KR20160100958A - 리튬-황 셀용 전해질 - Google Patents

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Abstract

1 종 이상의 리튬 염 및 1 종 이상의 유기 용매; 및 계면 활성제(surfactant)로서, 전해질 내의 상기 계면 활성제의 농도가 0.5 내지 3 중량%인 계면 활성제;를 포함하는, 리튬-황 셀용 전해질.

Description

리튬-황 셀용 전해질{ELECTROLYTE FOR A LITHIUM-SULPHUR CELL}
본 발명은 리튬-황 셀(lithium-sulphur cell)용 전해질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 리튬-황 셀에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 리튬-황 셀의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적인 리튬-황 셀은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로부터 형성된 애노드(음극(negative electrode)) 및, 원소 황(elemental sulphur) 또는 다른 전기활성(electroactive) 황 재료로부터 형성된 캐소드(양극(positive electrode))를 포함한다. 황 또는 다른 전기활성 황 함유 재료가 카본과 같은 전기 전도성 재료와 혼합되어 그것의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 카본 및 황은 분쇄되고(ground), 그 후 용매(solvent) 및 바인더(binder)와 혼합되어 슬러리(slurry)를 형성한다. 슬러리는 집전체(current collector)에 도포되고 다음에 건조됨으로써 용매를 제거한다. 생성된 구조체는 캘린더링(calendering)되어 복합 구조체(composite structure)를 형성하며, 이것은 원하는 형상으로 절단되어 캐소드를 형성한다. 세퍼레이터(separator)는 캐소드 위에 배치되고 리튬 애노드는 상기 세퍼레이터 위에 배치된다. 전해질은 상기 셀에 도입되어 캐소드 및 세퍼레이터를 적신다.
리튬-황 셀은 2차 셀(secondary cell)이고, 셀에 외부 전류를 인가하여 재충전될 수 있다. 이러한 타입의 충전 가능한 셀은 광범위한 잠재적인 응용 분야를 갖고, 리튬-황 2차 셀을 개발할 때 한 가지 중요한 고려 사항은 셀의 유효 수명(useful cycle life)을 최대화하는 것이다.
본 발명의 특정한 실시예를 기술하기 전에, 본 발명이 여기에 개시된 특정 셀, 방법 또는 재료에 제한되지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 보호 범위는 청구항 및 그것의 균등 범위에 의해서 정해지므로, 본 명세서에서 사용된 용어가 특정 실시예를 설명하기 위해서만 기술된 것이고, 이에 제한되는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
본 발명의 셀 및 방법을 기술하고 청구함에 있어서, 다음의 용어가 사용될 것이다: 문맥이 명백하게 달리 기재하지 않는 한, 단수 형태 용어는 복수 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "애노드(an anode)"라는 용어는 그러한 요소들의 하나 또는 그 이상을 지칭하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 1 종 이상의 리튬 염 및 1 종 이상의 유기 용매; 및 계면 활성제(surfactant)로서, 전해질 내의 상기 계면 활성제의 농도가 0.5 내지 3 중량%인 계면 활성제;를 포함하는 리튬-황 셀용 전해질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드;
전기활성(electroactive) 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드;
다공성 세퍼레이터; 및
1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 셀이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬-황 셀의 제조 방법으로서,
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드; 전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 및 다공성 세퍼레이터를 포함하는 셀 조립체(assembly) 내로, 1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질을 첨가(incorporating)하는 단계를 포함하는, 리튬-황 셀의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 사이클 수에 대한 2 개의 리튬-황 셀의 충전 및 방전 용량을 나타낸다.
도 2는 사이클 수에 대한 리튬-황 셀의 방전 용량을 나타낸다.
도 3은 하기 실시예 5에서 계면 활성제 (ⅱ) 및 (ⅲ) 으로서 알콜 에톡실레이트를 포함하는 셀에 대해 방전 용량의 감소 비율은 더 낮음을 보여준다.
도 4는 하기 실시예 6에서 셀 (ⅱ)의 방전 특성이 셀 (ⅲ)의 방전 특성보다 우수함을 보여준다.
유리하게는, 본 발명에 따른 전해질은 리튬-황 셀의 충전 및 방전 용량(charge and discharge capacity)을 증가시킨다. 본 발명에 따른 전해질 내의 계면 활성제는 상기 세퍼레이터 및 상기 캐소드 모두의 증가된 습윤성(wettability)을 제공한다. 이는 셀 용량의 증가 및 상기 셀의 증가된 속도(rate) 및 사이클 특성, 예를 들어 사이클 수명(cycle life)을 제공한다.
