴离子活性物种，镁离子与大体积阴离子作用较弱导致所配置非水电解液具有较高的镁盐解离度；有机硼烷中优选含氟的硼酸三(六氟异丙基)酯和三(五氟苯基)硼作为无机盐解离剂，氟化的硼酸酯通常具有较宽的HOMO-LUMO能级带隙，这导致所配置电解液具有更宽的电化学窗口；所选用醚类有机溶剂不与镁负极发生副反应，导致较高的镁沉积溶解效率；所选用材料均为商业产品，具有简单易制备的优势。
本发明所具有的优点：
本发明非水电解液包含非水有机溶剂、无机镁盐以及有机硼烷添加剂等组成部分；同时利用该非水电解液的镁二次电池由正极、负极和上述非水电解液等组成部分，该非水电解液具有比现有镁二次电池用电解液更宽的电化学稳定窗口(～4.0V vs.Mg)、更高的镁沉积/溶剂库伦效率(99.8％)、不腐蚀不锈钢与铝箔等非贵金属集流体、以及非亲核、易制备等优势。
其本发明提供非水电解液能够同时满足电池用电解质所需六大性能的非水镁二次电池用非水电解液，并且包含该非水电解液的镁二次电池具有比传统镁二次电池更高的充放电容量，能够大大提高电池的比容量、倍率性能以及长循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(六氟异丙氧基)酯与氟化镁)的循环伏安曲线图。
图2为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(六氟异丙氧基)酯与氟化镁)恒流放电后沉积物的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(六氟异丙氧基)酯与氟化镁)恒流放电后沉积物的能谱图。
图4为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(六氟异丙氧基)酯与氧化镁)的循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(六氟异丙氧基)酯与氧化镁)恒流放电后沉积物的扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(六氟异丙氧基)酯与氧化镁)恒流放电后沉积物的能谱图。
图7为本发明实施例提供的非水电解液(硼酸三(五氟苯基)酯与氧化镁)的循环伏安曲线图。
图8为本发明实施例提供的硫正极的恒流充放电图。
图9为本发明实施例提供的硫/碳正极的恒流充放电图。
图10为本发明实施例提供的硒正极的恒流充放电图。
图11为本发明实施例提供的硒/碳正极的恒流充放电图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
通过电子天平称取0.120g硼酸三(六氟异丙氧基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.010g无水氟化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁片为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试(参见图1)，扫描电压范围为-1-4.0V vs.Mg。该图表明该电解液具有优异的可逆沉积-溶解镁的能力，而且，该电解液在扣式电池中的稳定电压大于3.5V vs.Mg。由图1对该电池进行恒流放电，电流设置为0.5mA cm-2，放电时间为10h。放电完成后拆卸电池并对正极不锈钢片利用扫描电子显微镜进行形貌表征，对该沉积物进行能谱表征(参见图2和3)。由图2所示为该电解液恒流放电后沉积物的扫描电子显微镜照片。图3所示为该电解液恒流放电后沉积物的能谱图。上述图表明沉积物形貌为球形，沉积产物中含有镁、氟、氧、碳元素。其中氟、碳和氧元素为镁片表面附着的电解液成分。沉积物可以确定为镁金属。
实施例2
通过电子天平称取0.120g硼酸三(六氟异丙氧基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.005g无水氟化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁片为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试，扫描电压范围为-1-4.0Vvs.Mg。该电解液具有优异的可逆沉积-溶解镁的能力，而且，该电解液在扣式电池中的稳定电压大于3.5V vs.Mg。实施例3
通过电子天平称取0.120g硼酸三(六氟异丙氧基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.020g无水氟化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁片为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试，扫描电压范围为-1-4.0Vvs.Mg。该电解液具有优异的可逆沉积-溶解镁的能力，而且，该电解液在扣式电池中的稳定电压大于3.5V vs.Mg。实施例4
