JPH1160764A - 多孔質ポリマーフイルム - Google Patents
多孔質ポリマーフイルムInfo
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- JPH1160764A JPH1160764A JP9226240A JP22624097A JPH1160764A JP H1160764 A JPH1160764 A JP H1160764A JP 9226240 A JP9226240 A JP 9226240A JP 22624097 A JP22624097 A JP 22624097A JP H1160764 A JPH1160764 A JP H1160764A
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- porous
- film
- polymer film
- porous polymer
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 無孔化温度域でのフイルム強度が大きく、溶
融時の形状保持性等に優れており、しかも無孔化温度域
で完全な無孔化を達成することができ、電池用セパレー
タとして使用された場合に無孔化温度域で実質的に収縮
することができ、異常発生時に確実に無孔化される多孔
質ポリマーフイルムを提供することを課題とする。 【解決手段】 延伸された多孔質ポリマーフイルムにお
いて、無孔化温度域での弾性率が１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ
2 以上である多孔質ポリマーフイルムであり、無孔化温
度域で実質的に収縮により無孔化される多孔質ポリマー
フイルムに関する。
融時の形状保持性等に優れており、しかも無孔化温度域
で完全な無孔化を達成することができ、電池用セパレー
タとして使用された場合に無孔化温度域で実質的に収縮
することができ、異常発生時に確実に無孔化される多孔
質ポリマーフイルムを提供することを課題とする。 【解決手段】 延伸された多孔質ポリマーフイルムにお
いて、無孔化温度域での弾性率が１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ
2 以上である多孔質ポリマーフイルムであり、無孔化温
度域で実質的に収縮により無孔化される多孔質ポリマー
フイルムに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
や電解コンデンサ用隔膜等として有用な多孔質ポリマー
フイルムに関する。
や電解コンデンサ用隔膜等として有用な多孔質ポリマー
フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池用セパレータや電解コンデン
サ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フイルムが多
く使用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リ
チウム電池等においては高精度、高機能のセパレータが
要求されるようになってきた。
サ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フイルムが多
く使用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リ
チウム電池等においては高精度、高機能のセパレータが
要求されるようになってきた。
【０００３】電池には正負両極の短絡防止のためにセパ
レータが介在しているが、近年高エネルギー密度、高起
電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解
液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されてい
る。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、
リチウムと他の金属との合金、カーボンやグラファイト
等のリチウムイオンを吸着する能力又はインターカレー
ションにより吸蔵する能力を有する炭素材料、リチウム
イオンをドーピングした導電性高分子材料等が知られて
おり、また正極としては例えば（ＣＦx ）n で示される
フッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 Ｃｒ
Ｏ4 、ＴｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の金
属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
レータが介在しているが、近年高エネルギー密度、高起
電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解
液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されてい
る。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、
リチウムと他の金属との合金、カーボンやグラファイト
等のリチウムイオンを吸着する能力又はインターカレー
ションにより吸蔵する能力を有する炭素材料、リチウム
イオンをドーピングした導電性高分子材料等が知られて
おり、また正極としては例えば（ＣＦx ）n で示される
フッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 Ｃｒ
Ｏ4 、ＴｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の金
属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
【０００４】また非水電解液として、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメージを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレータとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 等の電解質を溶解したも
のが使用されている。しかしリチウムは特に反応性が強
いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場
合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながっ
たり、これを組み込んだ機器に熱的ダメージを与える懸
念がある。このような危険性を回避するために、従来セ
パレータとして下記のような種々の多孔質フイルムの使
用が提案されている。
