CN105585728B - 一种碳纳米管包覆聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异方性导电胶领域，具体为一种碳纳米管包覆聚合物微球的方法，利用碳纳米管分散液将碳纳米管包裹在聚合物微球的外表面上，适用于异方性导电胶中导电微粒的制备。该方法主要包括：1)利用表面活性剂制备碳纳米管分散液；2)将聚合物微球放入所得到的碳纳米管分散液中进行混合，形成混合溶液；3)离心分离去掉多余的碳纳米管分散液；4)利用水洗或溶剂清洗的方法去除残留的表面活性剂；5)干燥，得到被碳纳米管均匀包覆的聚合物微球粉末样品。本发明工艺简单、快捷高效，解决现有金属镍(Ni)、金(Au)及镍上镀金等材料制备导电微球方法中存在的资源短缺、价格昂贵和设备复杂等难题。
Description
技术领域
本发明涉及异方性导电胶领域，具体为一种碳纳米管包覆聚合物微球的方法，利用碳纳米管分散液将碳纳米管包裹在聚合物微球的外表面上，适用于异方性导电胶中导电微粒的制备。
背景技术
异方性导电胶被广泛应用于显示屏等各种电子元件和组件的封装及粘结等工艺。与传统的锡铅焊料相比，异方性导电胶具有诸多优点，如：无铅、粘接温度低、较高的抗疲劳性和灵活性、可以连接某些不可焊接基体、设备简单、成本低。
异方性导电胶主要由导电微粒及胶体组成，而其中的导电微粒通常是由高聚物核外镀一层薄的金属层(镍和/或金)而形成的，即常用的导电微粒从内而外由有机聚合物微球、镀镍层和/或镀金层构成。但是，此种金属镀层类导电微粒存在着工艺复杂、制备周期长、镀层金属较贵而增加了导电胶成本等诸多问题。
碳纳米管导电性能优异、长径比大、原料丰富，以其作为导电材料包裹聚合物微球具有设备简单、成本低、环境友好、制备周期短等优势，适用于异方性导电胶的制备，在微电子封装的领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管包覆聚合物微球的方法，该方法制备过程和设备简单、效率高、成本低廉，所得的碳纳米管包覆聚合物微球具有较好的导电性，解决现有金属镍(Ni)、金(Au)及镍上镀金等材料制备导电微球方法中存在的资源短缺、价格昂贵和设备复杂等难题。
本发明的技术方案是：
一种碳纳米管包覆聚合物微球的方法，利用碳纳米管分散液包覆聚合物微球，包括如下步骤：
1)利用表面活性剂制备碳纳米管分散液；
2)将聚合物微球放入所得到的碳纳米管分散液中进行混合，形成混合溶液；
3)离心分离去掉多余的碳纳米管分散液；
4)利用水洗或溶剂清洗的方法去除残留的表面活性剂；
5)干燥，得到被碳纳米管均匀包覆的聚合物微球粉末样品。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，聚合物微球为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上的复合微球，大小均匀、直径为0.5～100μm。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及直径小于100nm的多壁碳纳米管之一。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，碳纳米管分散液的制备过程为：在超声波的作用下，利用表面活性剂将碳纳米管分散到水溶液中，再经离心分离取上清液，获得浓度为0.025～1mg/ml碳纳米管分散液。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，表面活性剂为易溶于水的：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，混合溶液中，聚合物微球与碳纳米管的质量比为10:1～1000:1。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，离心分离去掉多余的碳纳米管分散液时，离心速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。
所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，冷冻干燥前，将被碳纳米管均匀包覆的聚合物微球用相关溶剂进行再分散处理，溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明的工艺流程主要包括：利用表面活性剂制备碳纳米管分散液→将聚合物微球与分散液进行充分混合→离心去除上层碳纳米管分散液→清洗去除表面活性剂→干燥，获得碳纳米管包覆的聚合物微球。从而，将碳纳米管包裹在聚合物微球外表面上，这种方法得到的导电微球可作为异方性导电胶中的导电填料。
2、本发明提出碳纳米管包覆聚合物微球以代替金属(镍和/或金)包覆的聚合物微球用于异方性导电胶的导电微粒，不仅原料丰富、成本低、环境友好，而且制备工艺也相对简单同时保证较高的导电性。
附图说明
图1为本发明利用碳纳米管分散液制备碳纳米管包覆聚合物微球的流程图。
图2为实施例1中制备的单壁碳纳米管包覆的聚合物微球的粉末样品照片。
图3为实施例1中制备的单壁碳纳米管包覆的聚合物微球扫描照片。
具体实施方式
如图1所示，在具体实施过程中，本发明方法首先利用表面活性剂制备碳纳米管分散液；随后，将聚合物微球与所得的分散液进行混合，通过控制微球与分散液中碳纳米管含量的比例得到碳纳米管包覆程度不同的复合微球，随后对混合液进行离心分离去掉上层碳纳米管分散液，取下层已包覆好的微球，再利用溶剂多次清洗去除制备过程中引进的表面活性剂等多余杂质，最后干燥即可得到碳纳米管均匀包覆的聚合物复合微球粉末样品。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。
实施例1
本实施例中，碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基硫酸钠在超声波作用下将单壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.1mg/ml的单壁碳纳米管分散液。
