CN108695544B - 通过3d打印技术沉积的用于高温锂离子电池关闭的导电碳涂覆聚合物 - Google Patents

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Abstract

本申请提供锂(Li)离子电池。Li离子电池包括第一电极与第二电极和提供在第一电极的外表面上的关闭聚合物添加剂。所述关闭聚合物添加剂包含至少两个聚乙烯(PE)层，每个PE层包含多个PE微球。每个PE微球用碳纳米管(CNT)包裹。PE微球彼此互连，使得碳纳米管形成导电网络。PE层在第一电极的外表面的预定区域提供。

Description

通过3D打印技术沉积的用于高温锂离子电池关闭的导电碳涂 覆聚合物
本申请涉及锂离子电池(LIB)。具体而言，它涉及具有改进电极的锂离子电池。
目前，锂离子电池是小型便携式设备的电能储存的主要选择，且其在电动车中具有大规模实施的巨大潜力。锂离子电池的广泛采用并不仅仅取决于其电极材料的能量密度。锂离子电池的安全性也是一个关键问题。
换言之，锂离子电池安全性对于锂离子电池在不同规模的系统中广泛使用具有显著重要性。
锂离子电池易受热失效的影响，由于在锂离子电池中使用可燃电解质而导致灾难性事件。通常称为热失控的热失效可能由电池的过热、过度充电或短路引发。当电池达到临界温度(约150摄氏度)时，热失控开始，导致电池的阴极和电解质之间的放热反应。该反应随后导致电池温度和压力的积聚，随着电解质分解触发进一步放热反应。那么电池可能起火或甚至爆炸。
因此，商用锂离子电池包括多种安全机制，即内部和外部安全设备。外部安全设备的实例包括安全通风口、电子断路器和热熔断器。另一方面，内部安全设备主要包括由正温度系数(PTC)聚合物制成的关闭隔膜。这些聚合物在高温下熔融，以限制电池的电极之间的离子传输。
然而，外部安全设备可能无法及时响应热失控事件，这种事件可能在电池短路后短暂的一分钟内发生。另一方面，内部关闭隔膜倾向于收缩，导致电极短路。
许多报道在专利和学术文献中教导了关闭添加剂的使用，例如用于锂离子电池的电极的热敏聚合物。这种添加剂的实例是石蜡、聚乙烯和聚烯烃，其熔融温度在60至200摄氏度之间。
聚合物通过在制备电极期间与电极活性材料混合或通过直接借助于粘合剂在电极表面上流延来沉积。
由于这些聚合物是电绝缘的，沉积过程通常包括向这些聚合物加入导电剂，例如碳。
当大量聚合物被加入到阴极时，锂离子电池的整体能量密度可以显著降低。
研究人员还致力于改进本征绝缘的聚合物以改进锂离子电池的性能。
其他报告教导了用于改进锂离子电池安全性的其他类型的添加剂。这些添加剂包括阻燃电解质添加剂、热交联的电解质以及活性材料颗粒涂层。
US8999553B2公开了一种锂离子电池，其包括阳极、阴极、放置在阳极和阴极之间的隔膜以及关闭层。关闭层位于隔膜和阳极之间或隔膜和阴极之间。关闭层包括低熔点材料和导电材料。在低熔点材料内提供导电材料，以在关闭层内形成导电网络。在低熔点材料的熔点下，减小导电网络使得关闭层的至少一部分基本上不导电。
US20130171484A1显示了包括电池的自发电池关闭系统。电池包括阳极、阴极和在阳极和阴极之间提供的电解质组合物。电解质组合物包括包含锂离子的离子导电液体和温敏颗粒。温敏颗粒包括具有在60℃和120℃之间的熔点的聚合物。当电池的温度超过120℃时，温敏颗粒形成穿过电池的离子阻挡层。
US20090023064A1公开了一种具有电极的电化学设备。该电极包含电极活性材料颗粒、导电颗粒、粘合剂和蜡。电极活性材料颗粒通过导电颗粒的网络互连。具有低熔融粘度的蜡部分地或完全地固定导电颗粒的路径。
本申请的目的是提供改进的锂离子电池。
本申请提供了改进的锂(Li)离子电池。Li离子电池旨在通过化学反应产生电能。
改进的Li离子电池包括第一电极与第二电极。电极用作与Li离子电池的电解质接触的电导体以形成电路径。电路径允许Li离子通过电解质在电极之间移动。