【０００５】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層さ
れた積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号
公報等）。 上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸
により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤
等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤
等を抽出して多孔化し、必要に応じ抽出前または抽出後
に１軸あるいは２軸延伸を施す抽出法で製造されてい
る。
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。 分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンと
ポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム
（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０
６号公報等）。 支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイル
ム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３
５８公報等）。 材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層さ
れた積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公
報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７
１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３
−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特
開平６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号
公報等）。 上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸
により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤
等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤
等を抽出して多孔化し、必要に応じ抽出前または抽出後
に１軸あるいは２軸延伸を施す抽出法で製造されてい
る。
【０００６】単層又は積層多孔質フイルムをセパレータ
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレータとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。
として使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、
電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内
部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイル
ムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイ
オンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を
停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し
安全性を確保することにある。過度の温度上昇による危
険防止機能は、電池用セパレータとして極めて重要な機
能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと
略称）と呼ばれている。
【０００７】電池用セパレータにおいては、無孔化温度
が低すぎると、僅かな温度上昇でイオンの流れが阻止さ
れるため実用性の面で問題があり、また逆に高すぎると
リチウム電池等においては発火等を引き起こす危険性が
あるため安全性の面で問題がある。一般に無孔化温度は
１１０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃が好適
と認識されている。セパレータに多孔質フイルムを使用
した電池において、電池内の温度が多孔質フイルムの耐
熱温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶断して破れ
が生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオンが流れだし
更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレータとして
は適当な無孔化温度を有し、耐熱温度が高いという特性
と共に無孔化温度域で確実に無孔化することが要求され
ている。また電池用セパレータとしては、前記無孔化に
関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率等
の機械的強度が高いこと、厚みムラや電気抵抗等のバラ
ツキが小さいこと等が要求される。
が低すぎると、僅かな温度上昇でイオンの流れが阻止さ
れるため実用性の面で問題があり、また逆に高すぎると
リチウム電池等においては発火等を引き起こす危険性が
あるため安全性の面で問題がある。一般に無孔化温度は
１１０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃が好適
と認識されている。セパレータに多孔質フイルムを使用
した電池において、電池内の温度が多孔質フイルムの耐
熱温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶断して破れ
が生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオンが流れだし
更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレータとして
は適当な無孔化温度を有し、耐熱温度が高いという特性
と共に無孔化温度域で確実に無孔化することが要求され
ている。また電池用セパレータとしては、前記無孔化に
関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率等
の機械的強度が高いこと、厚みムラや電気抵抗等のバラ