通过电子天平称取0.204g硼酸三(六氟异丙氧基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.022g无水氧化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁箔为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试(参见图4)，扫描电压范围为-1-4.0V vs.Mg。该图表明该电解液具有优异的可逆沉积-溶解镁的能力，而且，该电解液在扣式电池中的稳定电压大于3.5V vs.Mg。图4所示为该电解液的循环伏安曲线图。对该电池进行恒流放电，电流设置为0.5mA cm-2，放电时间为10h。放电完成后拆卸电池并对正极不锈钢片利用扫描电子显微镜进行形貌表征，对该沉积物进行能谱表征(参见图5和图6)。图5所示为该电解液恒流放电后沉积物的扫描电子显微镜照片。图6所示为该电解液恒流放电后沉积物的能谱图。上述图表明沉积物形貌为球形，沉积产物中含有镁和氧元素。其中氧元素为镁片表面在空气中钝化形成。沉积物可以确定为镁金属。
实施例5
通过电子天平称取0.204g硼酸三(六氟异丙氧基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.010g无水氧化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁片为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试，扫描电压范围为-1-4.0Vvs.Mg。该电解液具有优异的可逆沉积-溶解镁的能力，而且，该电解液在扣式电池中的稳定电压大于3.5V vs.Mg。
实施例6
通过电子天平称取0.424g硼酸三(六氟异丙氧基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.022g无水氧化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁片为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试，扫描电压范围为-1-4.0Vvs.Mg。该电解液具有优异的可逆沉积-溶解镁的能力，而且，该电解液在扣式电池中的稳定电压大于3.5V vs.Mg。
实施例7
通过电子天平称取0.204g硼酸三(五氟苯基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.022g无水氧化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁箔为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试(参见图7)，扫描电压范围为-1-4.0V vs.Mg。图7所示为该电解液的循环伏安曲线图。该图表明该电解液具有可逆的沉积溶解镁的能力。
实施例8
通过电子天平称取0.204g硼酸三(五氟苯基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.010g无水氧化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁箔为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试(参见图7)，扫描电压范围为-1-4.0V vs.Mg。该电解液具有可逆的沉积溶解镁的能力。
实施例9
通过电子天平称取0.454g硼酸三(五氟苯基)酯置于小瓶中，通过移液枪量取2mL乙二醇二甲醚放入上述小瓶中，随后称取0.022g无水氧化镁置于上述含有有机溶剂和有机硼烷的小瓶中，并加入磁子进行磁力搅拌10h，待完全溶解后配制成非水电解液。
在充满氩气的手套箱中，将该电解液作为组装电池的电解质，不锈钢片为正极，镁箔为负极组装成标准扣式电池，并对该电池进行循环伏安测试(参见图7)，扫描电压范围为-1-4.0V vs.Mg。该电解液具有可逆的沉积溶解镁的能力。
实施例10
按重量份数计，取0.1克硫粉，0.1克铜粉，0.025克乙炔黑以及0.025克聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中搅拌混匀并涂覆于铝箔集流体上，将该负载活性物质的电极裁剪成直径为14mm的圆形极片。将该极片作为正极、上述实施例1中电解液作为电解质、镁箔为负极并在传统扣式电池中组装成标准CR 2032纽扣电池。而后通过Land测试仪测试该电池的恒流充放电行为(参见图8)，图8所示为硫正极的恒流充放电图。测试电流密度为50mAg-1，测试电压区间为0.4V到2.1V vs.Mg。该测试结果表明硫正极具有可逆的充放电曲线，具有稳定的电压平台以及较高的比容量。
