CN104051773A - 具有切断层的可再充电电池 - Google Patents

Abstract

在至少一个实施例中，提供了一种电池，所述电池包括：阳极和阴极；隔膜，在阳极和阴极之间；以及切断层，在隔膜与阳极或阴极之间。切断层可包括低熔点材料和在低熔点材料内的导电材料，导电材料在切断层内形成导电网。在低熔点材料的熔点温度，导电网减弱（减小）使得切断层的至少一部分是基本上不导电的。切断层可以为独立的层或可被覆一个或两个电极。

Description

具有切断层的可再充电电池

技术领域

一个或更多实施例涉及用于防止可再充电电池中的热失控的切断层。

背景技术

在此使用的术语“电动车辆”包括具有用于车辆推进的电动机的车辆，诸如电池电动车辆（BEV）、混合动力电动车辆（HEV）和插电式混合动力电动车辆（PHEV）。BEV包括电动机，其中，用于电动机的能源是用外部的电网可再充电的电池。HEV包括内燃机和电动机，其中，用于引擎的能源是燃料，用于电动机的能源是电池。PHEV类似于HEV，但是PHEV具有用外部电网可再充电的更高容量的电池。锂离子（Li离子）电池在BEV、HEV和PHEV中使用。由于车辆应用的特性，所以这些Li离子电池在它们的寿命期间遭受到潜在的电滥用（电误用）和机械滥用（机械误用）。这样的滥用（误用）可能会引起电池单体内部的短路。

发明内容

在至少一个实施例中，提供了一种电池，该电池包括：阳极和阴极；隔膜，在阳极和阴极之间；以及切断层，在隔膜与阳极或阴极之间。切断层可包括蜡材料和在蜡材料内的导电材料，导电材料在切断层内形成导电网。在蜡材料的熔点温度，导电网减弱（减小）使得切断层的至少一部分是基本上不导电的。

在一个实施例中，在蜡材料的熔点温度之下，切断层是导电的。在另一个实施例中，导电材料包括导电颗粒，导电颗粒可以为导电碳。蜡材料可以包括多个晶粒边界，导电颗粒可以设置在蜡材料的多个晶粒边界处。切断层可以设置在隔膜和阳极之间以及隔膜和阴极之间。在一个实施例中，蜡材料包括切断层的10重量%至90重量%。在另一个实施例中，导电材料包括切断层的1重量%至30重量%。蜡材料可以是石蜡。在一个实施例中，切断层具有1μm至50μm的厚度。在另一实施例中，蜡材料具有70℃至150℃的熔点。

在至少一个实施例中，提供了一种形成用于可再充电电池的切断层的方法，该方法包括下述步骤：制备蜡材料和多个导电颗粒的混合物，使混合物被覆到电池电极上，并干燥混合物以获得包括蜡材料内的导电网的干燥的混合物，从而获得切断层。在蜡材料的熔点温度，导电网可以减弱（减小），使得切断层的至少一部分是基本上不导电的。

在一个实施例中，导电颗粒包括导电碳。一旦干燥，蜡材料可以包括多个晶粒边界，导电颗粒可以设置在多个晶粒边界处。在一个实施例中，切断层具有1μm至50μm的厚度。在另一实施例中，蜡材料包括混合物的10重量%至90重量%。在另一个实施例中，导电材料包括切断层的1重量%至30重量%。可以使混合物被覆到电池阳极和电池阴极上。蜡材料可以为石蜡。

在至少一个实施例中，提供了一种电池，该电池包括：阳极；阴极；隔膜，在阳极和阴极之间；以及切断层，在隔膜与阳极或阴极之间。切断层可基本上由低熔点（LMP）材料和遍布LMP材料分布并在切断层内形成导电网的导电材料组成。在LMP材料的熔点温度，导电网可以减弱（减小）使得切断层的至少一部分是基本上不导电的。