2)将直径为5μm的聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯复合微球加入到单壁碳纳米管分散液中均匀混合，复合微球与碳纳米管的质量比为500:3，复合微球中聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:1。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为10000r/min，时间为30min，除去上层分散液，获得单壁碳纳米管包覆后的聚合物微球。
4)依次用去离子水、乙醇对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)将微球进一步分散到水与乙醇体积比例为2:1的混合溶剂中，然后利用液氮迅速将其冷冻，在-40℃条件下通过冷冻干燥去除溶剂，即得到碳纳米管包覆的聚合物微球的粉末样品(图2)，可见其呈细粉状，无明显团聚，有利于其在聚合物基体中均匀分散。其扫描照片如图3所示，可见碳纳米管均匀的包裹在聚合物微球表面，无明显支出，包裹后的微球呈单分散状态。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基硫酸钠在超声波作用下将双壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.025mg/ml的双壁碳纳米管分散液。
2)将直径为0.5μm的聚乙烯微球加入到双壁碳纳米管分散液中均匀混合，聚乙烯微球与碳纳米管的质量比为500:3。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为2000r/min，时间为10min，除去上层分散液，获得碳纳米管包覆后的聚乙烯微球。
4)依次用去离子水、异丙醇、水与异丙醇体积比例为2:1的混合溶剂对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)放置在空气中自然干燥24h，得到碳纳米管包覆的聚合物微球粉末样品。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基磺酸钠在超声波作用下将直径为20nm的多壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.1mg/ml的多壁碳纳米管分散液。
2)将直径为5μm的聚丙烯微球加入到多壁碳纳米管分散液中均匀混合，聚丙烯微球与碳纳米管的质量比为500:3。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为5000r/min，时间为20min，除去上层分散液，获得多壁碳纳米管包覆后的聚合物微球。
4)依次用乙醇和去离子水对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)将微球进一步分散到水与异丙醇体积比例为2:1的混合溶剂中，然后利用液氮迅速将其冷冻，在0℃条件下通过冷冻干燥去除溶剂，即得到碳纳米管包覆的微球粉末。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基硫酸铵在超声波作用下将单壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.5mg/ml的单壁碳纳米管分散液。
2)将直径为10μm的聚苯乙烯微球加入到单壁碳纳米管分散液中均匀混合，聚合物微球与碳纳米管的质量比为30:1。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为10000r/min，时间为30min，除去上层分散液，获得单壁碳纳米管包覆后的聚合物微球。
4)依次用乙醇和异丙醇对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)将微球进一步分散到水与异丙醇体积比例为1:2的混合溶剂中，然后利用液氮迅速将其冷冻，在-20℃条件下通过冷冻干燥去除溶剂，即得到碳纳米管包覆的聚苯乙烯微球的粉末样品。
实施例5
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基苯磺酸钠在超声波作用下将双壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为1mg/ml的双壁碳纳米管分散液。
2)将直径为20μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球加入到双壁碳纳米管分散液中均匀混合，聚甲基丙烯酸甲酯微球与碳纳米管的质量比为10:1。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为15000r/min，时间为10min，除去上层分散液，获得双壁碳纳米管包覆后的聚合物微球。
4)依次用异丙醇和去离子水对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)将微球进一步分散到乙醇与异丙醇体积比例为1:1的混合溶剂中，然后利用液氮迅速将其冷冻，在-40℃条件下通过冷冻干燥去除溶剂，即得到碳纳米管包覆的聚合物微球的粉末样品。
实施例6
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十四烷基硫酸钠在超声波作用下将直径为100nm多壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.025mg/ml的多壁碳纳米管分散液。
2)将直径为50μm的聚乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯复合微球加入到多壁碳纳米管分散液中均匀混合，复合微球与碳纳米管的质量比为1000:1，复合微球中聚乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:5。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为2000r/min，时间为20min，除去上层分散液，获得多壁碳纳米管包覆后的聚合物微球。