电池还包括关闭聚合物添加剂，其被提供或沉积到第一电极的活性外表面上。关闭聚合物添加剂起使Li离子电池停止工作的作用以防止Li离子电池达到热失控温度。热失控温度为约150摄氏度。
在热失控温度下，可能发生电池电极之间的放热反应。这会导致电池温度和压力的积聚，触发进一步的放热反应。那么电池可能起火或甚至爆炸。
关闭聚合物添加剂包括两个或更多个聚乙烯(PE)层。
每个PE层包含多个PE微球。每个微球具有通常在微米或纳米范围内的非常小的直径的球形外壳的一般形状。
每个PE微球用导电碳纳米管(CNT)包裹。换言之，PE微球用CNT涂覆。
此外，PE微球彼此互连，使CNT形成导电网络。PE微球彼此相邻放置，且它们相互接触或触碰，从而使CNT形成导电网络。导电网络旨在用于允许Li离子穿过。
PE层提供在第一电极的活性外表面的相应预定区域。
关闭聚合物添加剂提供了工作模式和关闭模式。
在工作模式中，电池的温度低于PE的熔融温度。换句话说，PE微球处于固态。选择PE也是因为它的熔融温度低于电池的热失控温度。
导电网络允许锂离子通过导电网络以在第一电极和第二电极之间移动。
详细地说，第一电极的活性外表面的一些区域被PE层覆盖，而其他区域未被覆盖。然后Li离子通过PE层的导电网络在第一电极和第二电极的覆盖表面之间移动。Li离子也在第一电极和第二电极的未覆盖表面之间移动而不通过PE层。
实际上，PE层基本上不阻碍Li离子的移动。换句话说，PE层基本上不影响锂离子电池的性能。
在关闭模式中，电池的温度为PE的熔融温度或高于PE的熔融温度。PE层然后熔融以形成基本上一个绝缘膜。
绝缘膜确实包括导电网络。网络被破坏或破裂使得它不能为Li离子提供导电路径。
选择PE层的位置，使得当PE层熔融时，它们可以彼此结合以形成单个膜或层。
绝缘膜随后覆盖第一电极的活性外表面。之后，绝缘膜防止Li离子在第一电极和第二电极之间移动。换句话说，Li离子电池的充电或放电受到阻碍。
然后避免电池温度达到电池热失控温度，在此温度下电池可能起火或爆炸。
这种改进的Li离子电池提供多个优点。
PE层基本上不影响电池的性能，同时防止电池达到电池热失控温度。
PE层可以彼此分开预定距离。该预定距离允许在关闭模式中PE层被分开且足够接近，使得熔融PE层可以延伸以形成一个绝缘膜。
在一个实施方式中，第一电极包括阴极，而第二电极包括阳极。关闭聚合物添加剂沉积在阴极上。
在另一个实施方式中，第一电极包括阳极，而第二电极包括阴极。关闭聚合物添加剂沉积在阳极上。
一般来说，关闭聚合物添加剂可以放置在阴极、阳极或阴极和阳极两者上。
PE层可以具有圆盘形状以易于生产。
PE层可以排列成阵列或放置在一个有序的布置中，以便以容易放置的方式覆盖外表面。
PE层还可以包含粘合剂，例如聚偏二氟乙烯，用于将PE微球紧固或保持在一起。粘合剂将PE微球保持在一起，允许PE微球的碳纳米管彼此连接以形成导电网络。
本申请还提供了一种用于生产Li离子电池的方法。
该方法包括提供第一电极和第二电极的步骤。然后提供关闭聚合物添加剂。关闭聚合物添加剂随后装载到注射器装置中，注射器装置可以通过压缩空气驱动。注射器装置然后用可编程机器人臂移动到预定位置。注射器装置随后将预定量的关闭聚合物添加剂沉积在第一电极的外表面的至少两个预定位置。选择预定位置，使得在关闭模式中，沉积的关闭聚合物添加剂形成基本上一个绝缘膜，用于防止Li离子在第一电极和第二电极之间移动。
关闭聚合物添加剂可以通过包括使用溶剂蒸发方法从聚乙烯粒料形成聚乙烯(PE)微球的步骤的方法来提供。然后用氧等离子体处理或清洁PE微球的表面以降低它们的疏水性。处理的PE微球随后用带正电荷的官能团例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)涂覆。带正电荷的PE微球随后用带负电荷的碳纳米管(CNT-COOH)涂覆。
提供关闭聚合物添加剂可以进一步包括用羧酸处理碳纳米管。