附图说明

图1是传统的Li离子电池的示意性剖视图；

图2是具有根据一个实施例的切断层（shutdown layer）的电池的示意性剖视图；

图3示出了在短路局部区域中熔化的切断层的示例；

图4示出了响应于过充电或过放电而全部熔化的切断层的示例；

图5示出了导电颗粒位于低熔点材料的晶粒边界处的切断层的实施例；

图6示出了包括复合微球的切断层的实施例。

具体实施方式

按需要的，在此公开本发明的详细的实施例；然而，应该理解的是，公开的实施例仅仅是可以以各种可替换形式实施的本发明的举例说明。附图未必是按比例绘制的；一些特征可能会被夸大或最小化，以显示具体组件的细节。因此，在此公开的特定结构和功能上的细节不应该被解释为限制，而仅仅被解释为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。

参照图1，示出了典型的锂离子电池（Li离子电池）10具有阳极12、阴极14和隔膜16。电解质18通常存在于阳极12、阴极14和隔膜16内。阳极12和阴极14通常在一侧附着到集流体（未示出）。锂离子在放电期间从阳极移动到阴极，在充电期间从阴极移动到阳极。锂离子电池可串联电连接，以形成用于机动车辆的电池组。来自这样的电池组的能量可用于通过电机产生动力，以移动车辆。

关于Li离子电池的一个安全顾虑是热失控，在热失控中，发生放热反应，进而导致或加速进一步的放热反应，类似于正反馈循环。最初的放热反应可由温度的上升引起，并且可能涉及在负极上的固体电解质相界面（SEI）层的放热分解，伴随着电极和电解质之间的电解质分解反应。这些反应会释放气体并且使失控反应加剧，失控反应最终可能导致电池的燃烧或爆炸。最初的温度上升的一种可能的原因可以为电池的内部短路，其中，电池单体通过短路点放电，在短路的局部区域中出现焦耳发热。

内部短路（短路）可因为很多原因并由各种机制而出现。例如，隔膜可能是有缺陷的或者随时间的过去而耗损，在阳极和/或阴极表面上可能出现金属溶解或沉积，或者可能有金属颗粒（例如，枝晶）或碎片穿透隔膜并且连接阳极和阴极。各种短路机制可包括，例如，从一个集流体到相对的集流体经过电极和隔膜而电接触，隔膜的刺穿或耗损开口使得阳极和阴极之间电接触，或者从一个电极到相对的集流体的电接触（例如，金属颗粒引起）。

一旦内部短路发生，希望的是，将短路与电极的其余导电材料电隔离，以防止热失控。如果可以防止热失控，同时仍保留电池的可操作性，也将会是有益的，虽然有可能具有较低容量。之前为了解决热失控问题而做出的尝试涉及自动切断隔膜和外部熔断器。自动切断隔膜通常涉及低熔点材料，该低熔点材料熔化而防止短路附近的离子流传输。这种方案不解决内部短路本身，因为它允许离子流在电池的不受影响的部分中继续传输。结果是总的离子流可能实际上不受影响，并且自放电经短路继续进行。自放电仅会当整个切断的隔膜熔化以完全停止离子流传输时完全停止。类似地，外部熔断器不能防止自放电，因为它们不在单体内工作。

参照图2至图4，提供具有阳极12、阴极14和隔膜16的锂离子电池10的实施例。电解质18设置在阳极12、阴极14和隔膜16内。虽然示出了Li离子电池，但电池10可以为具有阳极、阴极和隔膜的任意类型的可再充电（二次）电池。另外，提供了切断层20，切断层20被构造为电断开来自电极（阳极12和/或阴极14）的内部短路结构，限制自放电的程度，并防止热失控。在至少一个实施例中，切断层20设置在隔膜16与阳极12和阴极14中的一个之间。在其他的实施例中，切断层20设置在隔膜16和阳极12之间以及隔膜16和阴极14之间。

