CN106025331A

CN106025331A - 一种镁二次电池及其制备方法

Info

Publication number: CN106025331A
Application number: CN201610359782.7A
Authority: CN
Inventors: 田华军; 韩伟强
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: CN106025331B

Abstract

本发明涉及一种镁二次电池及其制备方法，镁二次电池包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。本发明通过选取含碘的活性材料正极及含镁盐的电解质体系，以金属镁为负极获得了高比容量，可逆充放电且具有较高放电平台（～2.0Vvs.Mg/Mg²⁺)的镁二次电池。该镁二次电池具有高的能量密度、循环寿命以及较好的安全性等特点。该镁二次电池工艺过程易于控制，有很好的产业化前景。

Description

一种镁二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁二次电池及其制备方法，属于电池能源技术领域。

背景技术

镁二次电池被认为是一种理想的能源存储转换器件，受到了广泛的关注。金属镁相对于金属锂具有更好的安全性（无支晶问题）。能够在空气中能够保持稳定，对环境无污染。特别是，镁的地球储量相对于锂来说更丰富，开发成本更低。由于镁离子是以Mg²⁺的形式存在，相对于以基于Li⁺形式传输的锂离子电池来说，能够有更高的能力存储密度。另外，金属镁负极电位较低(−2.37 V vs. SHE) 。因此，镁离子电池理论上能够达到较高的能量密度。但是，如何开发具有较高的放电平台以及较高能量密度的镁二次电池一直是镁离子电池的研究难点。由于 Mg 电池在充放电过程中，特别是基于在大多数非质子有机溶剂电解质体系，会在金属镁负极表面形成一层钝化膜。与锂离子电池SEI膜不同的是，镁负极表面钝化膜是Mg²⁺的不良导体，镁离子难以通过该钝化层。因而难以再次进行镁的沉积和溶解，限制了镁电池的电化学活性。2000年，以色列巴伊兰大学的研究人员研发出一种可充电的镁电池，该工作采用 (Mo₆S₈) 作为正极，显示了电池的可逆充放电特效。但是，该镁二次电池放电平台很低 (~1.2 V)能量密度<156 Wh/kg，大大制约了其在实际能源领域的应用（Nature, DOI: 10.1038/35037553）。因此，我们迫切需要开发具有高放电平台，高能量密度的可充电的镁二次电池。

传统的镁二次电池的正极的工作原理为镁离子在正极的插层和脱出。但是由于Mg²⁺其较高的电荷密度，使得整个变得非常困难。因而，镁离子的插层，往往以溶剂化形式插入。目前常用于锂离子电池的正极材料并不能类似地采用到镁电池中。因此，镁二次电池面临包括，动力学不佳，倍率性能有待改善等诸多问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高放电平台以及良好电化学性能的镁二次电池及制备方法。

本发明的镁二次电池包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。

上述的碘可以为碘单质或含碘的聚合物。例如聚乙烯吡咯烷酮-碘 (PVP-I₂）。

镁二次电池的制备方法，包括以下步骤：

1）制备含碘的正极材料：

将碳与碘按质量比碳:碘=20:1～1:20混合，在真空或惰性气体氛围下，以0.5 °C/min～20°C/min的升温速率升温到120°C～600°C，保持0.5h～36h，然后以0.5 °C/min～20°C/min的降温速率降温到室温，得到含碘的正极材料；

或者将碘溶解在酒精或水中，碘与洒精或水的质量比为1:10～20:1，充分搅拌后加入碳，碳与碘的质量比碳:碘=20:1～1:20，继续搅拌1～24h后取出，将该吸附碘的碳在真空条件下60°C～80°C放置5h～24h，得到含碘的正极材料；

上述的碳为多孔柔性碳布、多孔碳纸、纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑和导电聚合物中的一种或几种；所述的碘为碘单质或含碘的聚合物；