总之，本申请提供了用于锂离子电池的改进的阴极。改进的阴极包括关闭添加剂，其直接沉积在阴极表面上。关闭添加剂包括热敏聚合物微球，其包含由导电碳纳米管(CNT)包裹的聚乙烯(PE)。CNT包裹的PE微球提供关闭机制，其中CNT包裹的PE微球在约113℃的温度下熔融，以在阴极上形成不导电层，用于阻挡或阻碍电池电极之间的离子传输，从而阻碍锂离子电池的充电和放电。
该添加剂作为在大约不超过1分钟的持续时间内快速响应锂离子电池的热失控事件的安全设备。该安全设备对电池的工作性能(例如能量密度、循环寿命和工作温度)也具有最小负面影响或几乎没有负面影响。
本申请提供了用于生产改进的锂离子电池的方法。该方法采用3D打印技术用于关闭添加剂在锂离子电池阴极上精确和改进的沉积。该方法包括将CNT包裹的PE微球与溶剂和粘合剂混合以形成浆料油墨或糊剂的步骤。然后将糊剂装载或沉积到注射器中。之后，可编程机器人臂移动注射器并将糊剂沉积到电池阴极的表面上。
图1示出了锂离子电池的示意性侧视图，
图2示出了图1的电池的改进电极的示意图，其中改进的电极使用3D打印技术用包含涂覆有碳纳米管(CNT)的聚乙烯(PE)微球(PE-CNT微球)的关闭添加剂以添加剂点的规则阵列的图案沉积，
图3示出了用于生产图2的改进电极的方法的流程图，
图4示出了图2的电极的关闭添加剂的PE-CNT微球的扫描电子显微镜(SEM)图像，
图5示出了图4的PE-CNT微球的另一个SEM图像，
图6示出了图4的PE-CNT微球的SEM图像，
图7示出了图2的多个改进的电极的俯视图，
图8示出了多个电极的俯视图，其中每个电极使用3D打印技术用包含聚乙烯(PE)微球的添加剂以添加剂点的规则阵列的图案沉积，
图9示出了多个电极的俯视图，其中每个电极使用滴铸技术用包含PE-CNT微球的添加剂沉积，
图10示出了多个电极的俯视图，其中每个电极使用滴铸技术用包含PE微球的添加剂沉积，
图11示出了图7的改进的电极之一的一部分的俯视图的SEM图像，
图12示出了图11的改进的电极部分的侧视图的SEM图像，
图13以更高放大率示出了图12的改进的电极部分的侧视图的SEM图像，
图14示出了图8的电极之一的一部分的俯视图的SEM图像，
图15示出了图14的电极部分的侧视图的SEM图像，
图16以更高放大率示出了图15的电极部分的侧视图的SEM图像，
图17示出了图10的电极之一的一部分的俯视图的SEM图像，
图18示出了图17的电极部分的侧视图的SEM图像，
图19示出了图9的电极之一的一部分的俯视图的SEM图像，
图20示出了图19的电极部分的侧视图的SEM图像，
图21示出了PE微球的示差热分析(DTA)曲线，
图22示出了在120摄氏度下使用3D打印技术在具有用1.5mg/cm2的PE-CNT微球沉积的电极的纽扣电池的循环曲线，
图23示出了在120摄氏度的热处理后，具有图7的电极的纽扣电池以及未装载关闭添加剂的对照电池的多个充电和放电循环曲线，
图24示出了具有用不同关闭添加剂和用不同载量沉积的电极的纽扣电池的放电容量，其中纽扣电池在120摄氏度下循环，
图25示出了在120摄氏度下图7的电极的熔融PE-CNT微球的俯视图的SEM图像，
图26示出了图25的熔融PE-CNT微球的侧视图的SEM图像，
图27示出了图8的电极的一部分的俯视图的SEM图像，
图28示出了图27的电极部分的侧视图的SEM图像，
图29示出了选自图24的纽扣电池和图23的对照电池的纽扣电池的第一循环放电曲线，
图30示出了图29的纽扣电池和对照电池的倍率循环性能的曲线图，
图31示出了显示锂离子电池的关闭时间的表格，该锂离子电池提供有用不同关闭添加剂和用不同载量沉积的电极，以及
图32示出了显示在不同温度下图29的纽扣电池的电极的电化学阻抗的表格。
在下面的描述中，提供了细节以描述本申请的实施方案。然而，本领域技术人员应当清楚，可以在没有这些细节的情况下实施这些实施方案。
实施方案的一些部分具有类似的部分。类似部分可以具有相同的名称或具有字母符号的类似部分编号。在适当的情况下，对一个类似部分的描述也通过参考另一个类似部分应用，从而减少文本的重复，而不会限制本公开内容。