在至少一个实施例中，切断层20包括低熔点（LMP）材料22和导电材料24。LMP材料22可以是能够铸造以在铸件上形成多孔层的聚合物或者蜡材料。这种材料可为导电材料24和在电极之间的离子传导提供机械支撑。离子传导通过存在于切断层20的孔通道中的液体电解质发生。导电材料24是电子传导材料，该电子传导材料形成切断层20内的导电网26，使得当LMP材料22处于固态时切断层20是导电的。然而，当电池10的某区域的内部温度可能由于内部短路而达到LMP材料22的熔点温度之上的温度时，在那个区域的LMP材料22熔化，并且该区域的导电网26中断或消除。当某区域的导电网26中断时，切断层20在那个区域是基本上非导电的。当“导电的”和“电阻的”被认为是相对的术语时，在此使用的“基本上非导电的”可以表示该区域中的切断层20对电流具有足够电阻而被认为是绝缘体。例如，熔化的LMP材料22的电阻可以为至少1MΩ或至少10MΩ或至少100MΩ。因此，切断层20的非导电的区域将内部短路与电池组件（例如，阳极12、阴极14和集流体）的剩余部分电断开，并且限制或消除电池10的自放电。

在图3和图4中示出了切断层的操作的示例。在图3中，短路28已经通过在隔膜16中的破口发生。因为电流通过短路28，所以出现焦耳发热并且短路28的局部区域中的温度上升。一旦温度达到切断层20的LMP材料22的熔点，LMP材料就开始熔化，形成液体LMP材料30的一区域，该区域断开导电网26。切断层20的剩余部分不受影响并且正常地操作。

图4示出了过充电或过放电发生的情况下切断层20的操作的示例。过充电会导致电解质的氧化和气体的产生，以及快速的温度升高。过充电还可导致枝晶成长，进而会导致另外的短路。如果过充电或过放电严重，则会导致在整个切断层20内的温度上升。如果这样广泛的温度上升发生，则基本上全部LMP材料22将熔化，引起导电网的断开和切断层20的孔的关闭。结果将是通过电池10的离子传输的显著减少或消除。

具有切断层20的电池10相对于解决热失控的先前方案的优点在于，切断层20能够有效地切断短路并且限制或消除电池10的自放电，但保留电池10的剩余部分不受影响并且仍可操作（例如，电解质18的离子传输继续）。先前的方案切断所有的离子传输并且永久地使电池失效，或者先前的方案防止短路区域中的离子传输，但不解决短路本身，允许自放电继续。

LMP材料22可以为熔点在Li离子电池的高温度范围或“危险”温度范围内的任何适当的材料，使得在高温度范围或危险温度范围之下LMP材料22处于固态，并且能够支撑导电材料24和导电网26。在熔点之上，如上所述，LMP材料22变为液体，并且导电网26被破坏。LMP材料22还必须当处于固态时允许离子传输，但是当处于液态或熔化状态时必须减少或防止离子传输。在至少一个实施例中，LMP材料22的熔点在60℃和200℃之间。在另一实施例中，LMP材料22的熔点在70℃和150℃之间。在另一实施例中，LMP材料22的熔点在70℃和120℃之间。

在至少一个实施例中，LMP材料22可以为蜡。可使用的蜡的类型包括动物蜡、植物蜡、矿物蜡、石油蜡和合成蜡，尽管未列出的其他类型也可以是合适的。可使用的特定的蜡的非穷尽的清单包括石蜡、聚乙烯蜡（和其他聚烯烃蜡）和Fischer-Tropsch蜡（费托蜡）。除蜡之外，LMP材料22可以为诸如聚烯烃的聚合材料。示例可包括聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物或共混物。其他的示例包括但不限于：聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，诸如尼龙；卤代乙烯基或亚乙烯基聚合物，诸如聚（偏二氟乙烯）、聚氟乙烯、聚（偏二氯乙烯）和聚氯乙烯；聚醚，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷；聚乙烯基聚合物，诸如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚；其他聚合物也可被使用，诸如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯橡胶。在一些情况下，这些上述聚合物中的一种或更多种可共混在一起以用作LMP。在一个实施例中，聚氨酯可以与硬脂酸一起使用。

在至少一个实施例中，导电材料24可形成为导电颗粒32。可以由任何适当的导电材料形成颗粒32，例如导电碳颗粒或导电金属颗粒。碳的示例可包括但不限于炭黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯。类似地，金属颗粒的示例可包括但不限于铜、镍、铝、金、铂、钯、银、铁、锡、铬和钛。导电材料24可以是纳米颗粒、纳米纤维、纳米线、纳米柱、纳米管和纳米小片等的形式，但不限于此。