ツキが小さいこと等が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムは前記
〜のように種々のものが提案されているが、電池用
セパレータとして極めて重要な機能であるＳＤの確実性
において難点があった。単層多孔質フイルムにおいて
は、無孔化温度と耐熱温度の温度幅が狭く、確実なＳＤ
の達成が困難であるという問題点があった。また、材質
の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚重ね合わされ
て積層された積層多孔質フイルムは、融点の異なる２種
類の多孔質フイルムを組み合わせることにより、適当な
無孔化温度と高い耐熱温度をもたらすことができ、ＳＤ
の確実性において単層多孔質フイルムよりは優れてい
る。しかし、この場合でも、より低い温度で無孔化する
低融点側の多孔質フイルムが融点近傍で確実に無孔化す
ること、及び高融点側の多孔質フイルムの融点近傍まで
完全に無孔化した状態を保つことは困難であった。そこ
で、確実に無孔化できるセパレータの開発が望まれてい
る。
〜のように種々のものが提案されているが、電池用
セパレータとして極めて重要な機能であるＳＤの確実性
において難点があった。単層多孔質フイルムにおいて
は、無孔化温度と耐熱温度の温度幅が狭く、確実なＳＤ
の達成が困難であるという問題点があった。また、材質
の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚重ね合わされ
て積層された積層多孔質フイルムは、融点の異なる２種
類の多孔質フイルムを組み合わせることにより、適当な
無孔化温度と高い耐熱温度をもたらすことができ、ＳＤ
の確実性において単層多孔質フイルムよりは優れてい
る。しかし、この場合でも、より低い温度で無孔化する
低融点側の多孔質フイルムが融点近傍で確実に無孔化す
ること、及び高融点側の多孔質フイルムの融点近傍まで
完全に無孔化した状態を保つことは困難であった。そこ
で、確実に無孔化できるセパレータの開発が望まれてい
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、延伸された多
孔質ポリマーフイルムにおいて、無孔化温度域での弾性
率が１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上であることを特徴とす
る多孔質ポリマーフイルムに関する。本発明に於ける多
孔質ポリマーフイルムは、無孔化温度域で実質的に収縮
により無孔化されるものが好ましい。
孔質ポリマーフイルムにおいて、無孔化温度域での弾性
率が１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上であることを特徴とす
る多孔質ポリマーフイルムに関する。本発明に於ける多
孔質ポリマーフイルムは、無孔化温度域で実質的に収縮
により無孔化されるものが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】一般に、ポリマー材料は融点付近
まで加熱されたとき、結晶部分が部分的又は全て溶融し
ても低分子物質のようにいきなり流動状態を示さず、い
わゆるゴム状状態といわれる領域が存在する。したがっ
て、一般的に融点付近にある無孔化温度域において、多
孔質ポリマーフイルムは容易に変形又は流動をおこさず
完全な無孔化の達成は困難である。本発明に使用される
多孔質ポリマーフイルムは、延伸された多孔質フイルム
であり、フイルム強度、溶融時の形状保持性等を考慮し
て比較的弾性率の高いものが使用される。一般的には無
孔化温度域において１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上のもの
が使用される。また、弾性率が高すぎるとフイルムとし
て脆くなるので無孔化温度域において弾性率が１０11ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2 以下のものが好ましく用いられる。
まで加熱されたとき、結晶部分が部分的又は全て溶融し
ても低分子物質のようにいきなり流動状態を示さず、い
わゆるゴム状状態といわれる領域が存在する。したがっ
て、一般的に融点付近にある無孔化温度域において、多
孔質ポリマーフイルムは容易に変形又は流動をおこさず
完全な無孔化の達成は困難である。本発明に使用される
多孔質ポリマーフイルムは、延伸された多孔質フイルム
であり、フイルム強度、溶融時の形状保持性等を考慮し
て比較的弾性率の高いものが使用される。一般的には無
孔化温度域において１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以上のもの
が使用される。また、弾性率が高すぎるとフイルムとし
て脆くなるので無孔化温度域において弾性率が１０11ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2 以下のものが好ましく用いられる。
【００１１】本発明において多孔質ポリマーフイルムと
して、無孔化温度域における弾性率が１０4 ｄｙｎｅ／
ｃｍ2 以上のものが使用された場合には、フイルム強度
が大きく、比較的粘度が高く、溶融時の形状保持性等に
優れており、しかも無孔化温度域で実質的に収縮により
完全な無孔化を達成することができる。特に、収縮力の
働きにより容易に流動しない状態にある多孔質ポリマー
フイルムを縮める作用をもたらし完全な無孔化を達成す
ることができる。なお、無孔化温度域における弾性率が
過度に高い場合には成形性が劣ることになるので、無孔
化温度域での弾性率は１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以下の多
孔質ポリマーフイルムが好ましい。
して、無孔化温度域における弾性率が１０4 ｄｙｎｅ／
ｃｍ2 以上のものが使用された場合には、フイルム強度
が大きく、比較的粘度が高く、溶融時の形状保持性等に
優れており、しかも無孔化温度域で実質的に収縮により
完全な無孔化を達成することができる。特に、収縮力の
働きにより容易に流動しない状態にある多孔質ポリマー
フイルムを縮める作用をもたらし完全な無孔化を達成す
ることができる。なお、無孔化温度域における弾性率が
過度に高い場合には成形性が劣ることになるので、無孔
化温度域での弾性率は１０11ｄｙｎｅ／ｃｍ2 以下の多
孔質ポリマーフイルムが好ましい。
【００１２】したがって、本発明の多孔質ポリマーフイ
ルムが電池用セパレータとして使用された場合、異常発
生時に確実に多孔質ポリマーフイルムは無孔化され、か
つ溶融時の形状保持性に優れるため、より高温域まで安
定的に無孔化状態を維持することが可能となる。
ルムが電池用セパレータとして使用された場合、異常発
生時に確実に多孔質ポリマーフイルムは無孔化され、か
つ溶融時の形状保持性に優れるため、より高温域まで安
