CN110890503B - 一种poss接枝碳纳米管的复合锂硫电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种poss接枝碳纳米管的复合锂硫电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种POSS接枝碳纳米管改性的锂硫电池隔膜的制备方法，以羧基化碳纳米管(CNTs‑COOH)为原材料，将笼型倍半硅氧烷(POSS)接枝到CNTs表面得到CNTs‑POSS材料；然后将制备得到的CNTs‑POSS与聚醚酰亚胺（PEI）、造孔剂、有机溶剂按一定质量比配制成溶液，将得到的溶液放置油浴锅中恒温加热、搅拌直到CNTs‑POSS均匀的分散在PEI基体中形成铸膜液；将得到的铸膜液流延在PE隔膜上用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上，即得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。本专利合成具有截硫导锂功能的POSS基类固体电解质，与聚醚酰亚胺/聚乙烯（PEI/PE）高强耐热隔膜复合，构筑类固体电解质修饰高强复合隔膜，用于解决锂硫电池中多硫离子穿梭导致的容量衰减和非正常工作状况下枝晶刺透导致的安全风险。

Description

一种POSS接枝碳纳米管的复合锂硫电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池用复合隔膜的制备方法，特别涉及用于抑制锂硫电池“穿梭效应”的新型隔膜及其制备应用方法，该隔膜是由隔膜基体两侧上涂覆截硫导锂的功能涂层改性而成。
背景技术
锂硫电池具备许多优点，资源丰富、成本低、正极材料硫的生物相容性高、理论能量值高达2600 Wh/kg等。 作为锂硫电池的重要组成部分，隔膜不仅控制着电池内部离子传输动力学过程，而且从根本上决定着电池的工作机制，影响电池的充放电性能、循环寿命以及以及电池的安全性。
碳纳米管(CNTs)自1991年被发现以来，其独特的表面效应和量子尺寸效应，独特的中空管状结构赋予其优异的导热、导电、力学等性能以及极高的长径比，使其成为许多高分子基复合材料研究的对象。与此同时，对碳纳米管的表面修饰和功能化处理也被广泛研究，经过处理的碳纳米管具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工。POSS作为一种新型的有机-无机纳米杂化材料，具有有机材料优良的加工性和韧性，同时保留无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能，目前已成为制备改性能复合材料的重要手段之一。PEI具有优异的热力稳定性、成膜性及润湿性，已成为商业化锂电池隔膜材料的重要发展对象。将制备的CNTs-POSS材料加入到PEI铸膜液中可以降低PEI的结晶度，从而提高PEI聚合物隔膜的多孔性。较高的隔膜孔隙率可以提高隔膜的吸液率，进而提高隔膜的离子导电率和离子迁移数等综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法从而能够有效阻碍锂硫电池中多硫化物的穿梭，以提高锂硫电池的容量性能与循环性能，该隔膜的具体制备步骤为：
1、一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)的活化：称取一定量的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)于烧杯中，然后加入有机溶剂，放入超声机中超声分散，将分散好的液体倒入四口瓶中，于油浴锅中60℃恒温油浴，再加入适量质量的活化剂加以活化，在60℃下搅拌活化3-5h；
（2）接枝POSS：称取一定量的带有氨基的八乙烯基灯笼型半硅氧烷POSS于三口瓶中，加入有机溶剂，向三口瓶中通入 N2，排出瓶内空气，超声分散 2-3 h(设置同步骤（1）)，得到分散好的液体；将分散好的液体加入到步骤（1）的四口瓶中，60℃下搅拌继续反应12-18h (反应过程中持续通入N2)；反应结束后进行抽滤，抽滤后得到CNTs-POSS固体样品，将得到的CNTs-POSS固体样品置于60-80℃下真空干燥 24-48h；干燥后，用研钵将干燥后的CNTs-POSS固体样品研磨得到CNTs-POSS黑色粉末；
（3）将制备得到的CNTs-POSS黑色粉末与聚醚酰亚胺（PEI）、造孔剂、有机溶剂按一定质量比配制成溶液，将得到的溶液放置油浴锅中70℃恒温加热、搅拌直到CNTs-POSS均匀的分散在PEI基体中形成均匀的铸膜液；