2) 制备正极：

当步骤1)中所述的碳为多孔柔性碳布、多孔碳纸时，将制得的含碘的正极材料在真空条件下，于60°C～80°C放置5h～24h，得到正极；

当步骤1)中所述的碳为纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑或导电聚合物时，将制得的含碘的正极材料与粘结剂按质量比1:1～10:1均匀混合后，在真空条件下，于60°C～80°C放置5h～24h，得到正极；

3) 制备电解液：

将镁盐溶解在有机溶剂中，使镁盐在溶液中的浓度为0.1 Mol/L～10 Mol/L，搅拌下加入添加剂，添加剂与镁盐的摩尔比为5:1～1:10，充分搅拌混合均匀，得到电解液；

4)在充满氩气的手套箱中按常规方法将正极、镁金属负极、电解液和隔膜组装成电池。

本发明步骤1)中，优选碳与碘按质量比碳:碘10:1～1:10混合。

本发明中，所述的粘结剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)。

本发明中，所述的镁盐可以为MgTFSI₂、Mg(HDMS)₂、MgCl₂和Mg(ClO₄)₂中的一种或几种。

本发明中，所述的添加剂可以为LiTFSI₂和AlCl₃中的一种或两种混合。

本发明中，所述的有机溶剂可以为四乙二醇二甲醚(TEGDME)、三乙二醇二甲醚(Triglyme)、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲醚(DME)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)中的一种或几种。

本发明中，所述的惰性气体为氩气或者氮气。

本发明中，所述的多孔柔性碳布、多孔碳纸、纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑或导电聚合物的表面积范围一般为0.5-500 m²/g。更佳地为5-300 m²/g。

本发明中，所述的镁金属可以为镁片、镁条或镁块。

本发明的优点在于：

本发明提供的镁二次电池，其正极的活性物质含碘，能够与镁离子发生转化反应，大大提高了镁离子电池的离子扩散、反应动力学。同时，该镁二次电池正极材料具有较高的实际放电电压（～2.0Vvs.Mg/Mg²⁺)，理论放点平台能够达到2.1V，理论容量>210 mAh/g，理论能量密度能够达到>400wh/Kg。该镁离子二次电池，具有（首次）库伦效率高、理论比容量高、电池循环稳定性好、安全性好等特点。该镁二次电池工艺过程易于控制，有很好的产业化前景。

附图说明

图1是实施例1所制备的含碘正极材料的SEM图；

图2是实施例2所制备的含碘正极材料的SEM图；

图3是实施例1镁二次电池的充放电性能曲线图；

图4是实施例2镁二次电池的充放电性能曲线图；

图5是实施例2镁二次电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明

实施例1

1)制备含碘的正极材料：

将5g纳米多孔碳与3g碘混合，在真空中以1 °C/min的升温速率升温到145°C，保持1h，然后以1 °C/min的降温速率降温到室温，得到含碘的正极材料，其SEM形貌图，见图1。

2) 制备正极：

将制得的含碘的正极材料与粘结剂聚四氟乙烯按质量比8:2均匀混合，在真空条件下，于60°C放置10h，得到正极。

3) 制备电解液：

将Mg(HDMS)₂溶解在四乙二醇二甲醚中，使Mg(HDMS)₂在溶液中的浓度为0.1 Mol/L，搅拌下加入添加剂LiTFSI₂，LiTFSI₂与Mg(HDMS)₂的摩尔比为5:1，充分搅拌混合均匀，再加入MgCl₂，MgCl₂与Mg(HDMS)₂的摩尔比为1:1，充分搅拌混合均匀，得到电解液。

4)在充满氩气的手套箱中按常规方法将正极、镁片负极、电解液和隔膜组装成电池。

将该例制得的镁二次电池在LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司提供）上进行充放电测试，充放电电压范围为1.3-2.8V。如图3所示。测试条件：正极的负载量为1.2mg/cm²，以0.25C（1C=211mA/g）的倍率进行充放电测试。充放电曲线显示，该镁二次电池有较高的放电平台，达到了～2.0V，放电比容量约为100 mAh/g，库伦效率接近100%。图3充放电曲线显示了该镁离子电池良好的充放电可逆性和较高的电化学性质。