参照图5，在至少一个实施例中，当切断层20处于固态时，颗粒32位于LMP材料22的晶粒边界34处，从而形成导电网26。由于LMP材料22和颗粒32的不相容性，所以颗粒32可以位于LMP材料22的晶粒边界34处。例如，如果由导电碳形成的导电颗粒32与液体石蜡（LMP材料22）混合或添加到液体石蜡（LMP材料22）中并使得该蜡凝固，则在凝固过程中导电碳颗粒可迁移至石蜡的晶粒边界34，并且形成导电网26。虽然导电材料24或颗粒32向着LMP材料22的晶粒边界34的偏析是一种形成导电网的适当的方法，但其他的机制是可能的。通常，当导电材料24浓度在逾渗阈值之上时，建立导电网26。逾渗阈值是首次出现电传导时的最小导电材料浓度。在至少一个实施例中，导电颗粒32具有1nm至5000nm的尺寸或直径。在另一个实施例中，导电颗粒32具有10nm至200nm的尺寸或直径。在另一个实施例中，导电颗粒32具有10nm至50nm的尺寸或直径。

在至少一个实施例中，如图6所示，切断层20可包括复合微球40。切断层20可以由包含低熔点（LMP）材料22和导电材料24的复合微球40制成。切断层20通过在电极上浇铸包含复合微球40、粘结剂和溶剂的浆料来获得。与在熔化过程中有时收缩的传统薄层不同，具有复合微球40的层一旦熔化将在电极表面上形成共形的覆层。在至少一个实施例中，复合微球40具有1μm至500μm的尺寸或直径。在另一实施例中，复合微球40具有1μm至200μm的尺寸或直径。在另一实施例中，复合微球40具有1μm至50μm的尺寸或直径。

LMP材料22和导电材料24（或导电颗粒32）可以以一定量存在于切断层20中，使得当处于固态时切断层20是高导电的，而当LMP材料22熔化且导电网26消除时，切断层20具有阻抗。例如，当LMP材料22熔化时，切断层20可以是基本上非导电的或高电阻的。在至少一个实施例中，LMP材料22可以包括切断层20的1重量%至99重量%。在另一实施例中，LMP材料22可以包括切断层20的10重量%至90重量%。在另一实施例中，LMP材料22可以包括切断层20的30重量%至90重量%。在至少一个实施例中，导电材料24或导电颗粒32可以包括切断层20的0.1重量%至50重量%。在另一实施例中，导电材料24或导电颗粒32可以包括切断层20的1重量%至30重量%。在另一实施例中，导电材料24或导电颗粒32可以包括切断层20的1重量%至20重量%。

切断层20可以设置在隔膜16和阳极12之间，在隔膜16和阴极14之间，或者在隔膜16和阳极12之间且在隔膜16和阴极14之间。在至少一个实施例中，切断层20是独立的层，而在其他实施例中，切断层20覆在电极表面上。当切断层20作为独立的层单独地制造时，这种方法提供了工艺条件的额外的灵活性，以控制层参数（例如，孔尺寸、孔体积和孔结构），否则层参数可能因为电极和隔膜的存在而被限制。另外，制造工艺将不影响电极或隔膜的质量。例如，当包含切断层的材料的浆料涂覆在电极或隔膜上时，浆料会渗透到隔膜或电极的孔中并且改变它们的物理性质。在组装电池10之前在电极12、14上被覆切断层20或以其他方式将切断层20应用到电极12、14的实施例中，被覆可以按任何适当的方式来完成，诸如浸涂或喷涂、刀片/刮刀涂覆、沉积被覆（例如，PVD、CVD或溅射）或其他。切断层20也可被应用到隔膜16，然而，增加的风险是，导电材料24会进入隔膜16的孔，这会增加短路的可能性，而不是保护它们不发生短路。