계면 활성제 코팅을 갖는 세퍼레이터를 상업적으로 입수 가능한 반면, 본 발명의 전해질의 사용은 향상된 사이클 수명을 제공하고, 광범위한 세퍼레이터가 사용되는 것을 허용할 뿐만 아니라, 적합한 계면 활성제를 그들의 최적 조건에서 사용하는 것을 허용하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 계면 활성제가 상기 전해질 내에 존재하는 경우, 유리하게도, 상기 전해질은 상기 캐소드에 더 빨리 스며들고, 상기 캐소드를 더 효과적으로 적시는 것으로 밝혀졌다. 상기 전해질이 상기 캐소드에 스며듦에 따라, 전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물에 갖힌(trapped) 임의의 공기는 밀려 나온다(displaced). 상기 계면 활성제가 없는 경우, 상기 캐소드로의 침투(penetration)는 덜 효과적일 수 있고, 그 결과로, 공기 주머니(pockets of air)가 상기 캐소드 구조에 남을 수 있다. 또한, 상기 전해질에 계면 활성제의 첨가가 유리한 이유는, 예를 들어 리튬-황 셀의 제조(construction) 동안 전해질의 누출(leakage)을 막거나 감소시키기 때문인데, 이는 상기 개선된 침투 또는 캐소드 적심(wetting)에 의하여 가능해진다.
상기 기술한 바에 따라, 본 발명의 일 측면에 따르면, 1 종 이상의 리튬 염 및 1 종 이상의 유기 용매; 및 계면 활성제(surfactant)로서, 전해질 내의 상기 계면 활성제의 농도가 0.5 내지 3 중량%인 계면 활성제;를 포함하는, 리튬 황 전기화학 셀용 전해질이 제공된다.
바람직하게는, 상기 전해질 내의 계면 활성제의 농도는 0.75 내지 2.25 중량%, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.75 중량%, 예를 들어 1.5 중량%이다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 비이온성의(non-ionic) 계면 활성제이다. 적절한 계면 활성제는 장쇄(long chain) 알콜(예를 들어, 지방 알콜(fatty alcohol), 세틸 알콜(cetyl alcohol), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol), 세토스테아릴 알콜(cetostearyl alcohol) 및 올레일 알콜(olely alcohol)); 알콜 에톡실레이트(예를 들어 터지톨(Tergitol) 15-S-5, -7 및 -9); 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(Brij), 예를 들어 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르; 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 글루코사이드 알킬 에테르, 예를 들어 데실 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드 및 옥틸 글루코사이드; 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 예를 들어 트리톤(Triton) X-100; 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 예를 들어 논시놀(nonxynol)-9; 글리세롤 알킬 에스테르, 예를 들어 글리세릴 라우레이트; 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄(sorbitan) 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르(sorbitan alkyl esters), 코크아미드 MEA(cocamide MEA), 코크아미드 DEA, 도데실디메틸아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 코폴리머(폴옥사머(poloxamer)) 및 폴리에톡시 탤로(tallow) 아민(POEA)을 포함한다. 바람직하게는, 계면 활성제는 플루오린을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 계면 활성제는 하기 화학식으로 표현되는 플루오린계 계면 활성제가 아니다:
Figure pct00001
여기서 R는 수소, 아세틸기, 메틸기, 또는 벤조일기이고, m 및 n은 2 내지 20 사이의 정수이다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 2차 알콜 에톡실레이트, 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 실리콘 글리콜(silicone glycols), 이미다졸린, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylenesorbitan monopalmitates), 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 일 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 알콜 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르) 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르)이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 알콜 에톡실레이트, 예를 들어 2차 알콜 에톡실레이트이다. 예를 들어, 상기 2차 알콜 에톡실레이트는 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
C12 -14H25 -29[CH2CH2O]xH,
여기서, x는 5 내지 9 사이의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이다.
일 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
여기서, x는 5 내지 9의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이고, 바람직하게는 5이다. 이러한 계면 활성제의 적합한 예는 상표명 테르지톨(Tergitol) 15-S, 예를 들어, 테르지톨 15-S-5, 테르지톨 15-S-7 및 테르지톨 15-S-9 으로 판매되는 것들을 포함한다.
