CN112993220A - 一种用于锂离子电池正负极片的功能涂层浆料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
一种用于锂离子电池正负极片的功能涂层浆料及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料，包括多孔材料和高分子聚合物；所述多孔材料包括有机多孔材料和/或无机多孔材料；所述高分子聚合物与所述多孔材料的质量比为(0.1～10)：1。本发明在正极和/或负极极片表面涂覆一层功能涂层浆料，该浆料由特定组成和比例的多孔材料和高分子聚合物组成，该浆料形成的涂层在锂电池正负极材料覆盖，低温时离子可以迁移通过，高温时涂层闭孔阻止离子迁移，在锂离子电池升至一定温度时多孔材料在溶剂作用下被溶剂水解坍塌以及多孔材料中的聚合物会自动熔融闭孔，充分阻断正负极材料和电解液的反应，提高电池的安全性；而且锂离子电池正常工作时，还能提高锂离子电池的容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料和锂离子电池，尤其涉及一种用于锂离子电池正负极片的具有熔融闭孔机制的功能涂层浆料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源、便携式电子产品和新能源交通工具的主要选择对象，是当今国际上公认的理想的新能源汽车能量储存和输出电源。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。电极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能。在2019年第一季度，中国新能源汽车市场纯电动汽车产量达成22.6万辆，锂离子电池总装机量达到12.57GWh，分别比去年同期增长一倍多，再创历史新高。新能源汽车行业的蓬勃发展，给锂离子电池市场带来快速增长的同时，也对其比能量密度和安全性的要求越来越高。过去几年，我国电动汽车起火事故逐年增加，从2014年之前的每年不到10起增加至2018年的40起。而在今年，根据媒体统计，2019年4月以来，国内电动汽车已经发生了12起燃烧事故。伴随着锂离子电池能量密度的提升，锂离子电池面临的安全问题越来越严峻，已经严重限制了高能量密度锂离子电池的终端使用。
目前锂离子电池的安全问题主要是由于电池热失控产生的，电池内部因为异常产热反应、过度充电、正负极材料相互接触导致短路，导致电池内部温度持续升高，继而引发更多产热副反应，导致电池起火甚至爆炸，从而严重威胁使用者的生命财产安全。为满足电动汽车对动力电池安全等性能的要求，目前主要通过在隔膜上涂覆在特定温度下熔融的聚合物，利用聚合物的熔融，阻断电池内部正负极之间的锂离子传导通道，从而避免电池热失控的加剧，进一步停止或者阻止短路，进而提高锂离子电池的安全性。虽然可以部分遏制电池的热失控反应，但是由于锂离子电池电极通常都是多孔电极，电解液填充在丰富的电极空隙中；正负极之间的锂离子传导被阻断，但是电极内部活性物质与电解液的反应仍然在继续进行，不能完全从源头遏制锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，会进一步导致热量积累引发热失控反应，使得在某一时段内，锂离子电池变得更加容易发生自燃或爆炸，因此其改善效果有限。
因此，如何找到一种合适的方式，能够减少锂电池由于热失控导致自燃的情况发生，提高锂离子电池的安全性能，已成为诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料和锂离子电池，特别是一种用于锂离子电池正负极片的具有熔融闭孔机制的功能涂层浆料。采用本发明提供的功能涂层浆料制备的锂离子电池，具有自动熔融闭孔机制，能够充分阻断正负极材料和电解液的反应，阻止了锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，提高了电池的安全性能，同时，还有利于提高锂离子电池的容量和循环寿命。
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料，包括多孔材料和高分子聚合物；
所述多孔材料包括有机多孔材料和/或无机多孔材料；
所述高分子聚合物与所述多孔材料的质量比为(0.1～10)：1。
优选的，所述有机多孔材料包括有机-无机杂化多孔材料和/或有机框架多孔材料；
所述无机多孔材料包括分子筛、类分子筛、沸石、多孔陶瓷和活性炭中的一种或多种；
所述多孔材料包括有机多孔材料，或，有机多孔材料和无机多孔材料；
所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、共聚甲醛树脂、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧甲基纤维素钠和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；
所述功能涂层浆料还包括粘结剂和溶剂。
优选的，所述多孔材料的孔径为0.1～1000nm；
所述高分子聚合物的数均分子量为70万～200万；
所述有机多孔材料包括MOFs、HCPs、PIMs、CMPs和COFs中的一种或多种；
所述用于锂离子电池极片的功能涂层浆料包括：
优选的，所述溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述粘结剂包括SBR、PVDF、PTFE、PAN、PAA和PI中的一种或多种；