（4）取聚乙烯（PE）隔膜置于玻璃板上，将步骤（3）中得到均匀的铸膜液用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上，然后置于湿度为80-90%、温度为30-35℃的空气中30-50s，然后再浸入去离子水中12-24h，之后更换去离子水3-5次，浸泡完毕后得到涂覆有PEI/CNTs-POSS的复合膜，然后置于室温下缓慢干燥2h，待大部分水分挥发后置于真空干燥箱40℃干燥3h，然后升温至60℃干燥5h，最后在70℃温度下干燥12h，得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。
特别地，所述步骤（1）和（2）中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿中的一种。
特别地，所述四口瓶中羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)，含有氨基的八乙烯基灯笼型半硅氧烷POSS，活化剂，有机溶剂的质量比为：（1-16）：（0.15-3）：（3-15）：（100）。
特别地，所述步骤（2）中带有氨基的八乙烯基灯笼型半硅氧烷POSS的分子结构式为：
Figure 217018DEST_PATH_IMAGE001
。
特别地，所述步骤（1）中的超声机为超声波细胞粉碎机，其中超声分散时间为12-24h，设定工作时间为60s，间歇时间为2s，超声次数为99次，功率为700 W。
特别地，所述步骤（1）中活化剂为N,N-羰基二咪唑(CDI)，磷酸乙二胺、磷酸丙二胺、二甲苯、氟硅酸钠、硫酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、氢氧化铵中的一种。
特别地，所述步骤（3）中造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、共聚维酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、硝酸钠中的一种。
特别地，所述步骤（3）中有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种。
特别地，所述步骤（3）中 PEI、造孔添加剂、有机溶剂的质量比为 1：(0.1-0.15)：（2.5-4.5）。
特别地，所述步骤（4）中POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的PEI/CNTs-POSS复合层厚度为8-30μm，PE隔膜的厚度为9-25μm。
本发明的优点是：
（1）本发明制备过程较简单，且原料来源广泛，所需实验仪器也比较简单，可以用于大规模生产。
（2）本发明碳纳米管上成功接枝POSS，实现了碳纳米管和POSS结构上的优势互补。将性能优良、结构可设计的POSS接枝到CNTs上，不仅可以提高碳纳米管在PEI基体中分散性、溶解性，而且POSS还可以借助碳纳米管的导电性提高自身在PEI基体中吸附多硫化物的能力。
（3）本发明制备了一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，该复合锂硫电池隔膜具有优异的孔隙率、吸液率、热稳定性和非常高的离子电导率。
（4）本发明制备的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜中，每一层的功能各不相同但又相互补充，多孔聚乙烯（PE）隔膜基体具有高机械强度，PEI基体具有高热稳定性，同时掺杂到PEI基体中的CNTs-POSS具有高效截硫导锂作用，从而进一步提升锂硫电池的化学性能，总体来说，该隔膜可以完美的应用到锂硫电池中以解决锂硫电池中现存的问题。
具体实施方式
本发明提供了一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
（1）称取5g羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)于 500mL 烧杯中，加入 200mL 四氢呋喃(THF)，置于超声波细胞粉碎机中超声分散12h，设定工作时间60s，间歇时间为2s，超声次数为99次，功率700 W；将分散好的液体倒入四口瓶中，于油浴锅中60℃恒温油浴，再加入0.2g的N,N-羰基二咪唑(CDI)加以活化，在60℃下搅拌活化3 h；
（2）称取2.5g POSS 于烧杯中，加入 60 mL四氢呋喃，超声分散 1 h(设置同步骤（1）)；向四口瓶中通入 N2，排出瓶内空气，将分散好的液体加入到四口瓶中，60℃下搅拌继续反应 12h (反应过程中持续通入N2)；反应结束后进行抽滤得到CNTs-POSS固体样品，将所得到的CNTs-POSS固体样品置于60℃下真空干燥 72 h；干燥后，用研钵将固体样品研磨得到CNTs-POSS黑色粉末；
（3）将3g CNTs-POSS与8g 聚醚酰亚胺（PEI）、1.5g聚乙烯吡咯烷酮和38.5g二甲基乙酰胺加入到四口瓶中配制出溶液，将得到的溶液放置油浴锅中70℃恒温加热、搅拌直到CNTs-POSS均匀的分散在PEI基体中形成均匀的铸膜液；