4)依次用异丙醇、乙醇以及乙醇与异丙醇体积比例为1:2的混合溶剂对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)在30℃条件下烘干3h，即得到干燥的碳纳米管包覆的聚合物微球粉末样品。
实施例7
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基磺酸钠在超声波作用下将单壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.1mg/ml的单壁碳纳米管分散液。
2)将直径为100μm的聚丙烯微球加入到单壁碳纳米管分散液中均匀混合，聚丙烯微球与碳纳米管的质量比为200:1。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为5000r/min，时间为20min，除去上层分散液，获得单壁碳纳米管包覆后的聚合物微球。
4)依次用乙醇、去离子水、乙醇与异丙醇体积比例为2:1的混合溶剂对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)在50℃条件下烘干2h，即得到干燥的碳纳米管包覆的聚合物微球粉末样品。
实施例8
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基硫酸铵在超声波作用下将双壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为0.5mg/ml的双壁碳纳米管分散液。
2)将直径为0.5μm的聚乙烯微球加入到双壁碳纳米管分散液中均匀混合，聚乙烯微球与碳纳米管的质量比为500:1。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为8000r/min，时间为10min，除去上层分散液，获得碳纳米管包覆后的聚乙烯微球。
4)依次用乙醇、异丙醇、水与乙醇体积比例为1:1的混合溶剂对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)在70℃条件下烘干1.5h，即得到干燥的碳纳米管包覆的聚合物微球粉末样品。
实施例9
与实施例1不同之处在于，本实施例碳纳米管包覆聚合物微球的方法如下：
1)使用十二烷基苯磺酸钠在超声波作用下将双壁碳纳米管分散在去离子水中，再经离心处理取上清液，获得浓度为1mg/ml的双壁碳纳米管分散液。
2)将直径为80μm的聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯复合微球加入到双壁碳纳米管分散液中均匀混合，复合微球与碳纳米管的质量比为200:1，复合微球中聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为10:1。
3)将混合溶液进行离心处理，转速为5000r/min，时间为30min，除去上层分散液，获得碳纳米管包覆后的复合微球。
4)依次用乙醇、异丙醇、水与乙醇体积比例为1:2的混合溶剂对得到的微球进行清洗去除多余的表面活性剂。
5)在自然条件下干燥24h，即得到碳纳米管包覆的微球粉末样品。
实施例结果表明，本发明所涉及的碳纳米管材料原料丰富，并且包覆工艺易于操作，是一种高效、便捷的制备导电微粒的方法，为碳纳米管包覆聚合物微球在异方性导电胶中的应用提供了技术保障。
Claims (9)
1.一种碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，利用碳纳米管分散液包覆聚合物微球，包括如下步骤：
1）利用表面活性剂制备碳纳米管分散液；
2）将聚合物微球放入所得到的碳纳米管分散液中进行混合，形成混合溶液；
3）离心分离去掉多余的碳纳米管分散液；
4）利用水洗或溶剂清洗的方法去除残留的表面活性剂；
5）干燥，得到被碳纳米管均匀包覆的聚合物微球粉末样品；
离心分离去掉多余的碳纳米管分散液时，离心速度为2000～15000r/min，时间为10～30分钟。
2.按照权利要求1所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，聚合物微球为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上的复合微球，大小均匀、直径为0.5～100μm。
3.按照权利要求1所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及直径小于100nm的多壁碳纳米管之一。
4.按照权利要求1所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，碳纳米管分散液的制备过程为：在超声波的作用下，利用表面活性剂将碳纳米管分散到水溶液中，再经离心分离取上清液，获得浓度为0.025～1mg/ml碳纳米管分散液。
5.按照权利要求1或4所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，表面活性剂为易溶于水的：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵或十四烷基硫酸钠。
6.按照权利要求1所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，混合溶液中，聚合物微球与碳纳米管的质量比为10:1～1000:1。
7.按照权利要求1所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，清洗的溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂。
8.按照权利要求1所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，干燥的条件包括：自然干燥、30～70℃条件下烘干或经液氮速冻后在0～-40℃条件下进行冷冻干燥。
9.按照权利要求8所述的碳纳米管包覆聚合物微球的方法，其特征在于，冷冻干燥前，将被碳纳米管均匀包覆的聚合物微球用相关溶剂进行再分散处理，溶剂为水、乙醇、异丙醇之一或两种以上的混合溶剂。
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