实施例2

1)制备含碘的正极材料：

将8g多孔柔性碳布与4g的I₂混合，在Ar气氛围中以2 °C/min的升温速率升温到160°C，保持30h，然后以1 °C/min的降温速率降温到室温，得到含碘的正极材料，其SEM形貌图，见图2。

2) 制备正极：

将制得的含碘的正极材料在真空条件下，于80°C放置20h，得到正极；

3) 制备电解液：

将25g镁盐Mg(HDMS)₂溶解在20ml TEGDME溶剂中，搅拌12h，命名为溶液1；将6.8gMgCl₂溶解在10ml TEGDME溶剂中，搅拌12h，命名为溶液2；将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌24h，命名为溶液3，将18.6g AlCl₃粉末加入到溶液3，充分搅拌24h，得到电解液；

将该例制得的镁二次电池在LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司提供）上进行充放电测试。测试条件：正极片的负载量为1.5 mg/cm²，以0.25C（1C=211mA/g）的倍率进行充放电测试，充放电电压范围为1.3-2.8V。如图4所示。充放电曲线显示，该镁二次电池有较高的放电平台，达到了～2.0V，放电比容量约为240.8mAh/g（容量中包括碳的容量），首次库伦效率达到了95.3%。图4充放电曲线显示了该镁离子电池具有较高的充放电可逆性和较高的比容量。

镁二次电池的循环充放电稳定性性能分析：

测试条件：正极的负载量为1.8 mg/cm²，以0.5C（1C=211mA/g）的倍率进行充放电测试。镁二次电池电化学稳定性如图5所示。循环充放电性能曲线表面，本例的电极材料，在经过120次0.5C充放电循环以后电池仍非常稳定，电池比容量为约201mAh/g(见图5)。该结果表明本发明的镁二次电池具有非常优异的电化学循环稳定性。

实施例3

1)制备含碘的正极材料：

将6g碘溶解在5mL的酒精中，充分搅拌后加入3.5g碳纳米管，继续搅拌2h后取出，在真空条件下60°C放置5h，得到含碘的正极材料；

2) 制备正极：

将制得的含碘的正极材料与粘结剂PTFE按质量比6:4均匀混合，在真空条件下，于60°C放置10h，得到正极；

3) 制备电解液：

将MgTFSI₂溶解在二甲基甲酰胺中，使MgTFSI₂在溶液中的浓度为10 Mol/L，搅拌下加入添加剂MgCl₂，MgCl₂与MgTFSI₂的摩尔比为2:1，充分搅拌混合均匀，得到电解液；

4)在充满氩气的手套箱中按常规方法将正极、镁条负极、电解液和隔膜组装成电池。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种镁二次电池，包括正极、镁金属负极、电解液和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于正极的活性物质含碘，所述的电解液含镁盐。

2.根据权利要求1所述的镁二次电池，其特征在于所述的碘为碘单质或含碘的聚合物。

3.一种如权利要求1所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备含碘的正极材料：

2) 制备正极：

3) 制备电解液：

4.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于步骤1)中碳与碘按质量比碳:碘10:1～1:10混合。

5.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的粘结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶。

6.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的镁盐为MgTFSI₂、Mg(HDMS)₂、MgCl₂和Mg(ClO₄)₂中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的添加剂为LiTFSI₂和AlCl₃中的一种或两种混合。

8.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的有机溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或者氮气。

10.根据权利要求3所述的镁二次电池的制备方法，其特征在于所述的多孔柔性碳布、多孔碳纸、纳米多孔碳、多孔石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑或导电聚合物的表面积范围为0.5-500 m²/g。