임의의 이론에 구애됨이 없이, 알콜 에톡실레이트(예를 들어, 상기 기술된 2차 알콜 에톡실레이트)가 사용되어 리튬-황 셀의 방전 용량 및/또는 사이클링 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면 활성제를 함유하는 전해질이 예를 들어 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌으로 형성된 세퍼레이터를 더욱 효과적으로 적실 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 다시 상기 셀의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 전해질이 술폰 용매, 예를 들어 술포란을 포함하는 경우, 상기 효과가 특히 두드러지게 나타난다. 술포란은 통상적으로 점성이 있고, 상기 셀의 세퍼레이터를 효과적으로 적시지 않을 것이다. 그러나, 알콜 에톡실레이트가 술폰(예를 들어 술포란) 용매 내에서 분산되는 경우, 상기 용매의 적심 능력(wetting capability)은 현저하게 증가할 것이다.
적절한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 보로플루오라이드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3Li) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C2O4)2) 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트이다.
상기 전해질에 사용되는 적절한 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디옥소란, 헥사메틸 포스포아미드, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N, N, N, N-테트라에틸 술파미드, 및 술폰, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 유기 용매는 술폰 또는 술폰의 혼합물이다. 술폰의 예는 디메틸 술폰 및 술포란이다. 술포란은 단일 용매로서, 또는, 예를 들어 다른 술폰과의 조합으로 이용될 수 있다.
전해질에 사용되는 유기 용매는, 전기활성 황 재료가 셀의 방전 동안 환원될 때 형성되는, 예를 들어, 화학식 Sn 2 -(여기서, n = 2 내지 12)의 폴리술파이드 화학종을 용해시킬 수 있어야 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 및 술포란을 포함한다.
상기 전해질 내의 리튬 염의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 M, 예를 들어 1 M이다. 리튬 염은 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는, 80 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 % 이상의 농도, 예를 들어 95 내지 99 %의 포화도(saturation)로 존재한다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드; 전기활성(electroactive) 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 다공성 세퍼레이터; 및 1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전기화학 셀이 제공된다.
본 발명의 전기화학 셀은 임의의 적절한 리튬-황 셀일 수 있다. 상기 셀은 애노드, 캐소드, 전해질 및 다공성 세퍼레이터를 포함하고, 상기 다공성 세퍼레이터는 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 유리하게 배치될 수 있다. 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성된다. 바람직하게는, 상기 애노드는 금속박 전극(metal foil electrode), 예를 들어 리튬박 전극(lithium foil electrode)이다. 상기 리튬박(lithium foil)은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성된다.
전기화학적 셀의 캐소드는 전기활성 황 재료 및 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 전기활성층을 형성하고, 이는 집전체와 접촉하도록 위치될 수 있다.
전기활성 황 재료는 원소 황, 황계 유기 화합물, 황계 무기 화합물 및 황 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 원소 황이 사용된다.
고체 전기 전도성 재료는 임의의 적절한 전도성 재료일 수 있다. 바람직하게는, 이 고체 전기 전도성 재료는 탄소로 형성될 수 있다. 예로서 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 다른 적절한 재료는 금속(예를 들어, 플레이크, 줄밥(filings) 및 분말) 및 전도성 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 카본 블랙이 이용된다.
전기활성 황 재료 및 전기 전도성 재료의 혼합물은 용매(예를 들어, 물 또는 유기 용매) 내의 슬러리 형태로 집전체에 도포될 수 있다. 용매는 이후 제거될 수 있고, 생성된 구조체는 캘린더링되어 복합 구조체를 형성하고, 이는 원하는 형태로 절단되어 캐소드를 형성할 수 있다. 세퍼레이터는 캐소드 상에 배치될 수 있고, 리튬 애노드는 상기 세퍼레이터 상에 배치될 수 있다. 전해질은 이후 캐소드와 세퍼레이터를 적시기 위해 조립된 셀 안으로 도입될 수 있다.
대안적으로, 상기 캐소드의 형성 이후에, 전해질은 상기 캐소드 상에 코팅될 수 있다. 세퍼레이터는 코팅된 캐소드 상에 배치될 수 있고, 애노드는 상기 세퍼레이터 상에 배치될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 셀은 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 전극들 사이에 존재하거나 배치되고, 그에 따라 상기 애노드 및 캐소드 사이에 전하가 전달되는 것이 가능하게 된다. 바람직하게는, 상기 전해질은 캐소드의 기공(pore) 뿐 아니라 세퍼레이터의 기공 또한 적신다.
전해질은 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함한다. 적절한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 보로플루오라이드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3Li) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C2O4)2) 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트이다.
상기 전해질에서 사용되는 적절한 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 헥사메틸 포스포아미드, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N,N,N,N-테트라에틸 술파미드, 및 술폰, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 유기 용매는 술폰 또는 술폰의 혼합물이다. 술폰의 예는 디메틸 술폰 및 술포란이다. 술포란은 단일 용매로서, 또는, 예를 들어 다른 술폰과의 조합으로 이용될 수 있다.