定的に無孔化状態を維持することが可能となる。
【００１３】無孔化に必要な収縮率は無孔化温度におい
て通常数％以上、好ましくは５％以上であることが好ま
しい。収縮率は大きいほど収縮力も大きく作用する点で
は好ましいが、あまり大きくなりすぎると寸法変化が大
きくなりすぎるため一般的には９０％以下であることが
好ましい。このような収縮率を得る方法としては、例え
ば抽出法においては、抽出前または抽出後に適当な延伸
倍率で１軸あるいは２軸延伸を施す方法（特開昭６０−
２４２０３５号公報、特開昭５５−１３１０２８号公報
等）、延伸法においては、適当な延伸倍率で延伸する
（特公昭５５−３２５３１号公報等）等の公知の方法が
用いられる。収縮率は延伸倍率と比例の関係にあり、延
伸倍率を大きくすると収縮率も大きくすることができ、
上記範囲の収縮率の調整は、延伸倍率を調整することで
容易に達成される。延伸法は多孔化と収縮率の付与とを
同時に行える点で抽出法よりも優れた方法である。
て通常数％以上、好ましくは５％以上であることが好ま
しい。収縮率は大きいほど収縮力も大きく作用する点で
は好ましいが、あまり大きくなりすぎると寸法変化が大
きくなりすぎるため一般的には９０％以下であることが
好ましい。このような収縮率を得る方法としては、例え
ば抽出法においては、抽出前または抽出後に適当な延伸
倍率で１軸あるいは２軸延伸を施す方法（特開昭６０−
２４２０３５号公報、特開昭５５−１３１０２８号公報
等）、延伸法においては、適当な延伸倍率で延伸する
（特公昭５５−３２５３１号公報等）等の公知の方法が
用いられる。収縮率は延伸倍率と比例の関係にあり、延
伸倍率を大きくすると収縮率も大きくすることができ、
上記範囲の収縮率の調整は、延伸倍率を調整することで
容易に達成される。延伸法は多孔化と収縮率の付与とを
同時に行える点で抽出法よりも優れた方法である。
【００１４】また、主たる収縮方向は、多孔質ポリマー
フイルムの縦方向（多孔質ポリマーフイルムの長さ方
向）であることが好ましい。ここで縦方向とは、多孔質
ポリマーフイルムの巻き取り方向を意味し、例えば電池
用セパレータに使用された場合は、電極とともに巻回す
る方向である。縦方向の収縮より横方向（フイルムの幅
方向）の収縮が大きくなると、収縮により電極板の露出
を生じ好ましくない。横方向には収縮せず、わずかに膨
張するか、もしくは収縮する場合でも縦方向の収縮率よ
り小さいことが好ましい。横方向に膨張する場合は無孔
化温度域において、収縮率は０〜−５％（−は膨張を意
味する）であることが好ましく、横方向に収縮する場合
は縦方向と横方向の収縮率比（縦方向収縮率／横方向収
縮率）が２以上、より好ましくは４以上である。
フイルムの縦方向（多孔質ポリマーフイルムの長さ方
向）であることが好ましい。ここで縦方向とは、多孔質
ポリマーフイルムの巻き取り方向を意味し、例えば電池
用セパレータに使用された場合は、電極とともに巻回す
る方向である。縦方向の収縮より横方向（フイルムの幅
方向）の収縮が大きくなると、収縮により電極板の露出
を生じ好ましくない。横方向には収縮せず、わずかに膨
張するか、もしくは収縮する場合でも縦方向の収縮率よ
り小さいことが好ましい。横方向に膨張する場合は無孔
化温度域において、収縮率は０〜−５％（−は膨張を意
味する）であることが好ましく、横方向に収縮する場合
は縦方向と横方向の収縮率比（縦方向収縮率／横方向収
縮率）が２以上、より好ましくは４以上である。
【００１５】本発明における無孔化温度とは、多孔質ポ
リマーフイルムの電解液中での常温における抵抗値の１
００倍以上となる温度であり、その測定方法および抵抗
測定装置は、以下の通りである。 測定方法：電解液 プロピレンカーボネート １５０ｍｌ ジメトキシエタン １５０ｍｌ 過塩素酸リチウム ３１．９２ｇ 電極面積 １ｃｍ2 多孔質ポリマーフイルム試料を５分間電解液に浸漬した
後電極間にセットし、オーブン中で２℃／分の速度で昇
温しながら抵抗値を測定した。 抵抗測定装置：ＬＣＲハイテスタ（日置電気（株）製） 測定周波数 １ｋＨｚ
リマーフイルムの電解液中での常温における抵抗値の１
００倍以上となる温度であり、その測定方法および抵抗
測定装置は、以下の通りである。 測定方法：電解液 プロピレンカーボネート １５０ｍｌ ジメトキシエタン １５０ｍｌ 過塩素酸リチウム ３１．９２ｇ 電極面積 １ｃｍ2 多孔質ポリマーフイルム試料を５分間電解液に浸漬した
後電極間にセットし、オーブン中で２℃／分の速度で昇
温しながら抵抗値を測定した。 抵抗測定装置：ＬＣＲハイテスタ（日置電気（株）製） 測定周波数 １ｋＨｚ
【００１６】また、本発明における弾性率の測定方法
は、以下のような記載の方法で行う。弾性率の測定方法 測定装置：ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳ２
（レオメトリックス社製） 測定条件：ねじりモード 動的測定 周波数 １０ｒａｄ／ｓｅｃ
は、以下のような記載の方法で行う。弾性率の測定方法 測定装置：ダイナミックスペクトロメーターＲＤＳ２
（レオメトリックス社製） 測定条件：ねじりモード 動的測定 周波数 １０ｒａｄ／ｓｅｃ
【００１７】以下に実施例を示し、本発明についてさら
に詳細に説明するが、本発明はこれら一実施例に限定さ
れるものではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれら一実施例に限定さ
れるものではない。
【００１８】実施例１ 吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３、融点１６６℃のポリ
プロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０
３ＥＡ）を、２００℃で溶融押出した。吐出フイルムは
９０℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけ
られて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。
得られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は１１．
５μｍであった。この未延伸ポリプロピレンフイルム
は、これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５０
０ｍ巻いた状態で１２０℃に保持した熱風循環式オーブ
ン（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間
放置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。
熱処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は