（4）取聚乙烯（PE）隔膜置于玻璃板上，将步骤（3）中得到均匀的铸膜液用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上，然后置于湿度为80%、温度为30℃的空气中50s，然后再浸入去离子水中24h，之后更换去离子水5次，浸泡完毕后得到涂覆有PEI/CNTs-POSS的复合膜，然后置于室温下缓慢干燥2h，待大部分水分挥发后置于真空干燥箱40℃干燥3h，然后升温至60℃干燥5h，最后在70℃温度下干燥12h，得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。
实施例2
（1）称取2.5g羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)于 500mL 烧杯中，加入 200mL甲苯，置于超声波细胞粉碎机中超声分散12h，设定工作时间60s，间歇时间为2s，超声次数为99次，功率700 W；将分散好的液体倒入四口瓶中，于油浴锅中60℃恒温油浴，再加入0.3g的磷酸乙二胺加以活化，在60℃下搅拌活化3 h；
（2）称取4g POSS 于烧杯中，加入 60 mL甲苯，超声分散 1 h(设置同步骤（1）)；向四口瓶中通入 N2，排出瓶内空气，将分散好的液体加入到四口瓶中，60℃下搅拌继续反应12h (反应过程中持续通入N2)；反应结束后进行抽滤得到CNTs-POSS固体样品，将所得到的CNTs-POSS固体样品置于60℃下真空干燥 72 h；干燥后，用研钵将固体样品研磨得到CNTs-POSS黑色粉末；
（3）将4g CNTs-POSS黑色粉末、8g聚醚酰亚胺（PEI）、1.5g羧甲基纤维素和36.5gN-甲基吡咯烷酮加入到四口瓶中配制成溶液，将得到的溶液放置油浴锅中70℃恒温加热、搅拌直到CNTs-POSS均匀的分散在PEI基体中形成均匀的铸膜液；
（4）取聚乙烯（PE）隔膜置于玻璃板上，将步骤（3）中得到均匀的铸膜液用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上，然后置于湿度为80%、温度为30℃的空气中50s，然后再浸入去离子水中24h，之后更换去离子水5次，浸泡完毕后得到涂覆有PEI/CNTs-POSS的复合膜，然后置于室温下缓慢干燥2h，待大部分水分挥发后置于真空干燥箱40℃干燥3h，然后升温至60℃干燥5h，最后在70℃温度下干燥12h，得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。
实施例3
（1）称取3g羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)于 500mL 烧杯中，加入 200mL 氯仿，置于超声波细胞粉碎机中超声分散12h，设定工作时间60s，间歇时间为2s，次数99，功率700W；将分散好的液体倒入四口瓶中，于油浴锅中60℃恒温油浴，再加入适量的N,N-羰基二咪唑(CDI)加以活化，在60℃下搅拌活化3 h；
（2）称取适量 POSS 于烧杯中，加入 60 mL氯仿，超声分散 1 h(设置同步骤（1）)；向四口瓶中通入 N2，排出瓶内空气，将分散好的液体加入到四口瓶中，60℃下搅拌继续反应 12h (反应过程中持续通入N2)；反应结束后进行抽滤得到CNTs-POSS固体样品，将所得到的CNTs-POSS固体样品置于60℃下真空干燥 72 h；干燥后，用研钵将固体样品研磨得到CNTs-POSS黑色粉末；
（3）将5g CNTs-POSS、8g聚醚酰亚胺（PEI）、1.5g 甲基纤维素和35.5g二甲基亚砜加入到四口瓶中配制成溶液，将得到的溶液放置油浴锅中70℃恒温加热、搅拌直到CNTs-POSS均匀的分散在PEI基体中形成均匀的铸膜液；
（4）取聚乙烯（PE）隔膜置于玻璃板上，将步骤（3）中得到均匀的铸膜液用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上，然后置于湿度为80-%、温度为30-℃的空气中50s，然后再浸入去离子水中24h，之后更换去离子水5次，浸泡完毕后得到涂覆有PEI/CNTs-POSS的复合膜，然后置于室温下缓慢干燥2h，待大部分水分挥发后置于真空干燥箱40℃干燥3h，然后升温至60℃干燥5h，最后在70℃温度下干燥12h，得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。
将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、抗刺穿强度、破膜温度、离子电导率、离子迁移数等的测试，各项指标如表一所示。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能，循环性能如表二所示。在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下循环100圈测试电池的倍率性能，锂硫电池的倍率性能如表三所示。
