KR101269300B1 - 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지는, 정극과 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그리고 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막이 형성되어 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 부극의 표면에 형성된 티탄산 리튬의 다공질막에 의해, 세퍼레이터가 파열된 경우에, 정극과 부극이 단락되는 것이 억지된다. 또한, 이러한 형태에서는, 저온시에 있어서 리튬 이온이 부극에 흡장되는 특성(저온 입력 특성)이 저하되는 것이 억제된다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 {LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지(lithium-ion secondary battery)에 관한 것으로, 특히 정극(正極)과 부극(負極) 사이에 세퍼레이터가 개재된 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지에는, 예를 들어 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서 권회한 권회 전극체를 구성하고, 이러한 권회 전극체와 전해액을 전지 케이스에 수용한 구성이 있다. 이러한 형태에 있어서, 권회 전극체 내에 이물질이 혼입되어 있으면, 이러한 이물질이 세퍼레이터를 파열하여 정극과 부극이 단락되는 등의 현상이 발생할 수 있다. 이러한 단락을 억제하기 위해, 예를 들어 일본 공개 특허 제2005-183179호 공보(특허문헌 1)에는, 부극의 활물질층의 표면에, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등으로 이루어지는 다공질 절연층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
또한, 상술한 바와 같은 단락을 억제하는 것을 주 목적으로 하는 기술은 아니지만, 일본 공개 특허 제2002-231221호 공보(특허문헌 2), 일본 공개 특허 평6-36800호 공보(특허문헌 3)에도, 부극의 표면에 다공질막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 정극 또는 부극 중 적어도 한쪽의 표면에, 다공질 리튬막을 설치하는 것이 개시되어 있다. 또한, 이러한 다공질 리튬막은, 오로지 전지의 방전 용량을 향상시키는 것을 목적으로 하여 설치되어 있다. 또한, 특허문헌 3은, 순(純)리튬 또는 리튬 합금을 부극으로 하는 리튬 이온 2차 전지이며, 정극에 대향하는 부극 표면에, 다공질 절연막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 다공질 절연막의 재료로서는, TiN이나 Al2O3이 언급되어 있다. 이러한 다공질 절연막은, 오로지 덴드라이트의 발생을 방지하는 것을 목적으로 하여 설치되어 있다.
일본 공개 특허 제2005-183179호 공보 일본 공개 특허 제2002-231221호 공보 일본 공개 특허 평6-36800호 공보
특허문헌 1과 같이, 부극의 활물질층의 표면에, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등으로 이루어지는 다공질 절연층을 형성하는 형태에서는, 특히 영하의 저온 환경, 예를 들어 -30℃ 등의 극한(極寒)의 온도 환경에서, 전지의 출력이 현저하게 저하되는 경우가 있었다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하고 있다. 이 리튬 이온 2차 전지는, 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막이 형성되어 있다.
이 리튬 이온 2차 전지에 따르면, 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막이 형성되어 있으므로, 이러한 티탄산 리튬의 절연성에 의해, 세퍼레이터가 파열된 경우에, 정극과 부극이 단락되는 것이 억지된다. 또한, 티탄산 리튬은 다공질막으로 형성되어 있으므로, 특히 저온시에 있어서, 충방전시에, 부극이 리튬 이온을 흡장하거나, 또는 리튬 이온을 이탈시키는 기능이 저하되는 것이 억제되어, 리튬 이온 2차 전지의 출력이 저하되는 것이 억제된다.
여기서, 부극은 부극 활물질을 포함하는 활물질층이 집전체에 유지된 형태라도 좋다. 이 경우, 티탄산 리튬의 다공질막은 당해 부극의 활물질층의 표면에 형성되어 있으면 좋다. 또한, 티탄산 리튬의 다공질막은, 예를 들어 증착에 의해 형성할 수 있다. 또한, 티탄산 리튬의 다공질막의 두께는, 예를 들어 50㎚ 이상 1㎛ 이하라도 좋다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 도시하는 도면이다.
도 2는 권회 전극체의 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 리튬 이온 2차 전지의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 티탄산 리튬의 다공질막의 절연성에 관한 시험의 개략도이다.