２０．１×１０-3（熱処理前１７．０×１０-3）、１０
０％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．
３％）であった。なお、１００％伸長時の弾性回復率
（％）は、下記式（１）によって求めた。
使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８
００００、メルトインデックス３、融点１６６℃のポリ
プロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０
３ＥＡ）を、２００℃で溶融押出した。吐出フイルムは
９０℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけ
られて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。
得られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は１１．
５μｍであった。この未延伸ポリプロピレンフイルム
は、これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５０
０ｍ巻いた状態で１２０℃に保持した熱風循環式オーブ
ン（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間
放置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。
熱処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は
２０．１×１０-3（熱処理前１７．０×１０-3）、１０
０％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．
３％）であった。なお、１００％伸長時の弾性回復率
（％）は、下記式（１）によって求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６４、メルトインデッ
クス０．３３、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三
井石油化学株式会社製、ハイゼックス５２０２Ｂ）を、
１７３℃で溶融押出した。吐出フイルムは１１５℃の冷
却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却
された後、２０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。得られた未
延伸ポリエチレンフイルムの膜厚は８μｍであった。こ
の未延伸ポリエチレンフイルムは、これを熱処理するた
めに、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５℃
に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−
２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから
取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリエ
チレンフイルムの複屈折は、４０．５×１０-3（熱処理
前３６．０×１０-3）、５０％伸長時の弾性回復率は、
７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。なお、５
０％伸長時の弾性回復率（％）は、下記式（２）によっ
て求めた。
ｍのＴダイを使用し、密度０．９６４、メルトインデッ
クス０．３３、融点１３２℃の高密度ポリエチレン（三
井石油化学株式会社製、ハイゼックス５２０２Ｂ）を、
１７３℃で溶融押出した。吐出フイルムは１１５℃の冷
却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却
された後、２０ｍ／ｍｉｎで引き取られた。得られた未
延伸ポリエチレンフイルムの膜厚は８μｍであった。こ
の未延伸ポリエチレンフイルムは、これを熱処理するた
めに、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５℃
に保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−
２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから
取り出し室温まで冷却した。熱処理された未延伸ポリエ
チレンフイルムの複屈折は、４０．５×１０-3（熱処理
前３６．０×１０-3）、５０％伸長時の弾性回復率は、
７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。なお、５
０％伸長時の弾性回復率（％）は、下記式（２）によっ
て求めた。
【００２１】
【数２】
【００２２】次いで、両外層がポリプロピレンで内層が
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロールタンドか
ら、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度
４．０ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロールに導き温度１
３４℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速
度で５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。このとき
の速度は４．０ｍ／ｍｉｎ、巻きだし張力はポリプロピ
レンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが０．９
ｋｇであった。
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロールタンドか
ら、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未
延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度
４．０ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロールに導き温度１
３４℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速
度で５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。このとき
の速度は４．０ｍ／ｍｉｎ、巻きだし張力はポリプロピ
レンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが０．９