图1显示改进的锂离子电池1。锂离子电池1包括改进的阴极10，阳极30，膜50和电解质60。膜50将阴极10与阳极30分开。阴极10，阳极30和膜50浸没在电解质60中。
参考图2，改进的阴极10包括覆盖有阴极活性材料13的阴极电流收集器，以及改进的关闭隔膜15。关闭隔膜15放置在阴极活性材料13的表面上。
阴极电流收集器包括导电基体，例如由铝、镍或其组合制成的箔。阴极活性材料13包括磷酸铁锂(LiFePO4)。
改进的关闭隔膜15包括多个添加剂点16。添加剂点16以规则阵列的图案沉积到阴极活性材料13的整个表面上，其中相邻的添加剂点16彼此分开预定距离。
每个添加剂点16包括粘合剂和关闭添加剂。粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)。关闭添加剂包括多个由碳纳米管(CNT)涂覆或包裹的温敏多孔聚乙烯(PE)微球。PE微球具有电绝缘或不导电性质，而碳纳米管具有导电性质。
PE微球的熔点高于锂离子电池的工作温度，但低于120摄氏度。在一个实施方式中，PE微球具有约113摄氏度的熔点。
参考锂离子电池1的其他部分，阳极30包括覆盖有阳极活性材料的阳极电流收集器。阳极电流收集器包括导电基体，而阳极活性材料包括石墨。电解质60包括六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMI)的混合物。膜50由聚乙烯和聚丙烯制成。
在使用中，锂离子电池1可以在放电模式中和在充电模式中工作。
在放电模式中，阳极30和阴极10电连接到外部负载，外部负载从电池1接收电能。阴极活性材料13然后释放锂离子。锂离子稍后从阴极10移动通过电解质60，通过膜50，通过电解质60且到阳极30。锂离子随后附着到阳极30。
在充电模式中，阳极30和阴极10电连接到电源，电源向电池1提供电能。锂离子从阳极30移动通过电解质60，通过膜50，通过电解质60且到阴极10以在化学上形成阴极活性材料13。
在正常的工作温度下，PE微球处于固态。涂覆在PE微球表面上的导电碳纳米管在PE微球之间形成导电网络。导电网络用于允许锂离子移动到阴极电流收集器或远离阴极电流收集器。换言之，导电网络允许阴极10和阳极30之间的离子传输。
当在电池1中发生短路时，电池1的内部温度升高。PE微球防止电池1达到临界温度，在此温度下电池1起火或甚至爆炸。
在电池内部温度达到该临界温度之前，PE微球熔融并从固态变为液态。导电网络被破坏或破裂，从而破坏两个电极10和30之间的离子传输。
熔融的PE微球随后形成膜以覆盖阴极活性材料13的表面。作为电绝缘层的膜防止锂离子在电极10和30之间移动。这因而阻碍了电池1的充电或放电。电池然后停止工作或关闭，从而防止电池达到临界温度。
图3显示了用于生产电池1的改进的阴极10的方法的流程图100，这在下面描述。
该方法包括制备聚乙烯(PE)微球的步骤110。之后，在下一个步骤120中处理PE微球的表面。在进一步的步骤130中制备CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球。然后在步骤140中将CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球装载到阴极10上。
制备聚乙烯(PE)微球的步骤110在下文描述。
步骤110包括使用溶剂蒸发方法制备PE微球。溶剂蒸发方法包括制备两种溶液的步骤。通过在85摄氏度下将2克聚乙烯(PE)溶解在15毫升(ml)二甲苯中制备一种溶液。然后通过将1份1重量%(wt%)的Brij S10与1份1wt%的十二烷基硫酸钠(SDS)混合制备表面活性剂溶液。
然后，在恒速搅拌下通过20,000转/分钟(rpm)的均化器将溶解的PE溶液倒入40ml表面活性剂溶液，并在90摄氏度下加热。这种搅拌进行60分钟。搅拌进行一半，将20ml表面活性剂溶液加入到搅拌的溶液中。PE微球然后通过沉淀形成。然后将这些PE微球使用真空过滤系统收集和洗涤。
处理PE微球表面的步骤120在下文描述。