表一：各实施例隔膜的物理化学性能测试
Figure 508322DEST_PATH_IMAGE002
表二：各实施例锂硫电池的循环性能
Figure 775355DEST_PATH_IMAGE003
表三：各实施例锂硫电池的倍率性能如下
Figure 567730DEST_PATH_IMAGE004

Claims (10)

1.一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)的活化：称取一定量的羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)于烧杯中，然后加入有机溶剂，放入超声机中超声分散，将分散好的液体倒入四口瓶中，于油浴锅中60℃恒温油浴，再加入适量质量的活化剂加以活化，在60℃下搅拌活化3-5h；
(2)接枝POSS：称取一定量的带有氨基的八乙烯基灯笼型半硅氧烷POSS于三口瓶中，加入有机溶剂，向三口瓶中通入N2，排出瓶内空气，超声分散2-3h(设置同步骤(1))，得到分散好的液体；将分散好的液体加入到步骤(1)的四口瓶中，60℃下搅拌继续反应12-18h(反应过程中持续通入N2)；反应结束后进行抽滤，抽滤后得到CNTs-POSS固体样品，将得到的CNTs-POSS固体样品置于60-80℃下真空干燥24-48h；干燥后，用研钵将干燥后的CNTs-POSS固体样品研磨得到CNTs-POSS黑色粉末；
(3)将制备得到的CNTs-POSS黑色粉末与聚醚酰亚胺(PEI)、造孔剂、有机溶剂按一定质量比配制成溶液，将得到的溶液放置油浴锅中70℃恒温加热、搅拌直到CNTs-POSS均匀的分散在PEI基体中形成均匀的铸膜液；
(4)取聚乙烯(PE)隔膜置于玻璃板上，将步骤(3)中得到均匀的铸膜液用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上，然后置于湿度为80-90％、温度为30-35℃的空气中30-50s，然后再浸入去离子水中12-24h，之后更换去离子水3-5次，浸泡完毕后得到涂覆有PEI/CNTs-POSS的复合膜，然后置于室温下缓慢干燥2h，待大部分水分挥发后置于真空干燥箱40℃干燥3h，然后升温至60℃干燥5h，最后在70℃温度下干燥12h，得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。
2.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿中的一种。
3.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述四口瓶中羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)，含有氨基的八乙烯基灯笼型半硅氧烷POSS，活化剂，有机溶剂的质量比为：(1-16)：(0.15-3)：(3-15)：100。
4.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中带有氨基的八乙烯基灯笼型半硅氧烷POSS的分子结构式为：
Figure FDA0003047962330000021
。
5.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声机为超声波细胞粉碎机，其中超声分散时间为12-24h，设定工作时间为60s，间歇时间为2s，超声次数为99次，功率为700W。
6.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中活化剂为N,N-羰基二咪唑(CDI)，磷酸乙二胺、磷酸丙二胺、二甲苯、氟硅酸钠、硫酸铵、氯化铵、硫酸亚铁、氢氧化铵中的一种。
7.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、共聚维酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、硝酸钠中的一种。
8.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种。
9.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中PEI、造孔添加剂、有机溶剂的质量比为1：(0.1-0.15)：(2.5-4.5)。
10.如权利要求1所述的一种POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜的PEI/CNTs-POSS复合层厚度为8-30μm，PE隔膜的厚度为9-25μm。
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