ｋｇであった。
【００２３】この３層の積層フイルムは、３５℃に保持
されたニップロール間で２０％低温延伸された。このと
きのロール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は１．
６ｍ／ｍｉｎであった。引き続き１２６℃に加熱された
熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周速差を利用して
ロール間で総延伸量１８０％になるまで高温延伸された
後、１２６℃に加熱されたロールで総延伸量の１７％緩
和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイ
ルムを得た。
されたニップロール間で２０％低温延伸された。このと
きのロール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は１．
６ｍ／ｍｉｎであった。引き続き１２６℃に加熱された
熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周速差を利用して
ロール間で総延伸量１８０％になるまで高温延伸された
後、１２６℃に加熱されたロールで総延伸量の１７％緩
和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイ
ルムを得た。
【００２４】得られた積層多孔質フイルムの膜厚、空孔
率、極大孔径、ガーレー値及び引張強さの測定結果を表
１に示す。また、積層多孔質フイルムの構成フイルムの
うち低融点側の多孔質ポリエチレンの弾性率は、無孔化
温度域１３５℃で６．７×１０8 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であ
った。
率、極大孔径、ガーレー値及び引張強さの測定結果を表
１に示す。また、積層多孔質フイルムの構成フイルムの
うち低融点側の多孔質ポリエチレンの弾性率は、無孔化
温度域１３５℃で６．７×１０8 ｄｙｎｅ／ｃｍ2 であ
った。
【００２５】上記評価の方法は以下に従って行った。 空孔率及び極大孔径 空孔率及び極大孔径は、水銀ポロシメータ（ユアサアイ
オニック社製）で測定した細孔分布曲線の極大値から求
めた。詳しくは、３０ｍｍ×３００ｍｍの短冊状試料片
を採取し、セルの中に入れ、細孔径に対する水銀量と圧
力から空孔率と極大孔径を求めた。 ガーレー値 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2 の円
孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気
を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが
通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。
オニック社製）で測定した細孔分布曲線の極大値から求
めた。詳しくは、３０ｍｍ×３００ｍｍの短冊状試料片
を採取し、セルの中に入れ、細孔径に対する水銀量と圧
力から空孔率と極大孔径を求めた。 ガーレー値 ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2 の円
孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気
を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが
通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。
【００２６】
【表１】
【００２７】多孔質ポリマーフイルムの抵抗値の変化を
２５℃における値を１とした時の各温度での抵抗値比と
して求めた。その結果を表２に示す。表中の収縮率は、
多孔質ポリマーフイルム（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を
１３５℃で１時間オーブン中で処理し、処理前後のフイ
ルム寸法を測定し、その面積から求めた。なお、表２
中、横方向収縮率の欄の「−」は膨張を意味する。
２５℃における値を１とした時の各温度での抵抗値比と
して求めた。その結果を表２に示す。表中の収縮率は、
多孔質ポリマーフイルム（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を
１３５℃で１時間オーブン中で処理し、処理前後のフイ
ルム寸法を測定し、その面積から求めた。なお、表２
中、横方向収縮率の欄の「−」は膨張を意味する。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例２ 実施例１で得られた両外層がポリプロピレンで内層ポリ
エチレンのサンドイッチ構造の３層の多孔質ポリマーフ
イルムに０．２ｍｍφの孔を５ｍｍ間隔で格子状に開け
たものを用い、実施例１と同様にして多孔質ポリマーフ
イルムの抵抗値の変化を２５℃における値を１とした時
の各温度での抵抗値比として求めた。その結果を表２に
示す。
エチレンのサンドイッチ構造の３層の多孔質ポリマーフ
イルムに０．２ｍｍφの孔を５ｍｍ間隔で格子状に開け
たものを用い、実施例１と同様にして多孔質ポリマーフ
イルムの抵抗値の変化を２５℃における値を１とした時
の各温度での抵抗値比として求めた。その結果を表２に
示す。
【００３０】比較例１ 実施例１の製造工程において各未延伸フイルムを積層し
た積層フイルムに実施例２と同様な孔を格子状に開けた
ものを用い、実施例１と同様にして多孔質ポリマーフイ
ルムの抵抗値の変化を２５℃における値を１とした時の
各温度での抵抗値比として求めた。その結果を表２に示
す。
た積層フイルムに実施例２と同様な孔を格子状に開けた
ものを用い、実施例１と同様にして多孔質ポリマーフイ
ルムの抵抗値の変化を２５℃における値を１とした時の
各温度での抵抗値比として求めた。その結果を表２に示
す。
【００３１】
【発明の効果】本発明の多孔質ポリマーフイルムは、フ
イルム強度が大きく、比較的粘度が高く、溶融時の形状
保持性等に優れており、しかも無孔化温度域で完全な無
孔化を達成することができる。したがって、電池用セパ
レータとして使用された場合、無孔化温度域で実質的に
収縮することができ、たとえピンホール等の欠陥があっ
た場合でも、異常発生時に確実に多孔質ポリマーフイル
ムは無孔化される。特に、無孔化温度で実質的に収縮す
る多孔質ポリマーフイルムは、収縮力の働きにより容易
に流動しない状態にある多孔質ポリマーフイルムを縮め
る作用をもたらし完全な無孔化を達成することができ
る。
イルム強度が大きく、比較的粘度が高く、溶融時の形状
保持性等に優れており、しかも無孔化温度域で完全な無
孔化を達成することができる。したがって、電池用セパ