所述粘结剂的数均分子量为1.5万～70万；
所述多孔材料为有机多孔材料和无机多孔材料时，所述功能涂层浆料还包括导电剂；
所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种；
所述功能涂层浆料也可以添加到锂离子电池电极材料中使用。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的用于锂离子电池极片的功能涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高分子聚合物、粘接剂和溶剂加热混合后，得到聚合物溶液；
2)将多孔材料溶液缓慢加入上述步骤得到的聚合物溶液中，再次加热混合反应后，得到功能涂层浆料。
优选的，所述加热混合的温度为100～300℃；
所述加热混合的时间为5～24h；
所述缓慢加入的速率为0.1～100g/min；
所述再次加热混合反应的温度为100～300℃；
所述再次加热混合反应的时间为5～24h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括电极极片；
所述电极极片表面复合有功能涂层；
所述功能涂层由上述技术方案任意一项所述的功能涂层浆料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的功能涂层浆料形成。
优选的，所述电极极片包括正极极片和/或负极极片；
所述负极极片包括石墨涂层极片、天然石墨涂层极片、复合石墨涂层极片、钛酸锂涂层极片或硅碳复合材料涂层极片；
所述正极极片包括三元材料正极极片、钴酸锂材料正极极片、锰酸锂材料正极极片、磷酸铁锂材料正极极片、复合正极材料正极极片或高电压材料正极极片。
优选的，所述功能涂层的厚度为1～20μm；
所述形成的具体步骤为：
将所述功能涂层浆料涂覆在电极极片材料上进行室温固化，再与电极极片材料一同干燥固化，得到多孔材料-聚合物复合涂层材料。
优选的，所述室温固化的温度为5～40℃；
所述室温固化的时间为1～24h；
所述干燥固化的温度为60～100℃；
所述干燥固化的时间为1～24h。
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料，包括多孔材料和高分子聚合物；所述多孔材料包括有机多孔材料和/或无机多孔材料；所述高分子聚合物与所述多孔材料的质量比为(0.1～10)：1。与现有技术相比，本发明针对提高锂离子电池热失控的问题，现有的改进方法，通常在电解液加入阻燃剂、采用耐热性更高的陶瓷隔膜、正极混合安全性高的活性材料等等提高安全性，但通常会导致电池性能的下降，降低电池的能量密度的缺陷；而采用先进的导电剂、正极材料改性、石墨材料表面改性、优化电解液配方等提高寿命的方法，又不能同时提高安全性的缺陷。另外的，通过在隔膜上涂覆在特定温度下熔融的聚合物，利用聚合物的熔融，阻断电池内部正负极之间的锂离子传导通道的方式，但仍存在不能完全从源头遏制锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，会进一步导致热量积累引发热失控反应，使得锂离子电池变得更加容易发生自燃或爆炸的问题。
本发明在锂离子电池的诸多影响因素中，从极片改性的角度入手，对正极和/或负极极片表面涂覆一层功能涂层浆料，该浆料由特定组成和比例的多孔材料和高分子聚合物组成，该浆料形成的涂层在锂电池正负极材料覆盖，低温时离子可以迁移通过，高温时涂层闭孔阻止离子迁移。本发明基于多孔材料和聚合物的掺杂使用，能够获取聚合物的独特属性，如柔软度，热稳定性和化学稳定性等。通过在正负极材料上涂覆一层多孔材料-聚合物复合涂层，功能涂层不仅在锂离子电池升至一定温度时多孔材料在溶剂作用下被溶剂水解坍塌以及多孔材料中的聚合物会自动熔融闭孔，这样可以充分阻断正负极材料和电解液的反应，阻止了锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，提高电池的安全性；而且锂离子电池在正常工作时，多孔材料的独特的孔径结构可以允许锂离子通过涂层进行嵌入和脱嵌，也可以阻止溶剂化锂离子向负极材料中嵌入，防止溶剂化锂离子对负极材料的破坏，从而提高了锂离子电池的容量和循环寿命。本发明为锂离子电池极片表面改性提供一种有效的方法，而且易于操作、制备简单，适于工业化生产应用。
实验结果表明，本发明提供的功能涂层，不仅可以提高电池的容量和循环性能；而且能够有效改善电池的针刺安全特性和热箱安全特性，电池表现出很好的安全性能。
附图说明
图1为本发明提供的电极极片表面复合功能涂层前后的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域常规的纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料，包括多孔材料和高分子聚合物；
所述多孔材料包括有机多孔材料和/或无机多孔材料；
所述高分子聚合物与所述多孔材料的质量比为(0.1～10)：1。
本发明所述功能涂层浆料包括多孔材料和高分子聚合物。本发明原则上对所述多孔材料与高分子聚合物的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述高分子聚合物与所述多孔材料的质量比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～8)：1，更优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1。