도 5는 차량 탑재용 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 탑재된 차량을 도시하는 측면도이다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지는 정극과 부극의 단락을 억제하기 위해, 예를 들어 부극의 활물질층의 표면에, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등으로 이루어지는 다공질 절연층이 형성되는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
그러나 본 발명자가 각종 시험 등에 의해 검토를 거듭한 바, 이러한 구조에서는, 특히 영하의 저온 환경, 예를 들어 -30℃ 등의 극한의 온도 환경에서, 전지의 출력이 현저하게 저하되는 현상이 발생하는 경우가 있었다. 이러한 현상의 원인을 예의 검토한 바, 충전시에 리튬 이온이 부극에 원활하게 흡수되지 않아, 전지의 출력을 저하시키는 것이, 그 요인 중 하나가 아닌지 생각되었다. 즉, 부극의 활물질층의 표면에, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등으로 이루어지는 다공질 절연층이 형성된 구조에서는, 리튬 이온은, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등으로 이루어지는 다공질 절연층의 미세한 구멍을 통과하여 부극에 흡장된다. 0℃ ~ -30℃ 등의 온도 환경에서는, 전해액 중의 리튬 이온의 이동에 대한 저항이 커진다. 이러한 온도 환경에서는, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등으로 이루어지는 다공질 절연층이 부극의 표면에 형성되어 있으면, 다공질 절연층의 미세한 구멍을 리튬 이온이 통과하여 부극에 이르기까지 필요로 하는 저항도 커진다. 즉, 이러한 형태에서는, 저온시에 있어서 리튬 이온이 부극에 흡장되는 특성(저온 입력 특성)이 저하된다(즉, 저온시에 있어서 리튬 이온이 부극에 흡장되기 어려워짐). 이로 인해, 예를 들어 -30℃ 등의 극한의 온도 환경에서는, 전지의 출력이 현저하게 저하되는 현상이 발생할 것이라 생각된다.
본 발명자는 이러한 추론하에서, 상기한 구조를 대신하는 신규의 구조로서 본 발명을 상기하는 것에 이르렀다. 이하, 본 발명의 일 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 모식적으로 도시하면, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극(12)과, 부극(14)과, 정극(12)과 부극(14) 사이에 개재된 세퍼레이터(18a, 18b)를 구비하고 있다. 그리고 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있다. 티탄산 리튬은 절연성을 갖고 있고, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있으므로, 세퍼레이터(18a, 18b)가 파열된 경우라도, 정극(12)과 부극(14)의 절연성이 확보된다. 또한, 부극(14)의 표면에 형성된 티탄산 리튬의 다공질막(14c)은, 저온시에, 리튬 이온(30)이 부극(14)에 흡장되기 쉽게 한다. 이로 인해, 예를 들어 -30℃와 같은 극한에서의 사용 환경에 있어서, 리튬 이온 2차 전지(10)가 충방전되는 경우라도 리튬 이온 2차 전지(10)의 출력 저하를 억제할 수 있다. 이하, 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)를 더 구체적으로 설명한다.
이 실시 형태에서는, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 직사각형의 금속제의 전지 케이스(100)와, 권회 전극체(110)와, 전해액을 구비하고 있다. 권회 전극체(110)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(12)과, 부극(14)과, 제1 세퍼레이터(18a)와, 제2 세퍼레이터(18b)를 구비하고 있다. 그리고 정극(12)과, 제1 세퍼레이터(18a)와, 부극(14)과, 제2 세퍼레이터(18b)의 순으로 겹쳐져 권취되어 있다. 세퍼레이터(18a, 18b)는, 이온성 물질이 투과 가능한 막이며, 이 실시 형태에서는 폴리프로필렌제의 미다공막이 사용되고 있다.
이 리튬 이온 2차 전지(10)의 정극(12)은, 정극 활물질을 포함하는 활물질층(12a)이 집전체(12b)에 보유 지지되어 있다. 이 실시 형태에서는, 집전체(12b)는 알루미늄박으로 이루어지는 띠 형상의 집전박이 사용되고 있다. 또한, 정극 활물질은, 이 실시 형태에서는 리튬 함유 천이 금속 산화물이 포함되어 있다. 리튬 함유 천이 금속 산화물로서는, 예를 들어 망간산 리튬(LiMn2O4), 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등을 들 수 있다.