表面处理通过用氧等离子体处理PE微球进行。然后用聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)涂覆处理的PE微球。
详细地说，首先将1克PE微球装载到玻璃培养皿上。该培养皿随后插入桌面等离子体清洁器的腔室中。接下来，执行处理PE微球的步骤。这个步骤包括操作真空泵2分钟以从腔室中除去大气空气。然后使用大气空气进行氧等离子体处理2分钟。处理步骤重复5次。然后将氧处理的PE微球(1克)在由100ml PDDA(在水中20wt%)形成的溶液混合物中搅拌48小时，以在PE微球上提供PDDA涂层。然后使用真空过滤系统收集PDDA涂覆的PE微球(PE-PDDA)。然后使用蒸馏(DI)水洗去过量的PDDA。
制备CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球的步骤130在下文描述。
探针超声波仪用于将52毫克羧酸处理的碳纳米管(CNT-COOH)分散在500毫升DI水中。之后，将1克PE-PDDA微球加入到分散的CNT-COOH溶液中。将PE-PDDA微球随后在溶液中混合48小时以使CNT-COOH包裹在PE-PDDA微球周围。然后使用真空过滤系统收集CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球-PE-CNT粉末。
在下文描述将CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球装载或沉积到阴极10上的步骤140，其中这些微球用作添加剂。
CN-COOH包裹的PE-PDDA微球可以使用3D打印技术或滴铸方法装载。
使用3D打印技术装载CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球在下文描述。
将PE-CNT粉末与聚二氟乙烯(PVDF)和与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂以0.27:0.03:0.7重量比混合，以产生粘性浆料。换言之，混合物含有27wt%的PE-CNT粉末。然后将混合物搅拌72小时。需要搅拌以确保充分混合的浆料用于随后分配，使用具有18至21的规格号的针的注射器分配器。
含有CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球的浆料随后通过注射器分配器沉积在磷酸铁锂(LiFePO4)电极上，该电极具有12毫米直径，其中机器人臂被编程以移动注射器分配器以便在电极上沉积浆料点的阵列。
也使用PE-PDDA微球浆料制备对照样品，包含27wt%的PE-PDDA，它们以与上述相同的方式制备。然后使用注射器分配器将该浆料沉积到电极上，其中机器人臂被编程以在电极上沉积浆料点的阵列。
使用滴铸方法装载CNT-COOH包裹的PE-PDDA微球在下文描述。
制备用于PE-CNT和PE-PDDA对照样品的这种滴铸的较不粘稠浆料。浆料通过混合聚合物添加剂(PE-CNT添加剂或PE-PDDA添加剂)与PVDF粘合剂和NMP溶剂形成。聚合物添加剂与PVDF和与NMP的重量比为0.09:0.01:0.9。换言之，混合物含有10wt%的聚合物添加剂。然后使用微量移液管将浆料滴铸到磷酸铁锂(LiFePO4)电极上，其中浆料直接流延到电极表面上。
用于电化学表征和纽扣电池制造的步骤在下文描述。
装载有PE-CNT微球或PE-PDDA微球的磷酸铁锂(LiFePO4)电极用作双电极全电池结构的阴极，其中石墨充当阳极。
在纽扣电池的情况下，所有工作电极在80摄氏度下干燥12小时。然后在氩气(Ar)填充的手套箱中完成纽扣电池的组装，其中电池包括标准CR2032电池外壳，夹在其阴极和阳极之间的Celgard 2325膜以及电解质，其是碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中的1摩尔(M)六氟磷酸锂(LiPF6)溶液的混合物(1:1 v/v)。然后将制造和组装的纽扣电池静置24小时。