전해질에 사용되는 유기 용매는, 전기활성 황 재료가 셀의 방전 동안 환원될 때 형성되는, 예를 들어, 화학식 Sn 2 -(여기서, n = 2 내지 12)의 폴리술파이드 화학종을 용해시킬 수 있어야 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 및 술포란을 포함한다.
상기 전해질 내의 리튬 염의 농도는 바람직하게는, 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 M, 예를 들어 1 M이다. 리튬 염은 바람직하게는, 포화 상태의 70 % 이상, 더욱 바람직하게는, 80 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 % 이상, 예를 들어 95 내지 99 %인 농도로 존재한다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 비이온성의(non-ionic) 계면 활성제이다. 적절한 계면 활성제는 장쇄(long chain) 알콜(예를 들어, 지방 알콜(fatty alcohol), 세틸 알콜(cetyl alcohol), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol), 세토스테아릴 알콜(cetostearyl alcohol) 및 올레일 알콜(olely alcohol)); 알콜 에톡실레이트(예를 들어 터지톨(Tergitol) 15-S-5, -7 및 -9); 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(Brij), 예를 들어 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르; 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 글루코사이드 알킬 에테르, 예를 들어 데실 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드 및 옥틸 글루코사이드; 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 예를 들어 트리톤 X-100; 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 예를 들어 논시놀(nonxynol)-9; 글리세롤 알킬 에스테르, 예를 들어 글리세릴 라우레이트; 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄(sorbitan) 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 코크아미드 MEA(cocamide MEA), 코크아미드 DEA, 도데실디메틸아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 코폴리머(폴옥사머(poloxamer)) 및 폴리에톡시 탤로(tallow) 아민(POEA)을 포함한다. 바람직하게는, 계면 활성제는 플루오린을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 계면 활성제는 하기 화학식으로 표현되는 플루오린계 계면 활성제가 아니다:
Figure pct00003
여기서 R는 수소, 아세틸기, 메틸기, 또는 벤조일기이고, m 및 n은 2 내지 20 사이의 정수이다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 2차 알콜 에톡실레이트, 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 실리콘 글리콜(silicone glycol), 이미다졸린, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylenesorbitan monopalmitate), 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 일 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 알콜 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르) 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르)이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 알콜 에톡실레이트, 예를 들어, 2차 알콜 에톡실레이트이다. 예를 들어, 상기 2차 알콜 에톡실레이트는 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
C12-14H25-29[CH2CH2O]xH,
여기서, x는 5 내지 9의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이다.
일 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
여기서, x는 5 내지 9의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이고, 바람직하게는 5이다. 이러한 계면 활성제의 적합한 예는 상표명 테르지톨(Tergitol) 15-S, 예를 들어, 테르지톨 15-S-5 (x = 5), 테르지톨 15-S-7 (x = 7) 및 테르지톨 15-S-9 (x = 9)으로 판매되는 것들을 포함한다.
임의의 이론에 구애됨이 없이, 알콜 에톡실레이트(예를 들어, 상기 기술된 2차 알콜 에톡실레이트)가 사용되어 리튬-황 셀의 방전 용량 및/또는 사이클링 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면 활성제를 함유하는 전해질이 예를 들어 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌으로 형성된 세퍼레이터를 더욱 효과적으로 적실 수 있다는 것을 발견하였다. 다시 말해, 이는 상기 셀의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 전해질이 술폰 용매, 예를 들어 술포란을 포함하는 경우, 상기 효과가 특히 현저하게 나타난다. 술포란은 통상적으로 점성이 있고, 상기 셀의 세퍼레이터를 효과적으로 적시지 않을 것이다. 그러나, 알콜 에톡실레이트가 술폰(예를 들어 술포란) 용매 내에서 분산되는 경우, 상기 용매의 적심 능력(wetting capability)은 현저하게 증가할 것이다.
바람직하게는, 상기 전해질 내의 계면 활성제의 농도는 0.5-3 중량%, 더욱 바람직하게는 1.25-2.25 중량%, 예를 들어 1.75 중량%이다. 일 구현예에 있어서, 전해질 내의 계면 활성제의 농도는 0.75 중량%이다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 상기 세퍼레이터의 중량에 대하여 3-35 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 5-20 중량%, 예를 들어 10-15 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 1 종 이상의 리튬 염 및 1 종 이상의 유기 용매; 및 계면 활성제(surfactant)를 포함하며, 이 때, 전해질 내의 상기 계면 활성제의 농도가 0.5 내지 3 중량%이다.