또한, 부극(14)은 부극 활물질을 포함하는 활물질층(14a)이 집전체(14b)에 보유 지지되어 있다. 이 실시 형태에서는, 집전체(14b)에는 구리박으로 이루어지는 띠 형상의 집전박이 사용되고 있다. 또한, 이 실시 형태에서는, 부극 활물질은, 예를 들어 그라파이트(Graphite)나 아몰퍼스 카본(Amorphous Carbon) 등의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 탄소계 재료에 한정되지 않고, 리튬 함유 천이 금속 산화물이나 천이 금속 질화물 등도 사용할 수 있다.
정극(12) 및 부극(14)의 활물질층(12a, 14a)은, 예를 들어 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질을, 수계(水系) 또는 용제계의 페이스트에 혼입시켜 집전체(12b, 14b)에 도포 시공하여, 건조시키면 좋다. 또한, 이 실시 형태에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(12)과 부극(14)은 각각 활물질층(12a, 14a)이 각각 집전체(12b, 14b)의 폭 방향 편측에 치우쳐 형성되어 있다. 또한, 집전체(12b, 14b)의 폭 방향 반대측의 테두리부에는 활물질층(12a, 14a)은 형성되어 있지 않다. 이와 같이 집전체(12b, 14b)에 활물질층(12a, 14a)이 형성된 부위를 도포 시공부(12a1, 14a1)라 한다. 또한, 집전체(12b, 14b)에 활물질층(12a, 14a)이 형성되어 있지 않은 부위를 미도포 시공부(12a2, 14a2)라 한다. 정극(12)의 도포 시공부(12a1)와 부극(14)의 도포 시공부(14a1)는, 각각 세퍼레이터(18a, 18b)를 사이에 두고 대향하고 있다. 또한, 권회 전극체(110)의 권회 방향에 직교하는 방향(권취축 방향)의 양측에 있어서, 정극(12)과 부극(14)의 미도포 시공부(12a2, 14a2)가, 세퍼레이터(18a, 18b)로부터 각각 밀려 나와 있다.
또한, 이 실시 형태에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 이러한 부극(14)의 표면(부극 활물질의 표면)에는 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)의 다공질막(14c)이 형성되어 있다.
티탄산 리튬의 다공질막(14c)은, 이 실시 형태에서는 증착에 의해 형성되어 있다. 티탄산 리튬의 다공질막(14c)의 두께는, 예를 들어 50㎚ 이상 1㎛ 이하이면 좋다. 티탄산 리튬의 다공질막(14c)의 두께는, 정극(12)과 부극(14)의 단락을 확실하게 방지할 수 있는 정도이면 된다. 또한, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)의 두께는, 충전시에 리튬 이온(30)이 활물질층(14a)으로 들어가는 것을 저해하지 않을 정도의 두께가 좋고, 이러한 관점에서 지나치게 두껍게 하지 않는 것이 좋다. 이 실시 형태에서는, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)은, 100㎚ 내지 300㎚의 두께로 되도록 성막되어 있다. 또한, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)의 두께는, 리튬 이온 2차 전지(10)의 구체적인 구조에 따라서, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)의 기능이 얻어지도록 적당히 조정하면 된다.
또한, 이 실시 형태에서는, 이러한 다공질막(14c)은, 비교적 성막률이 높고, 또한 적절한 다공질막이 형성되도록 저진공 상태에서 성막되어 있다. 구체적으로는, 이 실시 형태에서는 성막 장치로서, 신꼬오 세이끼(神港精機) 가부시끼가이샤제, AAMF-C1650SPB를 사용하여 성막하였다. 성막 조건은, 당해 장치에서, 도달 진공도 : 2 내지 4×10-5Torr, 파워(출력) : 10㎸, 에미션 전류 : 30㎃, 성막률 : 5Å/sec, 성막 온도 : 실온에 의해 성막하였다. 또한, 이 성막 장치는, 부극(14)을 롤 반송하면서, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 성막한다. 이 실시 형태에서는, 다공질막(14c)이 성막되는 집전체(14b)를 적절하게 냉각하기 위해, 집전체(14b)를 반송하는 롤을 적절하게 냉각하였다. 이에 의해, 성막시의 집전체(14b)의 온도를 적절한 온도로 관리할 수 있다. 이 실시 형태에서는, 이러한 성막 조건에 의해, 절연성의 확보와, 리튬 이온(30)의 입력 특성[즉, 부극(14)의 활물질층(14a)에 리튬 이온(30)이 흡장되는 특성]을 저해시키지 않는, 적절한 다공질막(14c)을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 조건에 따르면, 비교적 성막률이 높아, 성막 공정의 시간을 짧게 할 수 있다.