实施例11
取8克硫粉与2克商品化多壁碳纳米管通过高温反应制备硫/碳正极材料，待用；将获得的硫/碳正极材料取0.8克再加入0.1克乙炔黑以及0.1克聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中搅拌混匀并涂覆于铜箔集流体上，将该负载活性物质的电极裁剪成直径为14mm的圆形极片。将该极片作为正极、上述实施例1中电解液作为电解质、镁箔为负极并在传统扣式电池中组装成标准CR 2032纽扣电池。通过Land测试仪测试该电池的恒流充放电行为，图9所示为硫正极的恒流充放电图。测试电流密度为50mA g-1，测试电压区间为0.4V到2.1Vvs.Mg。该测试结果表明硫正极具有可逆的充放电曲线，具有稳定的电压平台以及较高的比容量。
实施例12
取0.1克硒粉，0.1克铜粉，0.025克乙炔黑以及0.025克聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中搅拌混匀并涂覆于铝箔集流体上，将该负载活性物质的电极裁剪成直径为14mm的圆形极片。将该极片作为正极、上述实施例1中电解液作为电解质、镁箔为负极并在传统扣式电池中组装成标准CR 2032纽扣电池。通过Land测试仪测试该电池的恒流充放电行为，图10所示为硒正极的恒流充放电图。测试电流密度为50mA g-1，测试电压区间为0.4V到2.1V vs.Mg。该测试结果表明硒正极具有可逆的充放电曲线，具有稳定的电压平台以及较高的比容量。
实施例13
取5克硒粉与5克商品化多壁碳纳米管通过高温反应制备硒/碳正极材料，待用；将获得的硒/碳正极材料取0.8克再加入0.1克乙炔黑以及0.1克聚偏氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中搅拌混匀并涂覆于铜箔集流体上，将该负载活性物质的电极裁剪成直径为14mm的圆形极片。将该极片作为正极、上述实施例1中电解液作为电解质、镁箔为负极并在传统扣式电池中组装成标准CR 2032纽扣电池。通过Land测试仪测试该电池的恒流充放电行为，图11所示为硒/碳正极的恒流充放电图。测试电流密度为50mA g-1，测试电压区间为0.4V到2.1V vs.Mg。该测试结果表明硒正极具有可逆的充放电曲线，具有稳定的电压平台以及较高的比容量。

Claims (9)

1.一种非水电解液，其特征在于：非水电解液为非水有机溶剂、无机镁盐和有机硼烷；其中，有机硼烷与无机镁盐摩尔比例为（0.2-20）：1；所述非水有机溶剂为醚类有机溶剂；
所述醚类有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；
所述无机镁盐为MgF2，MgO或Mg3N2；
所述有机硼烷为硼酸三(六氟异丙基)酯、三(五氟苯基)硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三（三氟甲基）酯、硼酸三（七氟丁基）酯、硼酸三（全氟叔丁基）酯、硼酸三（三苯基）酯、硼酸三（六氟对异丙基苯甲基）酯中的一种或几种的混合。
2.按权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液中无机镁盐的浓度为0.02-0.2 mol/L；有机硼烷的浓度为0.02-4.0 mol/L。
3.按权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：将无机镁盐与有机硼烷按上述比例混合后加入非水有机溶剂，磁力搅拌溶解，即得到非水电解液。
4.一种非水电解液的镁二次电池，其特征在于：镁二次电池包括正极、负极和权利要求1所述非水电解液。
5.按权利要求4所述的非水电解液的镁二次电池，其特征在于：由正极、负极和权利要求1所述非水电解液组装标准CR 2032式扣式镁二次电池。
6.按权利要求4或5所述的非水电解液的镁二次电池，其特征在于：所述正极为高容量硫正极或高容量硒正极。
7.按权利要求6所述的非水电解液的镁二次电池，其特征在于：所述高容量硫正极或高容量硒正极为将活性成分与导电炭黑和粘结剂混合形成均匀浆料，而后涂覆在铜箔集流体上经烘干后形成正极电极片；
或，高容量硫正极或高容量硒正极为将活性材料依次与铜粉、导电炭黑和粘结剂混合经擀压后形成正极电极片。
8.按权利要求7所述的非水电解液的镁二次电池，其特征在于：所述导电炭黑为乙炔黑或super-P炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、LA粘结剂、SBR粘结剂或CMC粘结剂。
9.按权利要求7所述的非水电解液的镁二次电池，其特征在于：所述正极中导电炭黑和粘结剂的加入量均为电极质量的5-40%；
所述活性物质与铜粉的质量比1:0.2-5.0。
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