상기 세퍼레이터는 상기 셀의 전극들 사이에서 이온들이 이동하는 것을 허용하는 임의의 적절한 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 전극들 사이에 배치되어 상기 전극들 사이의 직접적인 접촉을 방지한다. 상기 기재의 공극률(porosity)은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들어 60% 초과이어야 한다. 바람직하게는, 상기 세퍼레이터의 공극률은 40-60%, 더 바람직하게는 45-55%, 예를 들어 50%이다. 적절한 세퍼레이터는 폴리머 재료로 형성된 메쉬(mesh)를 포함한다. 적절한 폴리머는 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌을 포함한다. 논 우븐(non-woven) 폴리프로필렌이 특히 선호된다. 다층(multi-layered) 세퍼레이터가 사용되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터는 논 우븐 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터의 투과율(permeability)은 300 Gurley 미만, 더욱 바람직하게는 250 Gurley 미만, 예를 들어 200 Gurley 이다.
상기 세퍼레이터는 바람직하게는 계면 활성제를 함유하는 코팅이 없다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 2차 알콜 에톡실레이트, 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 실리콘 글리콜, 이미다졸린, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 계면 활성제를 함유하는 코팅이 없을 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 리튬-황 셀의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드; 전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 및 다공성 세퍼레이터를 포함하는 셀 조립체(assembly) 내로, 1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질을 첨가(incorporating)하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 캐소드 상에 전해질을 코팅하는 단계, 상기 코팅된 캐소드 상에 세퍼레이터를 배치하는 단계 및 상기 세퍼레이터 상에 애노드를 배치하는 단계에 의해 상기 셀 조립체 내로 전해질을 첨가한다. 상기 코팅은 활성 황 재료 상에 상기 전해질을 임의의 적절한 방법, 예를 들어 분사(spraying), 압출(extruding), 붓기(pouring) 및/또는 바르기(spreading)에 의해 수행될 수 있다.
대안적으로, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드, 전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드 및 다공성 세터레이터를 포함하는 셀 조립체가 제조된 후, 이어서 1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질이 상기 셀 조립체 내로 도입될 수 있다.
전해질이 상기 셀 조립체 내로 도입된 후, 상기 셀은 밀봉(예를 들어, 인클로저(enclosure)내에)될 수 있다. 상기 인클로저는 수밀(water-tight) 및/또는 기밀(air-tight)일 수 있다. 적합한 인클로저는 파우치(pouch)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 애노드는 금속박 전극, 예를 들어 리튬박 전극이다.
상기 전기화학 셀의 캐소드는 전기활성 황 재료 및 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 전기활성층을 형성하고, 이는 집전체와 접촉하도록 위치될 수 있다.
전기활성 황 재료는 원소 황, 황계 유기 화합물, 황계 무기 화합물 및 황 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 원소 황이 사용된다.
고체 전기 전도성 재료는 임의의 적절한 전도성 재료일 수 있다. 바람직하게는, 이 고체 전기 전도성 재료는 탄소로 형성될 수 있다. 예로서 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 및 탄소 나노튜브를 포함한다. 다른 적절한 재료는 금속(예를 들어, 플레이크, 줄밥(filings) 및 분말) 및 전도성 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 카본 블랙이 이용된다.
전해질은 1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함한다. 적절한 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 보로플루오라이드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3Li) 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C2O4)2) 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬 염은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트이다.
상기 전해질로 사용되는 적절한 유기 용매는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 헥사메틸 포스포아미드, 피리딘, 디메틸 술폭사이드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N,N,N,N-테트라에틸 술파미드, 및 술폰, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 유기 용매는 술폰 또는 술폰의 혼합물이다. 술폰의 예는 디메틸 술폰 및 술포란이다. 술포란은 단일 용매로서, 또는, 예를 들어 다른 술폰과의 조합으로 이용될 수 있다.
전해질에 사용되는 유기 용매는, 전기활성 황 재료가 셀의 방전 동안 환원될 때 형성되는, 예를 들어, 화학식 Sn 2 -(여기서, n = 2 내지 12)의 폴리술파이드 화학종을 용해시킬 수 있어야 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 및 술포란을 포함한다.