또한, 상기한 성막 조건은, 부극(14)에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성하는 데 적당한 성막 조건의 일례를 나타내는 것이다. 부극(14)에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성하는 성막 조건은 상기에 한정되지 않는다. 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성하는 성막 조건은, 상기와 같은 성막 조건을 기본으로 하고, 이것에 더하여 원하는 다공질막(14c)이 얻어지도록 적절하게 조건을 조정하면 된다. 예를 들어, 성막 장치는 부극(14)에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성하는 데 적당한 장치의 일례에 불과하며, 다른 성막 장치를 사용하여 성막할 수도 있다. 또한, 다른 성막 장치를 사용하는 경우에는, 그것에 따라서 성막 조건을 적절하게 변경하면 된다.
이러한 권회 전극체(110)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(100)에 수용된다. 전지 케이스(100)에는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극 단자(102)와 부극 단자(104)가 설치되어 있다. 정극 단자(102)는 권회 전극체(110)의 집전체(12b)(도 2 참조)의 미도포 시공부(12a2)에 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(104)는 권회 전극체(110)의 집전체(14b)(도 2 참조)의 미도포 시공부(14a2)에 전기적으로 접속되어 있다. 이러한 전지 케이스(100)에는 전해액이 주입된다. 전해액은, 예를 들어 적당한 전해질염(예를 들어, LiPF6 등의 리튬염)을 적당량 포함하는 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 혼합 용매와 같은 비수전해액으로 구성할 수 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 정극 단자(102)와 부극 단자(104)를 통해 충방전이 행해진다. 충방전시에는, 정극(12)과 부극(14) 사이에서 리튬 이온이 오간다.
도 3은 리튬 이온 2차 전지(10)를 모식적으로 도시한 도면이다. 이 리튬 이온 2차 전지(10)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극(12)과, 부극(14)과, 세퍼레이터(18a, 18b)를 구비하고 있다. 정극(12)과, 부극(14)은, 전해액(16)에 침지된 상태에서 세퍼레이터(18a, 18b)를 개재하여 대향하고 있다.
리튬 이온 2차 전지(10)는, 충전시에는, 도 3에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 정극(12)의 집전체(12b)와 부극(14)의 집전체(14b)가, 충전기(40)에 접속된 상태로 된다. 이러한 충전시에는, 리튬을 함유하는 정극 활물질이 포함되는 활물질층(12a)으로부터, 리튬이 정극의 집전체(12b)로 전하(32)를 방출하여 이온화된다. 정극의 집전체(12b)로 방출된 전하(32)는, 충전기(40)의 작용에 의해 부극(14)의 집전체(14b)로 이동한다. 리튬 이온(30)은 전해액(16) 중을 이동한다. 리튬 이온은 양이온이며, 부극(14)의 집전체(14b)에 모이는 전하(32)에 전기적으로 끌어 당겨져, 세퍼레이터(18a, 18b)를 빠져 나가 부극(14)측으로 이동한다. 그리고 부극(14)측으로 이동한 리튬 이온(30)은, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 통해 부극(14)의 부극 활물질을 포함하는 활물질층(14a)에 흡장된다.
또한, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 방전시에는, 도 3에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 정극(12)의 집전체(12b)와, 부극(14)의 집전체(14b)가 저항(42)에 접속된 상태로 된다. 이러한 방전시에는, 부극(14)의 집전체(14b)에 모인 전하(32)가 저항(42)을 통해 정극(12)으로 복귀된다. 또한, 부극(14)에서는, 활물질층(14a)에 흡장된 리튬 이온(30)이 전해액 중으로 방출된다. 리튬 이온(30)은, 세퍼레이터(18a, 18b)를 빠져 나가 정극(12)측으로 이동한다. 그리고 리튬 이온(30)은, 정극(12)의 활물질층(12a)으로부터 전하(32)를 도입한다.