レータとして使用された場合、無孔化温度域で実質的に
収縮することができ、たとえピンホール等の欠陥があっ
た場合でも、異常発生時に確実に多孔質ポリマーフイル
ムは無孔化される。特に、無孔化温度で実質的に収縮す
る多孔質ポリマーフイルムは、収縮力の働きにより容易
に流動しない状態にある多孔質ポリマーフイルムを縮め
る作用をもたらし完全な無孔化を達成することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｃ 55/02 Ｂ２９Ｃ 55/02 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 9:00
Claims (4)
- 【請求項１】 延伸された多孔質ポリマーフイルムにお
いて、無孔化温度域での弾性率が１０4 ｄｙｎｅ／ｃｍ
2 以上であることを特徴とする多孔質ポリマーフイル
ム。 - 【請求項２】 無孔化温度域で実質的に収縮により多孔
質ポリマーフイルムが無孔化されることを特徴とする請
求項１記載の多孔質ポリマーフイルム。 - 【請求項３】 無孔化温度域での収縮率が５％以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の多孔質ポリマーフイ
ルム。 - 【請求項４】 無孔化温度域での収縮方向が多孔質ポリ
マーフイルムの延伸方向であることを特徴とする請求項
３記載の多孔質ポリマーフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22624097A JP3536607B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 多孔質ポリマーフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22624097A JP3536607B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 多孔質ポリマーフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160764A true JPH1160764A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3536607B2 JP3536607B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=16842098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22624097A Expired - Lifetime JP3536607B2 (ja) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 多孔質ポリマーフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536607B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1160763A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 多孔質ポリマーフイルム |
| JP2002260627A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002289164A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7666552B2 (en) | 2003-08-21 | 2010-02-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery and separator therefor |
| CN108695544A (zh) * | 2017-04-03 | 2018-10-23 | 新加坡科技设计大学 | 通过3d打印技术沉积的用于高温锂离子电池关闭的导电碳涂覆聚合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07307146A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Ube Ind Ltd | 電池用セパレ−タ及びその製法 |
| JPH1160763A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 多孔質ポリマーフイルム |
-
1997
- 1997-08-22 JP JP22624097A patent/JP3536607B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07307146A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Ube Ind Ltd | 電池用セパレ−タ及びその製法 |
| JPH1160763A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 多孔質ポリマーフイルム |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1160763A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-05 | Ube Ind Ltd | 多孔質ポリマーフイルム |
| JP2002260627A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002289164A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US7666552B2 (en) | 2003-08-21 | 2010-02-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery and separator therefor |
| CN108695544A (zh) * | 2017-04-03 | 2018-10-23 | 新加坡科技设计大学 | 通过3d打印技术沉积的用于高温锂离子电池关闭的导电碳涂覆聚合物 |
| CN108695544B (zh) * | 2017-04-03 | 2021-10-26 | 新加坡科技设计大学 | 通过3d打印技术沉积的用于高温锂离子电池关闭的导电碳涂覆聚合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3536607B2 (ja) | 2004-06-14 |
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