本发明所述多孔材料包括有机多孔材料和/或无机多孔材料，本发明原则上对所述多孔材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述多孔材料优选包括有机多孔材料，或，有机多孔材料和无机多孔材料。其中，有机多孔材料的导电性能和利于闭孔机制更优于无机多孔材料。
本发明原则上对所述无机多孔材料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述无机多孔材料优选包括分子筛、类分子筛、沸石、多孔陶瓷和活性炭中的一种或多种，更优选为分子筛、类分子筛、沸石、多孔陶瓷或活性炭。
本发明原则上对所述多孔材料的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述多孔材料的孔径优选为0.1～1000nm，更优选为0.5～500nm，更优选为1～100nm，更优选为5～50nm。
本发明原则上对所述高分子聚合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述高分子聚合物优选包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、共聚甲醛树脂、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧甲基纤维素钠和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种，更优选为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、共聚甲醛树脂、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧甲基纤维素钠或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明所述高分子聚合物并非粘结剂。
本发明原则上对所述高分子聚合物的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述高分子聚合物的数均分子量优选为70万～200万，更优选为90万～180万，更优选为110万～160万，更优选为130万～140万。
本发明为完整和细化整体技术方案，进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述功能涂层浆料优选还包括粘结剂和溶剂。
在本发明中，为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述用于锂离子电池极片的功能涂层浆料，按质量份数计，优选包括：
其中，所述多孔材料的加入量优选为9～35重量份，更优选为14～30重量份，更优选为19～25重量份。所述高分子聚合物的加入量优选为9～35重量份，更优选为14～30重量份，更优选为19～25重量份。所述粘接剂的加入量优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。所述溶剂的加入量优选为15～45重量份，更优选为20～40重量份，更优选为25～35重量份。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述溶剂优选包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯或二甲基亚砜。
本发明原则上对所述粘接剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述粘接剂优选包括SBR、PVDF、PTFE、PAN、PAA和PI中的一种或多种，更优选为SBR、PVDF、PTFE、PAN、PAA或PI。
本发明原则上对所述粘接剂的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述粘接剂的数均分子量优选为1.5万～70万，更优选为11万～60万，更优选为21万～50万，更优选为31万～40万。
本发明为完整和细化整体技术方案，进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，当所述多孔材料为有机多孔材料和无机多孔材料时，所述功能涂层浆料优选还包括导电剂。
本发明原则上对所述导电剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述导电剂优选包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种，更优选为导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、纳米碳纤维或石墨烯。