상기 전해질 내의 리튬 염의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5 M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 M, 예를 들어 1 M이다. 리튬 염은 포화 농도의 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는, 80 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 % 이상, 예를 들어 95 내지 99 %인 농도로 존재한다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 비이온성의(non-ionic) 계면 활성제이다. 적절한 계면 활성제는 장쇄(long chain) 알콜(예를 들어, 지방 알콜(fatty alcohol), 세틸 알콜(cetyl alcohol), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol), 세토스테아릴 알콜(cetostearyl alcohol) 및 올레일 알콜(olely alcohol)); 알콜 에톡실레이트(예를 들어 터지톨(Tergitol) 15-S-5, -7 및 -9); 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(Brij), 예를 들어 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르; 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 글루코사이드 알킬 에테르, 예를 들어 데실 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드 및 옥틸 글루코사이드; 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 예를 들어 트리톤 X-100; 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르, 예를 들어 논시놀(nonxynol)-9; 글리세롤 알킬 에스테르, 예를 들어 글리세릴 라우레이트; 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄(sorbitan) 알킬 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르, 코크아미드 MEA(cocamide MEA), 코크아미드 DEA, 도데실디메틸아민 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜(폴옥사머(poloxamer))의 블록 코폴리머 및 폴리에톡시 탤로(tallow) 아민(POEA)을 포함한다. 바람직하게는, 계면 활성제는 플루오린을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 계면 활성제는 하기 화학식으로 표현되는 플루오린계 계면 활성제가 아니다:
Figure pct00005
여기서 R는 수소, 아세틸기, 메틸기, 또는 벤조일기이고, m 및 n은 2 내지 20의 정수이다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 2차 알콜 에톡실레이트, 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 실리콘 글리콜(silicone glycol), 이미다졸린, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylenesorbitan monopalmitate), 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 일 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 알콜 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르) 또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르)이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 알콜 에톡실레이트이다. 그 일 예는 2-도데스옥시에탄올(Brij-30)이다. 그 다른 예는 2차 알콜 에톡실레이트를 포함한다. 예를 들어, 상기 2차 알콜 에톡실레이트는 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
C12-14H25-29[CH2CH2O]xH,
여기서, x는 5 내지 9의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이다.
일 구현예에 있어서, 상기 계면 활성제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
여기서, x는 5 내지 9의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이고, 바람직하게는 5이다. 이러한 계면 활성제의 적합한 예는 상표명 테르지톨(Tergitol) 15-S, 예를 들어, 테르지톨 15-S-5 (x = 5), 테르지톨 15-S-7 (x = 7) 및 테르지톨 15-S-9 (x = 9) 으로 판매되는 것들을 포함한다.
임의의 이론에 구애됨이 없이, 알콜 에톡실레이트(예를 들어, 상기 기술된 2차 알콜 에톡실레이트)가 사용되어 리튬-황 셀의 방전 용량 및/또는 사이클링 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 계면 활성제를 함유하는 전해질이 예를 들어 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌으로 형성된 세퍼레이터를 더욱 효과적으로 적실 수 있다는 것을 발견하였다. 다시 말해, 이는 상기 셀의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 전해질이 술폰 용매, 예를 들어 술포란을 포함하는 경우, 상기 효과가 특히 현저하게 나타난다. 술포란은 통상적으로 점성이 있고, 상기 셀의 세퍼레이터를 효과적으로 적시지 않을 것이다. 그러나, 알콜 에톡실레이트가 술폰(예를 들어 술포란) 용매 내에서 분산되는 경우, 상기 용매의 적심 능력(wetting capability)은 현저하게 증가할 것이다.
바람직하게는, 상기 전해질 내의 계면 활성제의 농도는 0.75-3 중량%, 더욱 바람직하게는 1.25-2.25 중량%, 예를 들어 1.75 중량%이다.
바람직하게는, 상기 계면 활성제는 상기 세퍼레이터의 중량에 대하여 3-35 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 5-20 중량%, 예를 들어 10-15 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 1 종 이상의 리튬 염 및 1 종 이상의 유기 용매; 및 계면 활성제(surfactant)를 포함하되, 전해질 내의 상기 계면 활성제의 농도가 0.5 내지 3 중량%이다.
상기 세퍼레이터는 상기 셀의 전극 사이로 이온들이 이동하는 것을 허용하는 임의의 적절한 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 전극들 사이에 배치되어 상기 전극들 사이에 직접적인 접촉을 방지한다. 상기 기재의 공극률(porosity)은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들어 60% 초과이어야 한다. 바람직하게는, 상기 세퍼레이터의 공극률은 40-60%, 더 바람직하게는 45-55%, 예를 들어 50%이다. 적절한 세퍼레이터는 폴리머 재료로 형성된 메쉬(mesh)를 포함한다. 적절한 폴리머는 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌을 포함한다. 논 우븐(non-woven) 폴리프로필렌이 특히 선호된다. 다층(multi-layered) 세퍼레이터가 사용되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터는 논 우븐 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 세퍼레이터의 투과율(permeability)은 300 Gurley 미만, 더욱 바람직하게는 250 Gurley 미만, 예를 들어 200 Gurley 이다.