此后，通过使用Neware电池测试器对纽扣电池进行充电-放电测试来执行电化学表征。随后使用多通道恒电位仪(例如Biologic VMP3)对纽扣电池进行电化学阻抗谱(EIS)测量。
用于表征改进的关闭聚合物的步骤在下文描述。
实施方案提供了通过围绕PE包裹导电碳纳米管(CNT)具有降低阻抗的改进的添加剂。该实施方案还提供了一种改进的方法，该方法采用打印技术来进行添加剂的精确和最佳或所需的沉积，由此减少实现锂离子电池的快速关闭所需的添加剂的量。
实施方案不同于公开使用热敏聚合物添加剂，锂离子电池在高于150摄氏度的危险温度下在小于一分钟内快速关闭的出版物。然而，这需要锂离子电池的电极上大于20mg/cm2绝缘聚合物添加剂的高载量。这导致其正常工作期间电池性能下降。此外，电化学非活性添加剂还导致锂离子电池的有效能量密度的显著降低。
商业购买的聚乙烯(PE)的形式为毫米大小的粒料。它们需要进一步处理以使其尺寸减小到微球，以促进随后用碳纳米管包裹PE微球，且促进CNT包裹的PE微球沉积到磷酸铁锂(LiFePO4)电极上。
使用溶剂蒸发方法进行处理。PE粒料首先溶解在加热的二甲苯中。然后在恒速搅拌下通过均化器将PE和二甲苯的溶解溶液倒入Brij S10/SDS表面活性剂在蒸馏水(DIH2O)中的加热混合物中。PE微球稍后通过沉淀形成。应当注意，高速搅拌对于成功形成小微球是必需的。这是因为高速搅拌驱使Brij S10/SDS表面活性剂到包封溶解的PE的小胶束中。
在一个实施方式中，如在扫描电子显微镜(SEM)下观察到，PE微球的形状为球形，且表面光滑。微球具有约1微米至约3微米的直径，如图4所示。
通过用带正电荷的官能团涂覆PE微球来进一步处理它，所述官能团起促进将带负电荷的CNT-COOH有效地包裹在PE微球周围的作用。
详细地说，首先，使用氧等离子体处理PE微球以降低其疏水性。然后将氧处理的PE微球在PDDA溶液中混合，以在PE微球的表面上提供带正电荷的PDDA涂层。
随后将PDDA涂覆的PE微球在羧酸处理的碳纳米管(CNT-COOH)的溶液中混合，所述碳纳米管带负电荷。带负电荷的CNT-COOH和带正电荷的PDDA涂覆的PE微球然后通过静电引力彼此附着，从而使CNT-COOH包裹在PE微球周围。图5和6显示CNT-COOH包裹的PE微球(PE-CNT微球)的形态。
除了在PE微球周围形成紧密包裹之外，碳纳米管还在PE微球之间形成导电网络。然后将获得的PE-CNT微球的添加剂粉末与PVDF和NMP溶剂混合以形成浆料或糊剂以促进添加剂沉积到电极上。
为了高精度实现添加剂在电极上的最佳或预定装载量，采用3D打印技术。3D打印技术利用具有注射器的可编程机器人臂并利用压缩空气来驱动注射器沉积浆料。
以这种方式，3D打印技术还使得添加剂能够以半球形点的规则阵列的图案沉积到电极上。邻近或相邻点彼此分开基本上相同的距离。
此外，添加剂的载量也可以通过使用注射器针的不同规格或宽度来控制。
为了比较，对照样品可以通过使用如上所述的滴铸方法沉积添加剂来制备。
图7和8显示具有不同添加剂的电极，其使用3D打印技术沉积，而图9和10显示具有不同添加剂的电极，其使用滴铸方法沉积。
图11、12和13显示使用3D打印技术沉积的具有PE-CNT添加剂点的电极的SEM图像，而图14、15和16显示使用3D打印技术沉积的具有PE添加剂点的电极的SEM图像。
如这些图中所见，PE-CNT添加剂点和PE添加剂点的尺寸估计为约1毫米宽和约250微米高。
在图17、18、19和20中，用滴铸方法沉积的添加剂覆盖电极的整个表面。这会导致电解液润湿，且添加剂严重阻碍电池电极之间的锂离子流动。
下文描述了激活电池关闭的步骤。
使用差示热分析(DTA)确定PE微球的熔点为约113摄氏度，其在图21显示。该熔融温度表明PE微球适合用作关闭添加剂，因为PE微球的熔融温度高于锂离子电池的工作温度。熔融温度也远低于热失控事件约150摄氏度的临界温度。