本发明利用多孔材料，这类具有一定数量和尺寸孔隙结构的大比表面积材料，其在材料的内表面或外表面存在丰富的多孔通道、空腔结构和颗粒间隙。采用了无机多孔材料(如分子筛)、有机-无机杂化多孔材料(如Metal-Organic Frameworks，MOFs)和多孔有机框架材料(Porous Organic Frameworks，POFs)。金属有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。特别是有机多孔材料，其不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。如MOFs和POFs，其构筑单元为有机小分子，有机小分子来源广泛而且种类繁多，使得构筑单元多样化，能够通过构筑单元来调控目标材料的结构和功能；以共价键连接形成空间网络结构，具有较好的热稳定性和化学稳定性；由轻质元素(C、H、O、N和B等)构成，具有低密度等特性。本发明通过将多孔材料和聚合物进行掺杂，特别是有机多孔材料能够更好的获取聚合物的独特属性，如柔软度，热稳定性和化学稳定性。通过在正负极材料上涂覆一层多孔材料-聚合物复合涂层，不仅在锂离子电池升至一定温度时多孔材料在溶剂作用下被溶剂水解坍塌以及多孔材料中的聚合物会自动熔融闭孔，这样可以充分阻断正负极材料和电解液的反应，阻止了锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，提高电池的安全性；而且锂离子电池在正常工作时，多孔材料的独特的孔径结构可以允许锂离子通过涂层进行嵌入和脱嵌，也可以阻止溶剂化锂离子向负极材料中嵌入，防止溶剂化锂离子对负极材料的破坏，从而提高了锂离子电池的容量和循环寿命。本发明上述功能涂层浆料不仅能够复合在极片表面，也可以添加到锂离子电池电极材料中使用，也能够提高一定的安全性。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的用于锂离子电池极片的功能涂层浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将高分子聚合物、粘接剂和溶剂加热混合后，得到聚合物溶液；
2)将多孔材料溶液缓慢加入上述步骤得到的聚合物溶液中，再次加热混合反应后，得到功能涂层浆料。
本发明上述制备方法中，所用原料的选择、比例及其相应的优选原则，与前述用于锂离子电池极片的功能涂层浆料中原料的选择、比例及其相应的优选原则，均可以一一对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将高分子聚合物、粘接剂和溶剂加热混合后，得到聚合物溶液。
本发明原则上对所述加热混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述加热混合的温度优选为100～300℃，更优选为120～280℃，更优选为150～250℃，更优选为170～230℃。所述加热混合的时间优选为5～24h，更优选为8～21h，更优选为10～19h，更优选为12～16h。
本发明随后将多孔材料溶液缓慢加入上述步骤得到的聚合物溶液中，再次加热混合反应后，得到功能涂层浆料。
本发明原则上对所述缓慢加入的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述缓慢加入的速率优选为0.1～100g/min，更优选为0.5～50g/min，更优选为1～10g/min，更优选为4～7g/min。
本发明原则上对所述再次加热混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述再次加热混合的温度优选为100～300℃，更优选为120～280℃，更优选为150～250℃，更优选为170～230℃。所述再次加热混合的时间优选为5～24h，更优选为8～21h，更优选为10～19h，更优选为12～16h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括电极极片；
所述电极极片表面复合有功能涂层，即改性后的电极极片；
所述功能涂层由上述技术方案任意一项所述的功能涂层浆料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的功能涂层浆料形成。
本发明上述锂离子电池中，所用原料的优选原则和加入量与前述用于锂离子电池极片的功能涂层浆料中原料的优选原则和加入量均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述锂离子电池的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选为常规的锂二次电池，更优选为以锂化合物材料为正极的锂离子电池。
本发明对所述锂离子电池的电极极片优选包括负极极片和正极极片。
本发明原则上对所述负极极片的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述负极极片优选包括石墨涂层极片、天然石墨涂层极片、复合石墨涂层极片、钛酸锂涂层极片或硅碳复合材料涂层极片。
本发明原则上对所述负极极片的功能涂层没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述负极极片表面复合有上述技术方案任意一项所述的用于锂离子电池极片表面的功能涂层浆料，所形成的功能涂层。
本发明原则上对所述正极极片的种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的正极极片即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述正极极片优选包括三元材料正极极片、钴酸锂材料正极极片、锰酸锂材料正极极片、磷酸铁锂材料正极极片、复合正极材料正极极片或高电压材料正极极片。
本发明原则上对所述正极极片的功能涂层没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述正极极片表面复合有上述技术方案任意一项所述的用于锂离子电池极片表面的功能涂层浆料，所形成的功能涂层。
本发明原则上对所述功能涂层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述功能涂层的厚度优选为1～20μm，更优选为3～18μm，更优选为5～15μm，更优选为8～12μm。