상기 세퍼레이터는 바람직하게는 계면 활성제를 함유하는 코팅이 없다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 2차 알콜 에톡실레이트, 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 실리콘 글리콜, 이미다졸린, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 계면 활성제를 함유하는 코팅이 없을 수 있다.
실시예
실시예 1
이 실시예에 있어서, 사이클 수에 대하여 2 개의 리튬-황 셀의 충전 및 방전 용량을 측정하였다. 상기 셀은 리튬 애노드 및 70% 황, 10% 카본 블랙 및 20% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함하는 양극을 사용하여 조립하였다. 각각의 셀은 또한 하기를 각각 함유하였다:
(ⅰ) Celgard 3501 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅됨) 및 술포란 내에 1 M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트)를 포함하는 전해질 (계면 활성제를 첨가하지 않음).
(ⅱ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제를 첨가한 것을 포함하는 상기 (ⅰ)의 전해질. 첨가된 계면 활성제는 이미다졸린 및 폴리에틸렌 글리콜이었다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 셀 (ⅰ)의 충전 및 방전 용량 모두의 감소 비율은 셀 (ⅱ)의 충전 및 방전 용량 모두의 감소 비율 보다 더 크다. 후자는 첨가된 계면 활성제를 포함하는 전해질을 함유하였다.
실시예 2
이 실시예에 있어서, 사이클 수에 대하여 본 발명에 따른 다양한 리튬-황 셀의 방전 용량을 측정하였다. 상기 셀들은 각각 하기를 포함하였다:
(ⅰ) Celgard 2500 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질.
(ⅱ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질.
(ⅲ) Celgard EM2000 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질.
Celgard 3501 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅됨) 및 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질 (계면 활성제를 포함하지 않음)을 포함하는 셀의 방전 용량을 또한 사이클 수에 대하여 측정하였다. 각각의 셀들 내에 각각의 전해질의 계면 활성제의 농도는 약 2 중량% 이었다.
이 결과는 도 2에 보여진다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 셀 (ⅰ) 내지 (ⅲ)에 대한 방전 용량의 감소 비율은 Celgard 3501 세퍼레이터를 포함하는 셀의 방전 용량의 감소 비율보다 낮다.
실시예 3
이 실시예에 있어서, 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질 내에 다양한 계면 활성제 (Tergitol 15-S-5) 농도를 갖는 다수의 리튬 황 셀은 조립으로부터 약 24 시간 동안 예비 사이클링(pre-cycling)(이들의 용량을 최대 값으로 올릴 때까지 표준 조건 하의 사이클링)하였다. 예비 사이클링 이후에, 제1 방전 용량을 측정하였다. 또한 Celgard 3501 세퍼레이터 (계면 활성제 코팅을 가짐) 및 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질을 포함하는 기준 셀(reference cell)의 제1 방전 용량을 예비 사이클링 이후에 측정하였다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 계면 활성제 농도 0.5 중량% 미만에서, 예비 사이클링 이후의 저항(resistance)은 매우 높고 방전 용량은 매우 낮다.
Figure pct00007
실시예 4
이 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 다양한 리튬-황 셀의 방전 용량을 사이클 수에 대하여 측정하였다. 상기 셀은 각각 하기를 포함하였다:
(ⅰ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질.
(ⅱ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 4-n-p-p 글리콜(4-노닐페닐-폴리에틸렌 글리콜)이 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질.
각각의 셀들 내에 각각의 전해질의 계면 활성제의 농도는 약 2 중량% 이었다.
방전 용량은 셀 (ⅰ)의 경우에 가장 높았다.
실시예 5
이 실시예에 있어서, 다양한 리튬-황 셀의 방전 용량을 사이클 수에 대하여 측정하였다. 상기 셀은 각각 하기를 포함하였다:
(ⅰ) Celgard 2500 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅됨) 및 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질.
(ⅱ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질. 상기 전해질 내에 계면 활성제의 농도는 2.23 중량% 이었다.
(ⅲ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Brij30 (2-도데콕시에탄올)이 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질. 상기 전해질 내에 계면 활성제의 농도는 2.23 중량% 이었다.
(ⅳ) Toray V20CFD 세퍼레이터 (계면 활성제로 코팅되지 않음) 및 계면 활성제로서 Tween40 (폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트)이 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트의 전해질. 상기 전해질 내에 계면 활성제의 농도는 2.23 중량% 이었다.