이러한 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 정극(12)과 부극(14) 사이에서, 이러한 충방전이 적절하게 반복하여 행해진다. 충방전시에는, 정극(12)의 활물질층(12a)과, 부극(14)의 활물질층(14a) 사이에서, 세퍼레이터(18a, 18b)를 통해 리튬 이온(30)이 오간다. 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 엄격하게 제조 환경이 관리되어, 전지 내에 이물질이 혼입되지 않도록 제조되어 있다. 리튬 이온 2차 전지(10)에 이물질이 혼입된 경우, 정극(12)과 부극(14) 사이에서 이물질에 리튬 이온(30)이 석출되는 경우가 있다. 또한, 이물질에 석출된 리튬은 서서히 성장하여, 세퍼레이터(18a, 18b)를 파열하는 요인으로 되는 경우가 있다. 세퍼레이터(18a, 18b)가 파열되면, 정극(12)과 부극(14)의 단락이 발생할 우려가 있다.
이 실시 형태에서는, 리튬 이온 2차 전지(10)는 부극(14)의 활물질층(14a)의 표면에, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 설치되어 있다. 티탄산 리튬은 절연성을 갖는 재료이며, 무언가의 요인에 의해 세퍼레이터(18a, 18b)가 파열되어도 정극(12)과 부극(14)의 절연을 확보하여, 정극(12)과 부극(14)의 단락을 억지할 수 있다. 즉, 부극(14)에 전하(32)가 저류되어 있는 상태에 있어서, 무언가의 요인에 의해 세퍼레이터(18a, 18b)가 파열되어 정극(12)과 부극(14)이 접촉한 경우, 당해 접촉 부위에, 부극(14)에 저류된 전하(32)가 집중된다. 이때, 이 실시 형태에서는, 부극(14)의 활물질층(14a)의 표면에, 절연성을 갖는 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 설치되어 있으므로, 부극(14)으로부터 정극(12)으로 직접적으로 큰 전류가 흐르는 일이 없다. 이에 의해 정극(12)과 부극(14)의 국부 단락을 억지할 수 있다. 이와 같이, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)은, 정극(12)과 부극(14)의 절연을 확보하는 기능을 발휘하고, 열저항막으로서의 기능도 발휘한다.
본 발명자는, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성한 것에 의한 단락 방지의 효과(절연성의 효과)를 검증하기 위해, 도 4에 도시하는 바와 같은 시험을 하였다. 당해 시험은 부극(14)을 2매 준비한다. 그리고 2매의 부극(14)을, 도 4에 도시하는 바와 같이, 활물질층(14a)이 형성된 면을 마주보게 하여 포갠다. 그리고 소정의 압력 P(이 실시 형태에서는, 1㎫)를 가하여 압박하고, 활물질층(14a)을 사이에 두고 마주보게 한 집전체(14b)에 소정의 전류 A(이 실시 형태에서는, 1A)를 흘린다. 이때, 마주보게 한 집전체(14b) 사이에 전압계(V)를 설치해 두고, 전류 A를 흘렸을 때에 측정된 전압으로부터, 마주보게 한 집전체(14b) 사이에 발생하는 저항을 구하였다. 이러한 시험을, 집전체(14b)에 그라파이트(부극 활물질)를 함유하는 활물질층(14a)을 형성한 부극(14)과, 활물질층(14a)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성된 부극(14)에 대해 각각 행한다. 또한, 도 4는 활물질층(14a)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성된 부극(14)에 대한 시험의 개략을 도시하고 있다. 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있지 않은 부극(14)에 대해서는, 시험의 개략도는 생략하고 있다.
이 경우, 활물질층(14a)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성된 부극(14)은, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있지 않은 부극(14)에 비해 정부극의 단락시의 전기적 저항이 현저하게 높아진다. 예를 들어, 집전체(14b)에 두께 9㎛의 구리박을 사용하여, 활물질층(14a)의 두께를 20㎛로 하고, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)의 두께를 250㎚로 한 경우에는, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성된 부극(14)의 저항치는 3.9Ω이었다. 이에 대해, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있지 않은 부극(14)에서는 저항치는 0.3Ω이었다. 이와 같이, 활물질층(14a) 상에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성함으로써 저항이 높아져 소요의 절연성이 얻어진다.