本发明原则上对所述形成的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述形成优选包括涂布、喷涂、抹刷、涂覆、喷洒、浸渍和浸泡中的一种或多种，更优选为涂布或喷涂，具体可以为以下步骤：
将所述功能涂层浆料涂覆在电极极片材料上进行室温固化，再与电极极片材料一同干燥固化，得到多孔材料-聚合物复合涂层材料。
本发明原则上对所述室温固化的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述室温固化的温度优选为5～40℃，更优选为10～35℃，更优选为15～30℃，更优选为20～25℃。所述室温固化的时间优选为1～24h，更优选为3～21h，更优选为6～18h，更优选为9～15h。
本发明原则上对所述干燥固化的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高功能涂层的熔融闭孔性能，提高锂离子电池的安全性，同时还能有助于锂离子电池的容量和循环寿命的提高，所述干燥固化温度优选为60～100℃，更优选为65～95℃，更优选为70～90℃，更优选为75～85℃。所述干燥固化的时间优选为1～24h，更优选为3～21h，更优选为6～18h，更优选为9～15h。
本发明对所述复合的具体形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高最终产品的性能，提高功能涂层浆料应用性和实用性，本发明所述复合优选为包覆。
本发明对所述复合的具体位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规包覆层的包覆位置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为进一步提高最终产品的性能，提高功能涂层浆料应用性和实用性，本发明技术人员能够理解，所述复合的具体位置优选是指电极极片上具有活性材料涂层的位置，即在成品电池极片的活性材料或有效材料的表面复合一层功能涂层。
参见图1，图1为本发明提供的电极极片表面复合功能涂层前后的结构示意图。其中，功能涂层+原有涂层＝双涂层；1为箔材(正极可以为铝箔，负极可以为铜箔)，2为正极或负极原有涂层，3为功能包覆涂层。
本发明上述步骤提供了一种用于锂离子电池正负极片的具有熔融闭孔机制的功能涂层浆料及其制备方法、锂离子电池。本发明在正极和/或负极极片表面涂覆一层功能涂层浆料，该浆料由特定组成和比例的多孔材料和高分子聚合物组成，该浆料形成的涂层在锂电池正负极材料覆盖，低温时离子可以迁移通过，高温时涂层闭孔阻止离子迁移。本发明通过将多孔材料和聚合物进行掺杂来获取聚合物的独特属性，如柔软度，热稳定性和化学稳定性。通过在正负极材料上涂覆一层多孔材料-聚合物复合涂层，不仅在锂离子电池升至一定温度时多孔材料在溶剂作用下被溶剂水解坍塌以及多孔材料中的聚合物会自动熔融闭孔，这样可以充分阻断正负极材料和电解液的反应，阻止了锂离子电池内部产热反应的发生和持续恶化，提高电池的安全性；而且锂离子电池在正常工作时，多孔材料的独特的孔径结构可以允许锂离子通过涂层进行嵌入和脱嵌，也可以阻止溶剂化锂离子向负极材料中嵌入，防止溶剂化锂离子对负极材料的破坏，从而提高了锂离子电池的容量和循环寿命。
本发明为锂离子电池极片表面改性提供了一种有效的方法，而且本发明采用低成本喷涂方式，工艺简单，条件易控且温和，材料来源广泛，成本低，无环境污染，适合工业化大生产和推广应用。
实验结果表明，本发明提供的功能涂层，不仅可以提高电池的容量和循环性能；而且能够有效改善电池的针刺安全特性和热箱安全特性，电池表现出很好的安全性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料和锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制作含有功能涂层的正负极极片：
以MOFs为多孔材料，采用常规溶剂热法合成，首先称取19mgNiCl·6H2O、20.8mgCoCl·6H2O溶解于体积为10mLNMP中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液；另外称取271.6mg 2-氨基对苯二甲酸溶解于10mLNMP中混合均匀，制成有机配体溶液；在搅拌的条件下将有机配体溶液逐渐加入金属前驱体溶液中并搅拌2h，得到孔径为MOFs溶液；
然后取50ml的NMP于反应容器中，在140℃温度下搅拌加入45mg聚乙烯(分子量为80万)、8mg PVDF(分子量为30万)，配置成聚合物溶液。将聚合物溶液缓慢加入MOFs溶液中，不断加热搅拌10h，得到MOFs-聚合物复合溶液。将上述材料喷涂在制备好的正负极材料上进行室温固化、干燥，正极片功能涂层涂覆厚度为1μm，负极片功能涂层涂覆厚度为1μm。
对本发明实施例1制备的极片进行电池组装和测试：
将负极片、正极片和隔膜按照叠片电池的制备工艺制备好电池；对电池进行预充、化成和抽空后，进行容量、循环性能和安全性能测试。
实施例2
制作含有功能涂层的正负极极片：
以MOFs为多孔材料，采用常规溶剂热法合成，首先称取30mg Ni(NO3)2溶解于体积为10mL甲苯中，超声混合均匀，制成金属前驱体溶液；另外称取60mg咪唑溶解于40mL甲苯中混合均匀，制成有机配体溶液；在搅拌的条件下将有机配体溶液逐渐加入金属前驱体溶液中并搅拌2h，得到MOFs溶液；