装载有不同添加剂的纽扣电池的关闭性能可以通过在纽扣电池正在进行充电-放电循环时将纽扣电池浸入加热的油浴中来验证，该油浴包含0.5升120摄氏度的油。
详细地说，电池测试仪被编程为在2至4伏的电压之间以1C倍率充电和放电纽扣电池5个循环。1C倍率是指在1小时内使电池放电的放电电流。
然后测试仪以1C倍率在室温下进行纽扣电池的充电和放电，以确保纽扣电池处于良好的工作状态。
纽扣电池随后浸入加热的油浴。此后，当纽扣电池仍浸入加热的油浴中时，测试仪执行纽扣电池的充电和放电。
对于其磷酸铁锂(LiFePO4)电极通过打印装载有PE-CNT添加剂的纽扣电池，在纽扣电池被浸入加热的油浴中且纽扣电池被充电和放电约65秒之后，出现纽扣电池的关闭，之后电池不能再工作。这在图22中显示。
然后进行验证以确保添加剂装载的电池已经永久关闭。参照图23，不具有任何加入的添加剂的对照纽扣电池继续工作，而通过在磷酸铁锂(LiFePO4)电极上打印装载有PE-CNT添加剂的纽扣电池不工作。
图24和31显示纽扣电池的关闭性能的概述，所述纽扣电池装载有不同添加剂和不同量的添加剂。这些图显示通过打印或通过滴铸装载有PE-CNT添加剂的电极可以以约1毫克添加剂的较低载量关闭。
还应注意，由于优化或改进涂覆，通过打印装载有1.5毫克PE-CNT添加剂的电极能够在65秒的关闭时间下比通过滴铸装载有1.5毫克PE-CNT的电极更快地关闭，后一种电池具有约75秒的关闭时间。另一方面，对于通过滴铸的载量为1.5毫克的PE添加剂的电极，电池仍能够容纳一些电荷。
与PE装载的电极相比，PE-CNT装载的电极具有减少的关闭时间。这可归因于改进的热导率，因为CNT。例如，装载有1.5毫克/cm2的PE-CNT添加剂的电极的关闭时间不超过75秒。这比装载有1.5毫克/cm2至1.5毫克/cm2的PE添加剂的电极的关闭时间(大于121秒)要短得多。
图25、26、27和28显示在120摄氏度循环后添加剂装载的电极的事后调查分析。对于使用打印装载有PE-CNT添加剂或PE添加剂的电极，最初多孔PE微球熔融以形成覆盖电极的整个表面的膜。作为绝缘层的膜有效地阻止电池电极之间的离子传输并因此关闭电池。
具有和不具有关闭聚合物的锂离子电池的电化学表征的步骤在下文描述。
为了评估添加剂对锂离子电池的工作的影响，电池的充电-放电循环可以随着C倍率的增加而进行。取样的纽扣电池基于电极上的添加剂的载量选择，在该载量下观察到电池被有效关闭。
这些样品包括
- 通过打印装载有1.5毫克PE-CNT添加剂的PE-CNT打印的(1.5mg)电极，
- 通过滴铸装载有1.5毫克PE-CNT添加剂的PE-CNT-DC(1.5mg)电极，
- 通过打印装载有2毫克PE添加剂的PE-打印的(2mg)电极，以及
- 通过滴铸装载有2.5毫克PE添加剂的PE-DC(2.5mg)电极。
图29显示这些取样的纽扣电池的循环放电曲线，而图30显示这些取样的纽扣电池在不同C倍率下的容量。即使在1C的高电流密度下，PE-CNT打印电极对纽扣电池的容量具有最小的不利影响。装载有PE添加剂的电极的容量显著降低可能归因于PE的导电性差和PE添加剂的载量较高。
在室温下和在高温测试后，这些样品的电化学阻抗谱测量也被收集。
参考图32，在室温下，装载有添加剂的纽扣电池的阻抗与不具有任何加入的添加剂的对照电池的阻抗相比增加。具有PE-DC(2.5mg)电极的纽扣电池具有阻抗的最高增加。这与该纽扣电池与对照电池相比电池容量的最大减少是一致的，如图29所示。
在加热到120摄氏度后，与对照电池的阻抗相比，这些添加剂装载的纽扣电池的阻抗增加到几乎十倍，而对照电池的阻抗增加到小于3倍。添加剂装载的纽扣电池的阻抗的实质性增加验证了关闭添加剂的关闭机制，其中PE微球熔融以形成防止电池电极之间的离子传输的绝缘膜。
总之，CNT包裹的PE微球的添加剂可以成功地减轻PE的内在电绝缘效应。换句话说，引入这种添加剂可以减少电池的容量损失。
此外，与PE装载的电极相比，导热碳纳米管(CNT)能够减少PE-CNT装载的电极的关闭时间。