또한, 저온시에 있어서는, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)에 의해, 충방전시의 리튬 이온의 이동이 촉진된다. 이로 인해, 예를 들어, -30℃ 등의 극한의 사용 환경에 있어서도, 전해액(16) 중의 리튬 이온(30)은 빠르게 부극(14)의 활물질층(14a)에 흡수된다.
이 현상은, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 예를 들어 20℃ 정도의 상온의 환경에서는, 부극 활물질로서의 탄소계 재료의 충방전 전위는 약 0.3V이고, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)의 충방전 전위는 약 1.5V이다. 이로 인해, 상온에서는 티탄산 리튬은 충방전에 기여하지 않는다. 그러나 저온시에는 과전압(저항)이 높아진다. 즉, 부극의 전위가 탄소계 재료의 충방전 전위인 0.3V보다도 높아지는 경우가 있다. 이 경우, 저온하(예를 들어, -30℃ 등의 극한의 사용 환경)에서는, 부극 활물질로서의 탄소계 재료에의 리튬 이온(Li+)의 삽입이 저해된다. 그리고 티탄산 리튬의 충방전 전위인 1.5V까지 부극 전위가 상승한다. 이와 같이, 부극(14)의 활물질층(14a)의 표면에, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 설치된 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 저온의 사용 환경에서도, 적절하게 티탄산 리튬이 충방전에 기여한다. 이로 인해, 이 리튬 이온 2차 전지(10)는 극한의 사용 환경에 있어서도 입력 특성의 저하가 억제된다.
이와 같이, 이 리튬 이온 2차 전지(10)는 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있으므로, 세퍼레이터가 파열된 경우에, 정극과 부극이 단락되는 것이 억지된다. 또한, 예를 들어 0℃∼-30℃ 등의 저온의 온도 환경에 있어서도, 부극(14)의 활물질층(14a)에 리튬 이온이 비교적 빠르게 흡장된다. 본 발명자는, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성한 리튬 이온 2차 전지(10)와, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있지 않은 리튬 이온 2차 전지를 비교하였다.
이 경우, -30℃의 온도 환경에서, 60％의 충전을 행한 바, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성한 리튬 이온 2차 전지(10)에서는 9.4W의 입력을 얻었다. 이에 대해, 부극(14)의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있지 않은 리튬 이온 2차 전지에서는 8.0W의 입력이었다.
이상과 같이, 이 리튬 이온 2차 전지(10)는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극(12)과 부극(14) 사이에 개재된 세퍼레이터(18a, 18b)를 구비하고 있다. 그리고 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 부극(14)의 표면에 형성된 티탄산 리튬의 다공질막(14c)에 의해, 세퍼레이터(18a, 18b)가 파열된 경우에, 정극(12)과 부극(14)이 단락되는 것이 억지된다. 또한, 이러한 형태에서는, 저온시에 있어서 리튬 이온이 부극에 흡장되는 특성(저온 입력 특성)이 향상된다. 특히, -30℃ 등의 극한의 저온 환경에 있어서 충방전될 때에, 부극(14)이 리튬 이온(30)을 흡장하거나, 또는 리튬 이온(30)을 이탈시키는 기능이 저하되는 것이 억제된다. 이와 같이, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이 형성되어 있지 않은 경우에 비해, 저온 입력 특성이 향상되어, 저온시에 리튬 이온 2차 전지(10)의 출력이 저하되는 것이 억제된다.
또한, 부극(14)은 상술한 바와 같이 부극 활물질을 포함하는 활물질층(14a)이 집전체(14b)에 유지된 형태를 채용할 수 있다. 이 경우, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)은, 부극(14)의 활물질층(14a)의 표면에 형성되어 있으면 좋다. 이와 같이, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)이, 부극(14)의 활물질층(14a)의 표면에 형성되어 있으므로, 세퍼레이터(18a, 18b)가 파열되었을 때의 절연성을 확실하게 확보할 수 있다. 또한, 저온의 사용 환경에서, 활물질층(14a)에의 리튬 이온(30)의 입력 특성이 향상된다.