然后取100ml的甲苯于反应容器中，在140℃温度下搅拌加入80mg聚丙烯(分子量为90万)、15mg PVDF(分子量为40万)，配置成聚合物溶液。将聚合物溶液缓慢加入MOFs溶液中，不断加热搅拌12h，得到MOFs-聚合物复合溶液。将上述材料喷涂在制备好的正负极材料上进行室温固化、干燥，正极片功能涂层涂覆厚度为2μm，负极片功能涂层涂覆厚度为1μm。
除了采用本实施例制备的负极片、正极片外，其余同实施例1。
实施例3
制作含有功能涂层的正负极极片：
以分子筛为多孔材料，将100mg纯水、2.5mg氢氧化钠、0.3mg铝酸钠、25mg1-乙基溴化吡啶、60mg硅溶胶(SiO2含量40％)混合均匀，混合均匀后装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于180℃晶化2天。结束后过滤、洗涤、干燥，再在600℃空气中焙烧4小时得到分子筛。
然后取60ml的苯甲醚于反应容器中，在140℃温度下搅拌加入105mg聚乙烯(分子量为100万)、10mg PTFE(分子量为50万)，配置成聚合物溶液。将上述制备的分子筛和5mg碳纳米管缓慢加入聚合物溶液中，不断加热搅拌10h，得到分子筛-聚合物复合溶液。将上述材料喷涂在正负极材料上进行室温固化、干燥，正极片功能涂层涂覆厚度为3μm，负极片功能涂层涂覆厚度为2μm。
除了采用本实施例制备的负极片、正极片外，其余同实施例1。
实施例4
制作含有功能涂层的正负极极片：
以活性炭为多孔材料，采用碱活化法合成，首先称取500mg NaOH和200mg粒径D50为5μm石油焦进行混合均匀，混合均匀后在有氮气保护的活化炉中升温至800℃进行活化处理3h，反应结束后冷却至室温，采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂和杂质，去离子水洗涤至中性，洗涤后干燥，得到石油焦基活性炭。
然后取120ml的乙醇于反应容器中，在100℃温度下搅拌加入150mg聚丁二烯(分子量为90万)、20mg SBR(分子量为30万)，配置成聚合物溶液。将上述制备的活性炭和2mg导电炭黑缓慢加入聚合物溶液中，不断加热搅拌6h，得到活性炭-聚合物复合溶液。将上述材料喷涂在正负极材料上进行室温固化、干燥，正极片功能涂层涂覆厚度为4μm，负极片功能涂层涂覆厚度为2.5μm。
除了采用本实施例制备的负极片、正极片外，其余同实施例1。
对比例1
本对比例的正极、负极不进行任何涂层涂覆，将制备的正极极片、负极极片以及隔离膜聚乙烯(PE)卷绕组装成锂离子电池，经烘干、注入电解液、封装等工序后得到锂离子电池。
除了采用本对比例制备的负极片、正极片外，其余同实施例1。
实施例5
上述实施例和对比例中正极片、负极片和电池组装通过以下方法制得：
正极片的制备：
将正极活性物质镍钴锰酸锂、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(SP)按质量比90:5:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，经高速搅拌得到分散均匀的正极浆料，在铝箔集流体上进行涂布、干燥和碾压，得到正极极片。再按照上述实施例中的步骤和参数制备含有功能涂层的正极片。
负极片的制备：
将负极活性物质人造石墨、粘接剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂导电炭黑按质量比90:2:3:5与溶剂去离子水混合均匀，经高速搅拌得到分散均匀的负极浆料，在铜箔集流体上涂布、干燥和碾压，得到负极极片。再按照上述实施例中的步骤和参数制备含有功能涂层的负极片。
锂离子电池组装：将制备的正极片、负极片以及隔离膜聚乙烯(PE)卷绕组装成锂离子电池，经烘干、注入电解液、封装等工序后得到锂离子电池。
性能测试：在25±3℃的条件下，以0.5C恒定电流将锂离子电池充电2h，然后再进行恒压充电至电流降为0.05C；接着静置5min，然后以恒流放电的方式(其中，放电电流为1C，放电时间为1h)进行放电后测试锂离子电池的放电容量，取测试得到的所有锂离子电池的1C放电容量的平均值来衡量锂离子电池的容量。
对所有实施例和对比例进行安全试验测试，安全测试试验包括针刺试验和热箱试验。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的锂离子电池的针刺试验和热箱试验结果。
表1
以上对本发明提供的一种用于锂离子电池正负极片的具有熔融闭孔机制的功能涂层浆料及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池极片的功能涂层浆料，其特征在于，包括多孔材料和高分子聚合物；
所述多孔材料包括有机多孔材料和/或无机多孔材料；
所述高分子聚合物与所述多孔材料的质量比为(0.1～10)：1。
2.根据权利要求1所述的功能涂层浆料，其特征在于，所述有机多孔材料包括有机-无机杂化多孔材料和/或有机框架多孔材料；
所述无机多孔材料包括分子筛、类分子筛、沸石、多孔陶瓷和活性炭中的一种或多种；
所述多孔材料包括有机多孔材料，或，有机多孔材料和无机多孔材料；
所述高分子聚合物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、共聚甲醛树脂、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、羧甲基纤维素钠和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种；