为了切断短路，切断层20的厚度可以足够大以提供足够的LMP材料22，但是足够小以避免对电解质的离子传输的不利影响。在至少一个实施例中，切断层20具有0.1μm至100μm的厚度（例如，从隔膜16到相对的电极的横向距离）。在另一个实施例中，切断层20具有1μm至50μm的厚度。在另一个实施例中，切断层20具有1μm至30μm的厚度。

在至少一个实施例中，切断层20基本上仅包括LMP材料22和导电材料24（例如，蜡和导电颗粒）。因此，两组分的切断层20不需要另外的材料或组分来切断短路或防止热失控。减少组分的数量至两个可以降低复杂性并且简化制造和被覆工艺。切断层20中可以去除或避免的另外的组分的例子为粘结剂以及不导电的颗粒，不导电的颗粒可包括聚合颗粒、陶瓷颗粒、有机颗粒、无机颗粒或其他。

电解质18可为液体电解质。可适用于电池的液体电解质包括在有机溶剂（诸如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯）中的各种锂盐（诸如LiPF₆、LiBF₄或LiClO₄）。然而，应理解的是，任何适当的Li离子电解质都在本发明的范围内。隔膜16可以为任何适当的Li离子隔膜，诸如聚烯烃或其他多孔聚合物。示例包括聚乙烯和聚丙烯。在至少一个实施例中，隔膜16是挤出的多微孔聚烯烃膜。

阳极12（负极）可以由任何适当的材料形成，例如石墨（天然的、人造的或表面改性的天然的）、硬碳、软碳、富锡的石墨或碳质化合物以及钛酸锂氧化物（LTO）。类似地，阴极14（正极）可以由任何适当的材料形成，例如锂镍钴铝氧化物（NCA）、锂镍锰钴氧化物（NMC）、锂锰尖晶石氧化物（Mn尖晶石或LMO）和磷酸铁锂（LFP）及其衍生物锂混合金属磷酸盐（LFMP）。另外，可使用这些材料的任意两种或更多种的混合物，例如NMC和LMO的混合物。

尽管已经详细描述了最好的方式，但是本领域技术人员将意识到权利要求的范围内的各种可选择的设计和实施例。另外，各种实施例的特征可以组合，以形成本发明的进一步的实施例。尽管各种实施例可能已经被描述为提供优点或者关于一个或更多的期望特性比其他实施例或现有技术的实施方式优选，但是本领域的普通技术人员将认识到，一个或更多特征或特性可以折衷，以获得期望的系统属性，这取决于特定的应用和实施。这些属性可包括但不限于：成本、强度、耐久性、生命周期成本、可销售性、外观、包装、尺寸、适用性、重量、可制造性、组装的容易度等。在此描述的被描述为关于一个或更多特性不如其他实施例或现有技术的实施方式好的实施例不在本公开的范围外，并且对于具体应用可以是期望的。另外，各种实施例的特征可以组合，以形成本发明的进一步的实施例。

Claims (10)

1.一种电池，所述电池包括：

阳极和阴极；

隔膜，在阳极和阴极之间；以及

切断层，在隔膜与阳极或阴极之间，并包括蜡材料和在蜡材料内的导电材料，并在切断层内形成导电网，其中，在蜡材料的熔点温度，导电网减弱使得切断层的至少一部分是基本上不导电的。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，在蜡材料的熔点温度之下，切断层是导电的。

3.根据权利要求1所述的电池，其中，导电材料包括导电颗粒。

4.根据权利要求3所述的电池，其中，蜡材料包括多个晶粒边界，导电颗粒设置在蜡材料的多个晶粒边界处。

5.根据权利要求3所述的电池，其中，导电颗粒包括导电碳。

6.根据权利要求1所述的电池，其中，切断层设置在隔膜和阳极之间以及隔膜和阴极之间。

7.根据权利要求1所述的电池，其中，蜡材料包括切断层的10重量%至90重量%。

8.根据权利要求1所述的电池，其中，导电材料包括切断层的1重量%至30重量%。

9.根据权利要求1所述的电池，其中，蜡材料是石蜡。

10.根据权利要求1所述的电池，其中，切断层具有1μm至50μm的厚度。