또한, 활물질층(14a)에 포함되는 부극 활물질로서는 탄소계 재료(예를 들어, 그라파이트 카본 등)라도 좋다. 또한, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)은, 상술한 바와 같이 증착에 의해 형성되어 있으면 좋다. 이러한 증착법에 따르면, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 50㎚ 내지 1㎛ 등의 적절한 얇기로 형성할 수 있다. 또한, 성막 조건을 조작함으로써, 적절한 다공질 상태의 막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 저온의 사용 환경에서, 활물질층(14a)에의 리튬 이온(30)의 입력이 저하되는 것을 적절하게, 또한 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 증착 이외의 방법으로서, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)은 도포에 의해 형성할 수도 있다. 그러나 증착법에 따르면, 도포보다도 적절하게, 또한 보다 확실하게, 얇고, 적당한 다공 상태의 막을 성막하는 것이 용이하다. 또한, 다른 성막 방법, 예를 들어 스퍼터링이나, 이온 플레이팅법 등에서는, 치밀한 막이 형성되어 버리는 경향이 있다. 이에 대해, 도포 시공에 의해 다공질막(14c)을 형성하는 방법에서는, 혼련, 도포 시공, 건조의 3공정이 필요해지므로, 작업 공정수가 증대된다. 특히, 건조 공정은, 시간이 걸리고, 또한 건조로에 많은 에너지가 필요하다. 또한, 도포 시공에서는 바인더(결착재)가 전극에 스며들기 때문에, 반응 저항이 악화되어 버리는 과제도 있다.
이에 대해, 증착법은 상술한 성막 장치가 사용되어, 혼련이나 건조 등의 공정이 불필요하다. 또한, 증착법은 성막 조건을 조정함으로써, 원하는 다공질 상태의 막을 형성할 수 있어, 도포 시공에 의한 방법에 비해 더 얇은 다공질막을 형성하는 것이 용이하다. 또한, 얇은 다공질막(14c)을 형성할 수 있으므로, 티탄산 리튬의 재료 비용도 저감할 수 있다. 이와 같이 증착법에 따르면, 제조 비용을 대폭 저감할 수 있어, 적절한 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성할 수 있다. 이와 같이, 티탄산 리튬의 다공질막(14c)을 형성하는 방법으로서는, 이들 다른 방법에 비해 증착법이 바람직하다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 설명하였지만, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다.
예를 들어, 리튬 이온 2차 전지의 집전체, 정극 활물질, 부극 활물질, 세퍼레이터의 재료 등은, 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 이들에 대해서는, 리튬 이온 2차 전지의 집전체, 정극 활물질, 부극 활물질, 세퍼레이터의 재료로서 적절한 재료로부터, 적절하게 적당한 재료가 채용된다.
또한, 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원 등, 다양한 용도로 사용된다. 예를 들어, 차량 탑재용 전원으로서는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 복수개가 조합되어 조전지(組電池)(10A)가 구성되고, 차량(1)의 전원으로서 탑재된다. 차량용 전원은, 충전이나 방전이 반복된다. 또한, 차량용 전원은, 한랭지 등에서는 영하의 사용 환경에서도 소요의 입력을 안정적으로 발휘하는 것이 요구된다. 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 상술한 바와 같이 영하의 사용 환경에서도 소요의 입력 특성을 확보할 수 있어, 출력의 저하가 억제된다. 이로 인해, 이러한 차량 탑재용 전원으로서 사용되는 2차 전지로서 유익하다.
본 발명의 구성에 따르면, 정극과 부극의 단락을 방지할 수 있고, 저온 입력 특성의 향상시킨 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막이 형성된, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극은 부극 활물질을 포함하는 활물질층이 집전체에 유지되어 있고, 상기 티탄산 리튬의 다공질막이 당해 부극의 활물질층의 표면에 형성되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질은 탄소계 재료인, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄산 리튬의 다공질막은 증착에 의해 형성되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄산 리튬의 다공질막의 두께는 50㎚ 이상 1㎛ 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비한, 차량.
  7. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며,
    상기 부극의 표면에 티탄산 리튬의 다공질막을 형성하는 다공질막 형성 공정을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공질막 형성 공정에서는, 증착법에 의해 상기 티탄산 리튬의 다공질막이 형성되는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
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WO2016060300A1 (ko) * 2014-10-16 2016-04-21 주식회사 엘지화학 저온 특성 개선용 첨가제를 포함하는 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지

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