使用能够将预定量的添加剂精确地沉积到电极上的打印技术与滴铸的沉积技术相比进一步减少电池1的关闭时间。
简而言之，改进的锂离子电池1提供了多个益处。
具有导电碳纳米管(CNT)包裹的PE添加剂的电极使电池具有降低的内部阻抗。具有CNT包裹的PE添加剂的电极在将发生热失控时也可以提供更短的关闭时间，同时对电池性能也几乎不提供影响。
打印技术能够在电极上精确沉积添加剂。打印技术还使得添加剂能够以规则阵列的图案沉积在电极上。
虽然以上描述包含许多特殊性，但这不应被解释为限制实施方案的范围，而仅仅提供对可预见实施方案的说明。上述实施方案的优点不应当被特别解释为限制实施方案的范围，而仅仅是为了解释如果所描述的实施方案被实施时可能的成就。因此，实施方案的范围应由权利要求及其等同物决定，而不是由所给出的实例决定。
附图标记
1锂离子电池
10阴极
13电极活性材料
15关闭隔膜
16添加剂点
30阳极
50膜
60电解质
100流程图
110步骤
120步骤
130步骤
140步骤。

Claims (11)

1.一种锂(Li)离子电池，包括
第一电极与第二电极，和
提供在所述第一电极的外表面上的关闭聚合物添加剂，
所述关闭聚合物添加剂包含
-至少两个聚乙烯(PE)层，每个PE层包含多个PE微球，
其中所述PE微球用碳纳米管(CNT)包裹，
其中所述PE微球彼此互连使得所述碳纳米管形成导电网络，和
其中所述PE层提供在所述第一电极的外表面的预定区域，
所述关闭聚合物添加剂提供工作模式，其中
-所述电池的温度低于PE的熔融温度，和
-所述导电网络允许锂离子穿过所述网络以在所述第一电极和所述第二电极之间移动，
所述关闭聚合物添加剂提供关闭模式，其中
-所述电池的温度为PE的熔融温度，和
-所述PE层熔融以形成一个绝缘膜，其中所述绝缘膜防止所述Li离子在所述第一电极和所述第二电极之间移动。
2.根据权利要求1所述的Li离子电池，其中所述PE层彼此分开预定距离。
3.根据权利要求1或2所述的Li离子电池，其中所述第一电极包括阴极。
4.根据权利要求1或2所述的Li离子电池，其中所述第一电极包括阳极。
5.根据权利要求1或2所述的Li离子电池，其中所述PE层包括圆盘形状。
6.根据权利要求5所述的Li离子电池，其中所述PE层以阵列排列。
7.根据权利要求1或2所述的Li离子电池，其中所述PE层还包括用于将所述PE微球紧固在一起的粘合剂。
8.根据权利要求7所述的Li离子电池，其中所述粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
9.一种用于生产锂离子电池的方法，所述方法包括
提供第一电极和第二电极，
提供关闭聚合物添加剂，其中所述关闭聚合物添加剂包含
-至少两个聚乙烯(PE)层，每个PE层包含多个PE微球，
其中所述PE微球用碳纳米管(CNT)包裹，
其中所述PE微球彼此互连使得所述碳纳米管形成导电网络，
将所述关闭聚合物添加剂装载到注射器装置中，
用可编程机器人臂移动所述注射器装置，和
将预定量的所述关闭聚合物添加剂沉积在所述Li离子电池的所述第一电极的活性外表面的至少两个预定位置上，其中，
所述预定位置被选择使得在关闭模式中，所述关闭聚合物添加剂形成一个绝缘膜，用于防止所述Li离子在所述第一电极和所述第二电极之间移动。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
所述关闭聚合物添加剂通过以下过程提供：
使用溶剂蒸发方法从聚乙烯粒料形成聚乙烯(PE)微球，
用氧气等离子体处理所述PE微球的表面以降低它们的疏水性，
用带正电荷的官能团涂覆所述PE微球，和
用带负电荷的碳纳米管CNT-COOH涂覆所述带正电的PE微球。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
所述提供关闭聚合物添加剂还包括用羧酸处理所述碳纳米管。
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