이 결과는 도 3에 보여진다. 도 3에서 보여지는 바와 같이, 계면 활성제로서 알콜 에톡실레이트를 포함하는 셀 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 경우에 방전 용량의 감소 비율은 더 낮다.
실시예 6
이 실시예에 있어서, 다양한 리튬-황 셀의 방전 용량을 사이클 수에 대하여 측정하였다. 상기 셀은 각각 하기를 포함하였다:
(ⅰ) 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트를 포함하는 전해질.
(ⅱ) 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 술포란 내에 1 M 리튬 트리플레이트를 포함하는 전해질. 상기 전해질 내에 계면 활성제의 농도는 1.5 중량% 이었다.
(ⅲ) 계면 활성제로서 Tergitol 15-S-5가 첨가된 메틸글루타로니트릴(methylglutaronitrile) (MGN) 내에 1 M 리튬 트리플레이트를 포함하는 전해질. 상기 전해질 내에 계면 활성제의 농도는 1.5 중량% 이었다.
상기 셀 (ⅰ)은 사이클링 하지 않았다. 셀 (ⅱ) 및 (ⅲ)은 사이클링 하였다. 그러나, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 셀 (ⅱ)의 방전 특성은 셀 (ⅲ)의 방전 특성 보다 우수하였다. 이는 알콜 에톡실레이트 계면 활성제 및 술포란 사이의 시너지 효과 때문인 것으로 믿어진다.

Claims (17)

  1. 리튬-황 셀용 전해질로서, 상기 리튬-황 셀용 전해질은
    1 종 이상의 리튬 염 및 1 종 이상의 유기 용매; 및
    계면 활성제(surfactant);를 포함하며,
    상기 리튬-황 셀용 전해질 내의 상기 계면 활성제의 농도가 0.5 내지 3 중량%인,
    리튬-황 셀용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디글라임(diglyme)(2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임(tetraglyme), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락(butyrolactone), 디옥솔란, 헥사메틸 포스포아미드, 피리딘, 디메틸 술폭사이드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N,N,N,N-테트라에틸 술파미드(sulfamide), 술폰 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 리튬-황 셀용 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 비이온성의(non-ionic) 계면 활성제인, 리튬-황 셀용 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 2차 알콜 에톡실레이트, 테트라에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 실리콘 글리콜(silicone glycol), 이미다졸린, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트(polyoxyethylenesorbitan monopalmitate), 폴리옥시에틸렌 노닐-페닐 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 리튬-황 셀용 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1 종 이상의 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(arsenate)(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(CF3SO3Li), 및 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C2O4)2) 중에서 선택되는, 리튬-황 셀용 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 내의 계면 활성제의 농도는 0.75 내지 3.0 중량%인, 리튬-황 셀용 전해질.
  7. 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드;
    전기활성(electroactive) 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드;
    다공성 세퍼레이터; 및
    1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 셀.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리머 재료로 형성된 메쉬(mesh)를 포함하는, 리튬-황 셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리머 재료는 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 리튬-황 셀.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 공극률(porosity)은 40 내지 60%인, 리튬-황 셀.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 투과율(permeability)은 300 Gurley 미만인, 리튬-황 셀.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 상기 세퍼레이터의 중량에 대해 3 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 리튬-황 셀.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해질인, 리튬-황 셀.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 하기의 일반식을 가질 수 있는 2차 알콜 에톡실레이트인, 리튬-황 셀:
    C12-14H25-29[CH2CH2O]xH,
    여기서, x는 5 내지 9의 정수, 예를 들어 5, 7 또는 9이고, 상기 전해질은 유기 용매로서 술폰을 포함한다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 술폰은 술포란(sulfolane)인, 리튬-황 셀.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 셀의 제조 방법으로서,
    리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드; 전기활성 황 재료 및 고체 전기 전도성 재료의 혼합물을 포함하는 캐소드; 및 다공성 세퍼레이터를 포함하는 셀 조립체(assembly) 내로, 1 종 이상의 리튬 염, 1 종 이상의 유기 용매 및 계면 활성제를 포함하는 전해질을 첨가(incorporating)하는 단계를 포함하는, 리튬-황 셀의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질을 상기 캐소드 상에 코팅하는 단계; 상기 코팅된 캐소드 상에 상기 세퍼레이터를 배치하는 단계; 및 상기 세퍼레이터 상에 상기 애노드를 배치하는 단계;를 포함하는, 리튬-황 셀의 제조 방법.


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