所述功能涂层浆料还包括粘结剂和溶剂。
3.根据权利要求2所述的功能涂层浆料，其特征在于，所述多孔材料的孔径为0.1～1000nm；
所述高分子聚合物的数均分子量为70万～200万；
所述有机多孔材料包括MOFs、HCPs、PIMs、CMPs和COFs中的一种或多种；
所述用于锂离子电池极片的功能涂层浆料包括：
4.根据权利要求2所述的功能涂层浆料，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、邻苯二甲酸二丁酯和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述粘结剂包括SBR、PVDF、PTFE、PAN、PAA和PI中的一种或多种；
所述粘结剂的数均分子量为1.5万～70万；
所述多孔材料为有机多孔材料和无机多孔材料时，所述功能涂层浆料还包括导电剂；
所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、纳米碳纤维和石墨烯中的一种或多种；
所述功能涂层浆料也可以添加到锂离子电池电极材料中使用。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的用于锂离子电池极片的功能涂层浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高分子聚合物、粘接剂和溶剂加热混合后，得到聚合物溶液；
2)将多孔材料溶液缓慢加入上述步骤得到的聚合物溶液中，再次加热混合反应后，得到功能涂层浆料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热混合的温度为100～300℃；
所述加热混合的时间为5～24h；
所述缓慢加入的速率为0.1～100g/min；
所述再次加热混合反应的温度为100～300℃；
所述再次加热混合反应的时间为5～24h。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括电极极片；
所述电极极片表面复合有功能涂层；
所述功能涂层由权利要求1～4任意一项所述的功能涂层浆料或权利要求5～6任意一项所述的制备方法所制备的功能涂层浆料形成。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电极极片包括正极极片和/或负极极片；
所述负极极片包括石墨涂层极片、天然石墨涂层极片、复合石墨涂层极片、钛酸锂涂层极片或硅碳复合材料涂层极片；
所述正极极片包括三元材料正极极片、钴酸锂材料正极极片、锰酸锂材料正极极片、磷酸铁锂材料正极极片、复合正极材料正极极片或高电压材料正极极片。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述功能涂层的厚度为1～20μm；
所述形成的具体步骤为：
将所述功能涂层浆料涂覆在电极极片材料上进行室温固化，再与电极极片材料一同干燥固化，得到多孔材料-聚合物复合涂层材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述室温固化的温度为5～40℃；
所述室温固化的时间为1～24h；
所述干燥固化的温度为60～100℃；
所述干燥固化的时间为1～24h。
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Application publication date: 20210618 Assignee: Shandong Yiwei New Material Co.,Ltd. Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2022980025185 Denomination of invention: A functional coating slurry for positive and negative electrode sheets of lithium ion battery and its preparation method, lithium ion battery Granted publication date: 20220819 License type: Common License Record date: 20221207 |
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Application publication date: 20210618 Assignee: Shandong Yiwei New Material Co.,Ltd. Assignor: Shandong Haike Innovation Research Institute Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980015313 Denomination of invention: A functional coating slurry for positive and negative electrodes of lithium-ion batteries and its preparation method, lithium-ion batteries Granted publication date: 20220819 License type: Common License Record date: 20240914 |